專利名稱：發(fā)光的堿土金屬原硅酸鹽及相關(guān)的發(fā)光屏和低壓汞汽放電燈的制作方法
技術(shù)領(lǐng)域：
本發(fā)明涉及由稀土金屬賦與放射性的發(fā)光堿土金屬原硅酸鹽。本發(fā)明還涉及用這種硅酸鹽構(gòu)成的發(fā)光屏，以及用這種屏構(gòu)成的低壓汞汽放電燈。
英國專利說明書第544，160號公開了可用作原硅酸鈣、鋇和鍶激活劑的二價銪。取決于所選的堿土金屬或堿土金屬混合物，當(dāng)用紫外射線激發(fā)時，所述材料發(fā)射綠色、黃色或蘭色的光譜。
美國專利第3，260，675號描述了用
對原硅酸鈣和原硅酸鎂的激活。在用紫外線激發(fā)時，發(fā)生光譜的綠色部分的線發(fā)射。該專利說明可用其他稀土金屬激活劑，例如，釤或鏑來部分地取代
。
美國專利第4，495，085號公開了鏑對Ca2siO4的激活。該發(fā)光材料準(zhǔn)備用于陰極射線管中，在用電子束激發(fā)時發(fā)射白光。
F·A·Kroger1948年所著“固體發(fā)光的某些方面”一書第288頁中公開了鈰對Ca2siO4的激活。其發(fā)光顏色是蘭色的。
本發(fā)明的目的是提供效率高的發(fā)光材料，這些發(fā)光材料特別適用于具有殺菌目的的紫外線低壓汞汽電燈。例如，可將這樣的燈用于消毒空氣、水和醫(yī)藥器具。
根據(jù)本發(fā)明，用稀土金屬激活的發(fā)光堿土金屬原硅酸鹽的特征在于用Pr3+激活硅酸鹽，并用分子式M2-3/2x-1/2yPrxMysio4限定該硅酸鹽，其中，M至少是元素Ca和Sr之一，最多50mol%的Ca和Sr可由Ba取代和/或最多20mol%的Ca和Sr可由Mg取代，M′至少是元素Li、Na和K之一，以及0.004＜X＜0.10和0＜y＜0.10。
已經(jīng)意外地發(fā)現(xiàn)，按照本發(fā)明的發(fā)光硅酸鹽用254nm射線(水銀共振譜線)激發(fā)時，鐠顯示出在紫外線光譜部分的高效率的譜帶發(fā)射。
由M所表示的元素Ca和Sr的有限量可用Ba(最多50mol%)和/或用Mg(最多20mol%)取代。用更多的Ba和Mg會造成發(fā)光不足。
由M′所表示的各元素Li、Na和K可保證在用三價Pr部分置換二價Ca和/或Sr時以一價陽離子的形式進(jìn)行電荷補償。
將譜含量X選定在上述限量內(nèi)。如果將X選定為小于0.004，就會得到由于吸收過少的激發(fā)射線而發(fā)光不足的材料。對于超過0.10的X值來說，由于濃度抑制也會有太弱的發(fā)光。
如上文所述，用M′表示的元素Li、Na和K的含量y的下限設(shè)定在y＝0(無電荷補償)。事實上，已經(jīng)發(fā)現(xiàn)也可沒有電荷補償而得到高效率的發(fā)光材料。與電荷補償有關(guān)，含量y的最大值是根據(jù)譜的含量x的最大值得出的并與其相等。因此，含量y的上限為0.10。
從上述分子式還可得出以下結(jié)論在本發(fā)明的發(fā)光硅酸鹽中，給出電荷補償器的濃度y可不同于鐠濃度x。在這種情況下也可得到高效率的發(fā)光材料。
本發(fā)明的發(fā)光硅酸鹽的最佳實施例的特征在于0.01＜x＜0.03而且y＝x。
用這種比較低的普濃度，同時應(yīng)用等克分子量的普和電荷補償器獲得了一些最佳的發(fā)光材料。
借助于高溫情況下的固態(tài)反應(yīng)可獲得本發(fā)明的發(fā)光硅酸鹽。原料是復(fù)合氧化物的混合物或在高溫情況下產(chǎn)生這些氧化物的化合物(例如，碳酸鹽)的混合物。在初始混合物中，待形成化合物的化學(xué)計量中的少量偏差是容許的。通常，一種或多種復(fù)合元素和/或溶劑的小量超量可促進(jìn)反應(yīng)。
最好在弱還原氣氛中，在1200℃與1500℃之間將初始混合物加熱一次或數(shù)次，每次持續(xù)一段時間，以便保持或盡可能使普處于其三價狀態(tài)。
下面將參照附圖和若干制備的實例，對本發(fā)明的適用于低壓汞汽放電燈的發(fā)光硅酸鹽的實施例作進(jìn)一步的說明。
附圖中

圖1示出包含備有本發(fā)明的用Pr3+激活的硅酸鹽的發(fā)光屏的低壓汞汽放電燈的縱剖面圖。
圖2示出在254nm激發(fā)輻射下由本發(fā)明的用Pr3+激活的硅酸鹽發(fā)射的射線的光譜能量分布曲線。
按照圖1的低壓汞汽放電燈具有管狀玻壁1。在燈管內(nèi)部兩端處安置了電極2和3，工作時，兩電極之間維持放電。該燈含有少量水銀和作為起動氣體的惰性氣體。玻壁1起支承發(fā)光層4的作用，該發(fā)光層包含本發(fā)明的由Pr3+激活的硅酸鹽。玻壁1和發(fā)光層4一起構(gòu)成發(fā)光屏?？梢杂猛ǔ５姆椒ㄔ诓１?上形成層4，例如，用包含發(fā)光材料的懸浮液。
