專利名稱：活性拋光組合物的制作方法
技術(shù)領(lǐng)域：
本發(fā)明通常涉及玻璃、半導(dǎo)體和集成電路的拋光。更具體地講，本發(fā)明涉及物品的表面制備，其中要求有更快的拋光速率。
拋光溶液或漿料通常由含一定濃度磨料顆粒的溶液構(gòu)成。顆?；蚧w浸浴或在漿料中洗浴，漿料與壓向基體的彈性墊相連，彈性墊旋轉(zhuǎn)并使?jié){料顆粒在負(fù)載作用下壓向基體。墊子的水平移動引起漿料顆粒沿基體表面運動，導(dǎo)致基體表面磨蝕或除去體積。
表面除去速率(拋光速率)很大程度上取決于所施加壓力的大小，墊子旋轉(zhuǎn)的速率和磨料顆粒的化學(xué)活性。盡管實際上任何尺寸足夠小的顆粒都可用來拋光，只有少數(shù)化合物有用于高速拋光的經(jīng)濟(jì)價值。對大多數(shù)基體(如SiO2或硅酸鹽)，發(fā)現(xiàn)主要由CeO2或ZrO2組成的配方有最高的拋光速率。因此，現(xiàn)有技術(shù)中有許多是敘述基于這兩種氧化物的拋光漿料的組成和制備。
為了使得拋光工藝更加經(jīng)濟(jì)，人們盡了很大努力來開發(fā)添加劑以增加拋光速率。這類促進(jìn)劑通?？梢苑譃槲g刻劑，它們本身可以溶解基體，或拋光化合物促進(jìn)劑，它們加入磨料中后可以增加拋光速率。蝕刻劑促進(jìn)劑，如在USP4,169,337中所述的促進(jìn)劑，通常是與SiO2磨料一起使用以拋光硅片。這些添加劑可以分為兩類(1)增加或降低溶液pH的添加劑(如有機胺)，或(2)有機化合物，通常是胺類(如乙二胺或哌嗪)，它們可以通過配合或螫合Si從而額外增加Si的腐蝕速率。這些蝕刻劑類的促進(jìn)劑與本發(fā)明中所用的促進(jìn)劑明顯不一樣。
已經(jīng)敘述了許多不同的拋光化合物促進(jìn)劑，它們可以分為兩種主要類型(1)在焙燒之前與基質(zhì)磨料共沉淀的添加劑，和(2)向最終拋光漿料中添加的水溶性添加劑。在USP326 2766(Nonamaker)，3,768,989(Goetzinger和Silvernail)和3,301,646(Smoot)中可以找到屬于第一類的現(xiàn)有技術(shù)的例子。這些例子很重要，因為它們說明了共沉淀活性物質(zhì)的主要現(xiàn)有技術(shù)途徑。
Nonamaker教導(dǎo)為了增加最終焙燒產(chǎn)品的拋光速率，在焙燒之前向主要由稀土氧化物(包括CeO2)構(gòu)成的混合物中加入少量的SiO2(＜5％)。這種效果的精確機制還不清楚。
在類似的方法中，Goetzinger和Silvernail教導(dǎo)了稀土元素碳酸鹽，主要是碳酸鈰與硅灰石(硅酸鈣)的共沉淀。接著焙燒共沉淀物以得到活性最終產(chǎn)物。同樣地，活化的精確機制仍未公開。
Smoot教導(dǎo)有意地向氧化鋯中添加鈣或其它二價離子(例如，Mg2+)以制備鈣穩(wěn)定的立方氧化鋯，它是一種廣泛用作結(jié)構(gòu)陶瓷的材料。該方法包括將ZrO2和穩(wěn)定化合物通常是CaCO3干混，然后在高溫下(～2100°F)(～1149℃)焙燒混合物以形成立方ZrO2產(chǎn)品。發(fā)現(xiàn)穩(wěn)定化的立方氧化鋯比未添加鈣促進(jìn)劑而獲得的普通的單斜相二氧化鋯有更高的拋光速率。
第二種活化機制是通過向最終溶液中添加水溶性添加劑來活化漿料。如Silvermail所述(“Mechanism of Glass Polishing”，Glass Industry，vol.52，pp.172—5，1971)，向拋光漿料中添加Ce(OH)4可以明顯增加拋光速率。尤其是，一些原來非活性的氧化物，如Tb4O7在添加Ce(OH)4后顯示高的拋光速率。還有其它的化合物被用作促進(jìn)劑。Shlishevskii和Migus’kina(Sov.J.Opt.Technol.，vol.44，pp 680—1，1977)指出，當(dāng)向CeO2基拋光漿料中添加2％的鉬酸銨，1％的莫爾(Mohr’s)鹽(NH4)2SO4·FeSO4或1％的硫酸鋅時，拋光速率可以增加2倍。這種作用的機理據(jù)認(rèn)為是硅酸鹽活性產(chǎn)物與添加劑化合物配合，從而防止了它們重新沉積在基體的表面。