實施例1用如下化合物組成的混合物10.217克 CaCO31.712克 SrCO33.485克 SiO20.043克 Li2CO30.191克 Pr2O3將該混合物置于1400℃爐內(nèi)在弱還原氣氛中(N2和若干Vol%的H2的混合物)加熱一小時。冷卻后將該燒制產(chǎn)品研碎。接著再次將該燒制產(chǎn)品在相同氣氛中置于1400℃爐內(nèi)加熱一小時，并在冷卻后再次研碎。就這樣得到用Pr3+激活、由分子式Ca1.76Sr0.2Pr0.02Li0.02SiO4限定的發(fā)光硅酸鹽。在254nm激發(fā)輻射下，量子效率為51%而UV吸收為80%。圖2表示該硅酸鹽在254nm激發(fā)輻射下的發(fā)射光譜。將波長λ(以nm為單位)畫在水平軸上，而將發(fā)射射線能量E(以任選單位)畫在垂直軸上。紫外光譜內(nèi)(280-315nm)的最大發(fā)射頻譜是在284nm處。
實施例2至25以如實例1所述的相應(yīng)方式，制備了許多按照本發(fā)明的用Pr3+激活的硅酸鹽。下表給出這些硅酸鹽的分子式、量子效率(單位為%)，254nm激發(fā)輻射的UV吸收A(單位為%)、發(fā)射為最大時的波長λmax(以nm為單位)、以及E12-88(以nm為單位)標(biāo)號E12-88表示不受阻波長范圍的寬度，在該范圍內(nèi)發(fā)射總輻射能量的76%。發(fā)現(xiàn)其他24%的發(fā)射能量在該范圍之外，12%平坦分布在較小波長而12%則分布在較大的波長范圍內(nèi)。
表格編號分子式 Q(%) A(%) λmax(nm) E12-88(n
)2a) Ca1.97Pr0.02SiO425 67 283 673 Ca1.992Pr0.004Li0.004SiO438 39 271 564 Ca1.988Pr0.006Li0.006SiO446 45 274 605 Ca1.98Pr0.01Li0.01SiO436 63 273 606 Ca1.968Pr0.016Li0.016SiO451 70 275 627a) Ca1.96Pr0.02Li0.02SiO449 72 273 638 Ca1.96Pr0.02Na0.02SiO441 58 271 619 Ca1.96Pr0.02K0.02SiO443 58 271 6110 Ca1.95Pr0.02Li0.04SiO425 82 273 6411 Ca1.92Pr0.02Li0.10SiO426 82 272 6312 Ca1.875Pr0.05Li0.10SiO434 86 273 6313 Ca1.80Pr0.10Li0.10SiO429 87 282 6314b) Ca1.66Sr0.3Pr0.02Li0.02SiO442 82 284 6815 Ca1.46Sr0.5Pr0.02Li0.02SiO451 77 283 6616 Ca0.98Sr0.98Pr0.02Li0.02SiO431 67 281 6817 Ca1.76Ba0.2Pr0.02Li0.02SiO447 80 284 6618 Ca0.98Ba0.98Pr0.02Li0.02SiO434 55 284 6719 Ca1.76Mg0.2Pr0.02Li0.02SiO450 73 281 6420 Ca1.36Sr0.2Ba0.2Mg0.2Pr0.02Li0.02SiO453 68 283 6721 Ca0.96Sr0.4Ba0.4Mg0.2Pr0.02Li0.02SiO435 63 282 6722 Ca1.16Sr0.4Mg0.4Pr0.02Li0.02SiO431 56 285 6823a) Sr1.97Pr0.02SiO430 64 270 6124 Sr1.96Pr0.02Li0.02SiO439 53 269 5925 Sr0.98Ba0.98Pr0.02Li0.02SiO435 34 265 56a)用H3BO3作為助溶劑b)初始混合物中有0.1mol過量siO權(quán)利要求
1.由稀土金屬激活的發(fā)光堿土金屬原硅酸鹽，其特征在于該硅酸鹽由Pr3+激活并由分子式M2-3/2x-1/2yPrXM′ysio4限定，式中，M至少是元素Ca和Sr之一，50mol%的Ca和Sr可用Ba取代和/或20mol%的Ca和Sr可用Mg取代，M′至少是元素Li、Na和K之一，并且，0.004＜x＜0.10和0＜y＜0.10。
2.如權(quán)利要求1所述的發(fā)光硅酸鹽，其特征在于0.01＜x＜0.03而且y＝x。
3.一種包含其上備有如權(quán)利要求1或2所述的發(fā)光硅酸鹽的支承物的發(fā)光屏。
4.一種備有如權(quán)利要求3所述的發(fā)光屏的低壓汞汽放電燈。
全文摘要
由普激活的發(fā)光堿土金屬原硅酸鹽由分子式M2-3/2X-1/2Y
文檔編號C09K11/77GK1044948SQ90100739
公開日1990年8月29日 申請日期1990年2月12日 優(yōu)先權(quán)日1989年2月15日
發(fā)明者約翰納斯·戈迪弗里達(dá)斯·弗里斯唐克, 布魯諾·瑪麗亞·讓斯梅特斯 申請人:菲利浦光燈制造公司