現(xiàn)有技術(shù)中用于增強拋光活性的方法存在以下缺陷。首先，盡管蝕刻劑添加劑可以增加基體表面總的去除速率，它們的作用是各向同性的，即，它們作用于基體表面所有暴露的部分。這導(dǎo)致拋光基體表面粗糙度和結(jié)構(gòu)的惡化。因此用來制備高質(zhì)量表面(即最終拋光面)的漿料通常不希望加入這類物質(zhì)。在硅片拋光中尤其是這樣。
至于拋光化合物添加劑，在焙燒之前加入添加劑的主要缺點是在形成最終拋光化合物之后，不能再調(diào)整拋光速率。另一個缺點是這項技術(shù)不能用于某些重要技術(shù)的拋光磨料，尤其是SiO2，它常常被用于硅片和集成電路的拋光。溶液添加劑，如Ce(OH)4沒有恒定的活化作用并且因為膠凝作用而不能用于SiO2基拋光漿料。
另一種增加低拋光速率漿料(例如SiO2)的拋光速率途徑是向其加入另一種漿料(如CeO2)。盡管這并不是已公開的現(xiàn)有技術(shù)的主題，但這是在拋光工藝中的常規(guī)做法。這種技術(shù)有兩個缺陷。首先，增加的速率與所加的第二種漿料的量成正比。因此，為了獲得拋光速率的顯著增加，必須添加顯著量的第二種物質(zhì)。其次并且更重要的一點是，除非兩種物質(zhì)的顆粒尺寸分布嚴(yán)格相匹配，否則加入第二種漿料后將改變原始漿料的粒徑分布。盡管這是可以做到的，但從經(jīng)濟(jì)角度考慮是不合適的。這在例如用來拋光硅片的硅膠漿料中尤其明顯。這些漿料具有極小的粒徑，通常為50-100nm。相反，所有已知的工業(yè)CeO2基漿料的平均粒徑超過1000nm。加入這樣的大顆粒將對拋光后制成的硅片表面產(chǎn)生災(zāi)難性的影響。
從上可知，如果能開發(fā)一種添加劑，它能在不增加基體的靜態(tài)腐蝕的同時增加拋光速率，并能在形成顆粒之后用于各種磨料類型，尤其是SO2，還不會改變原始漿料的粒度，則它將比現(xiàn)有技術(shù)有顯著的進(jìn)步。
因此，本發(fā)明的目的是提供一種在不增加拋光溶液總的腐蝕性的同時增加漿料的拋光速率的改進(jìn)的方法，它可容易地用于各種磨料顆粒，尤其是SiO2，并且可以這種方式使用，即不會改變原始粒徑。
本發(fā)明的另一個目的是提供一種用上述方法制得的性能明顯改進(jìn)的拋光漿料。
通過參考下面的描述及實施例，本領(lǐng)域普通技術(shù)人員將明了本發(fā)明的這些及其它目的。
本發(fā)明的目的通過提供一種制備適合拋光表面，尤其是集成電路表面的溶液的方法而得以實現(xiàn)，其中基質(zhì)磨料如SiO2通過添加一種陽離子而得以活化，單獨使用時，這種陽離子的氧化物比基質(zhì)磨料表現(xiàn)出更高的拋光速率。這種活化是通過活性陽離子化學(xué)吸附在基質(zhì)磨料上而實現(xiàn)的。而這種吸附又是通過在一種含水介質(zhì)中共磨基質(zhì)磨料和少量的活性氧化物而完成的，其中的含水介質(zhì)的pH值處于對活性陽離子吸附在基質(zhì)磨料表面有利的數(shù)值。任選地，也可以使用由上述活性陽離子構(gòu)成或在同樣條件下含上述活性陽離子的研磨磨料以獲得相同的結(jié)果。
這種制備方法與現(xiàn)有技術(shù)的活化工藝的顯著不同在于只要滿足吸附的最低條件，它可用于各種基質(zhì)磨料顆粒，不需要對磨料進(jìn)行后續(xù)的熱處理，并且當(dāng)研磨磨料用作活性陽離子源時，不會向漿料中加入外來顆粒，而這類外來顆粒會改變粒徑分布。此外，正如將從下面實施例所看到的，只需加入少量的活性陽離子就可使拋光速率有顯著增加。這使得本發(fā)明的技術(shù)與只是簡單地添加第二種更加活性的磨料組分的現(xiàn)有技術(shù)有顯著的不同。
這種作用的機理是通過上述活性陽離子固體源與基質(zhì)磨料周期性地碰撞將活性陽離子轉(zhuǎn)移到基質(zhì)磨料的表面。這種吸附的結(jié)果，磨料顆粒具有了活性離子本身的表面特性。因此，用ZrO2源處理過的SiO2顆粒將表現(xiàn)出與ZrO2顆粒類似的表面電荷特性。在拋光時，顆粒將表現(xiàn)出ZrO2磨料的速率特性，而不是SiO2磨料的。
盡管現(xiàn)有技術(shù)中有許多通過吸附第二種陽離子來改變固體或顆粒表面的表面電荷的技術(shù)(例如，Al3+在SiO2上吸附，參見R.Iler，The Chemistry of Silica，Wiley—Interscience，NYC，1979，pp667—76)，但它們無一例外的是從溶液中吸附的。而相反，本發(fā)明提出的機理是顆粒間的鍵在碰撞過程中間斷地形成和打斷，從而維持活性陽離子在基質(zhì)顆粒表面的表面濃度。
當(dāng)上述周期性碰撞是在有利于那些活性陽離子吸附到基質(zhì)磨料表面的溶液條件下進(jìn)行時，活性陽離子的滯留將得到加強。認(rèn)識控制溶液pH來達(dá)到活性陽離子在基質(zhì)磨料表面的穩(wěn)定滯留的重要性是本發(fā)明成功的一個關(guān)鍵因素。對于每一種活性陽離子和基質(zhì)磨料的組合，將有一特定的最優(yōu)pH值范圍。它可以相對較窄或者較寬。對實踐中感興趣的陽離子，尤其是Zr4+，在整個pH值范圍內(nèi)都可發(fā)生在二氧化硅表面上的牢固吸附，因此在研磨過程中pH值的精確控制是其次的。這些陽離子是優(yōu)選的，因為它們使得在活性二氧化硅拋光漿料的生產(chǎn)過程中可有更寬的控制范圍。
下面列舉一些通過本發(fā)明制得的拋光漿料的實施例，從而說明本發(fā)明的必要特征和結(jié)果。但它們并不是用來限制本發(fā)明。
實施例1按下列步驟制備一種拋光漿料(組合物1a)將30kg氣相法二氧化硅(fumed silica)加入到70kg去離子水中，用高速混合機混合直至二氧化硅完全分散。將混合物喂入含有硅酸鈣研磨介質(zhì)的攪拌研磨機中。二氧化硅混合物以1.5升/分鐘的流量研磨并送到第二個槽中。研磨之后，加入足夠的水將研磨產(chǎn)品稀釋至13％的固體濃度，并加入氫氧化銨使最終溶液的pH為10.5。組合物1a的化學(xué)分析表明，最終組合物的ZrO2含量為1.4ppm。使用聲電泳來測量表面電勢(電勢)以估計研磨顆粒相對于高純度硅膠(2355)和高純度ZrO2膠體的表面電荷特性。如在

圖1中所示，組合物1a的電勢與高純度硅膠的電勢(2355)明顯不同。等電位pH，或電勢為零時的pH明顯跳躍至較高的pH(由2.2至4)。該值介于二氧化硅和二氧化鋯參比樣品的中間。
以相同的方式，但不進(jìn)行研磨制得了對比漿料(組合物1b)。組合物1b的化學(xué)分析表明沒有ZrO2存在，證實了在組合物1a中觀察到的ZrO2源于硅酸鋯研磨介質(zhì)。
然后用Strasbaugh型6DS拋光機將兩種組合物用來拋光在Si基體上熱生長的SiO2，以估計拋光活性。拋光條件是壓下力7psi(4.8×104pa)，平臺轉(zhuǎn)速20rpm，漿料流量150ml/分鐘，并用IC1000拋光墊，墊子在各樣品拋光之間進(jìn)行清理。組合物1a的拋光速率為1200埃/分鐘，而組合物1b的拋光速率僅為600埃/分鐘，差兩倍。
實施例2以如上述實施例組合物1a相同的方式制備4種漿料(以下稱為組合物2a—2d)。組合物2a與組合物1a完全相同。組合物2b，2c，2d分別有1％，2％和4％的CeO2代替SiO2。CeO2在研磨之前加入起始分散物中。
在制備好溶液之后，使用Strasbaugh型6CA拋光機，用以上四種溶液以及一部分市售的二氧化硅基拋光化合物(SC—112，由Cabot Corp.制造)分別拋光在硅基體上熱生長的SiO2，以估價拋光活性。拋光條件是壓下力7psi(4.8×104pa)，平臺轉(zhuǎn)速20rpm，漿料流量150ml/分鐘，并使用IC1000拋光墊。不對墊子進(jìn)行處理。平均拋光速率總結(jié)如下。
表1
正如所預(yù)計的那樣，組合物2a的拋光速率與1a相同。通過添加CeO2，觀察到活性的顯著增加。但是，顯然活性是非線性的，在～2％CeO2的閥值濃度得到最好的結(jié)果。再添加CeO2，拋光速率不再增加(2c與2d相比)。這種閥值活化效果與簡單地向漿料中添加CeO2預(yù)計的線性效果顯然不一樣。此外，如實施例1的情況那樣，活化所需CeO2的量明顯低于在將兩種漿料簡單地混合時得到同樣效果所常用的量。
權(quán)利要求
1.一種制備適合用于拋光物品的組合物的方法，其中通過在基質(zhì)磨料的表面化學(xué)吸附一種單獨使用時其氧化物比基質(zhì)磨料具有更高的拋光速率的陽離子，使基質(zhì)磨料得以活化，所述方法包括將上述基質(zhì)磨料和含上述陽離子的化合物在一種含水介質(zhì)中周期性地碰撞，介質(zhì)的pH值處于有利于上述陽離子吸附到基質(zhì)磨料表面的數(shù)值。
2.根據(jù)權(quán)利要求1的方法，其中所述的基質(zhì)磨料和所述的含上述陽離子的化合物通過共磨而進(jìn)行相互碰撞。
3.根據(jù)權(quán)利要求2的方法，其中所述的含上述陽離子的化合物是在研磨工藝中所用的研磨磨料。
4.根據(jù)權(quán)利要求1、2或3的方法，其中所述的基質(zhì)磨料是SiO2。
5.根據(jù)權(quán)利要求1、2或3的方法，其中所述的陽離子是Ce4+。
6.根據(jù)權(quán)利要求4的方法，其中所述的陽離子是Ce4+。
7.根據(jù)權(quán)利要求1、2或3的方法，其中所述的陽離子是Zr4+。
8.根據(jù)權(quán)利要求4的方法，其中所述陽離子是Zr4+。
9.一種適合于拋光物品的組合物，包括通過在基質(zhì)磨料的表面化學(xué)吸附一種單獨使用時其氧化物比基質(zhì)磨料具有更高的拋光速率的陽離子而得以活化的基質(zhì)磨料，所說的吸附是通過使上述基質(zhì)磨料和含上述陽離子的化合物在一種含水介質(zhì)中發(fā)生周期性的碰撞而完成的，其中介質(zhì)的pH處于有利于上述陽離子吸附到基質(zhì)磨料表面的數(shù)值。
10.一種根據(jù)權(quán)利要求9的適合于拋光物品的組合物，其中所述的基質(zhì)磨料和所述的含上述陽離子的化合物通過共磨而進(jìn)行相互碰撞。
11.一種根據(jù)權(quán)利要求10的適合于拋光物品的組合物，其中所述的含上述陽離子的化合物是研磨工藝中所用的研磨磨料。
12.根據(jù)權(quán)利要求9、10或11的組合物，其中所述的基質(zhì)磨料是SiO2。
13.根據(jù)權(quán)利要求9、10或11的組合物，其中所述的陽離子是Ce4+。
14.根據(jù)權(quán)利要求12的組合物，其中所述的陽離子是Ce4+。
15.根據(jù)權(quán)利要求9、10或11的組合物，其中所述的陽離子是Zr4+。
16.根據(jù)權(quán)利要求12的組合物，其中所述的陽離子是Zr4+。
全文摘要
公開了一種制備活性組合物的方法及由其制成的適合用于拋光表面尤其是集成電路表面的組合物，其中基質(zhì)磨料通過添加第二種陽離子而得以活化，其中陽離子的氧化物比基質(zhì)磨料單獨作用時有更高的拋光速率。活化是通過在一種含水介質(zhì)中的周期性碰撞使活性陽離子吸附在基質(zhì)磨料上而完成的，其中介質(zhì)的pH值處于有利于活性陽離子吸附在基質(zhì)磨料表面上的數(shù)值。
文檔編號C09K3/14GK1130392SQ94193257
公開日1996年9月4日 申請日期1994年9月2日 優(yōu)先權(quán)日1993年9月3日
發(fā)明者L·M·庫克, S·B·朗克, G·布蘭卡倫尼 申請人:羅德爾公司