專利名稱：碳素制品抗氧化防護(hù)涂料的制作方法
技術(shù)領(lǐng)域：
本發(fā)明屬于碳素制品抗氧化的涂料領(lǐng)域，適用于涂覆在高溫條件下使用的碳素和石墨制品上，起抗氧化防護(hù)作用，特別適用于電弧爐煉鋼用的石墨電極。
石墨由于具有導(dǎo)電性好，耐高溫和高溫強(qiáng)度大等特性，在冶金、化工等領(lǐng)域得到廣泛的應(yīng)用。但石墨最大的弱點(diǎn)是耐氧化性差。在450℃的熱空氣中即氧化，隨著溫度的提高，氧化速度逐漸加劇。故在溫度高達(dá)1600℃以上的煉鋼電弧爐中，石墨電極的表面氧化損失十分嚴(yán)重。此外，由于表面氧化電極強(qiáng)度降低，導(dǎo)致電極斷裂也增加了電極的消耗。電極消耗是煉鋼成本一項(xiàng)極為重要的生產(chǎn)指標(biāo)。
石墨電極是高能耗產(chǎn)品，生產(chǎn)石墨電極除需在1000～1250℃焙燒12～23天以外，尚需通電加熱到2300℃進(jìn)行石墨化處理，半成品在石墨化時(shí)需耗電5000～10000度/噸。由此可見，減少電極消耗無論從降低煉鋼成本，還是從節(jié)能方面都具有十分重要的意義。
多年來國內(nèi)外一直在研究如何防止石墨電極在高溫下表面氧化。六十年代開始發(fā)展起來的用含有金屬鋁等原料制成的導(dǎo)電涂料，涂覆在石墨電極上，由于涂層導(dǎo)電性能差，致使石墨電極與金屬電極卡頭(起固定電極和將三相電源輸導(dǎo)入電極的作用)接觸不良，造成打弧而嚴(yán)重?zé)龎碾姌O卡頭，影響了正常煉鋼生產(chǎn);且含金屬鋁等導(dǎo)電材料，涂料的生產(chǎn)成本較高。近年來國外研究用不導(dǎo)電抗氧化涂料，涂覆在電極卡頭以下的石墨電極表面，避免了電極卡頭部位打弧。但目前這類涂層最大的不足是粘附在石墨基底上不牢固，在熱振動(dòng)等情況下易產(chǎn)生裂縫，涂層從電極表面脫落。
石墨電極在電弧爐內(nèi)的工作條件是很惡劣的，爐內(nèi)高溫、富氧(金屬熔化期吹氧氣助熔);電極不停地上下運(yùn)動(dòng)以調(diào)節(jié)最佳供電位置;在加金屬料(如廢鋼等)和出鋼時(shí)，熱電極需升起暴露在室溫的空氣之中。從而要求電極涂層不僅具有良好的抗高溫、耐劇冷劇熱性和一定的機(jī)械強(qiáng)度外，還需與電極有著良好的粘附力。
歐洲專利EPO134769提出了使用莫來石、SiC和SiO2制成的碳素涂料，雖然可以在碳素制品上形成良好的耐高溫抗氧化涂層，但僅依靠涂料的熱膨脹系數(shù)與碳素制品的熱膨脹系數(shù)相近似的性能，難以保證涂層防護(hù)膜在煉鋼苛刻條件下不從石墨電極表面脫落，故該涂料未獲得在工業(yè)上的應(yīng)用。
本發(fā)明旨在克服上述不足，尋求一種更為經(jīng)濟(jì)、有效和使用方便的碳素制品抗氧化涂料。本發(fā)明為不導(dǎo)電耐火陶瓷涂料，涂覆在電極卡頭以下的石墨電極表面。
本發(fā)明的涂料由底料及表面涂料兩部分組成。底料主要成分為硼化物，調(diào)水制成漿料，其中硼化物含量為2～60%(以底料為100%計(jì));表面涂料主要成分為高溫耐火氧化物，碳化物或氮化物以及粘結(jié)劑，其中耐火氧化物含量為40～95%，碳化物或氮化物或氮化物為1～50%，粘結(jié)劑為0.2～30%(均以表面涂料100%干基計(jì))。
硼化物可以是氧化硼、硼酸、硼酸鹽(如硼砂、硼鎂礦等)以及含硼玻璃等中的一種或一種以上混合物。耐火氧化物可以是三氧化鋁、二氧化硅、氧化鎂以及相應(yīng)巖礦(如高鋁土，高嶺土，石英，硅石，鎂砂等)，其中一種或一種以上混合物。碳化物可為碳化硅、碳化鈦、碳化硼等，氮化物可為氮化硼、氮化鈦等，其中任意一種或一種以上混合物。粘結(jié)劑可用亞硫酸鹽、磷酸、硼砂、含SiO2粘結(jié)劑(如硅溶膠、水玻璃、硅酸鉀等)以及有機(jī)粘結(jié)劑(如甲基纖維素、聚乙烯醇、糊精等)，其中任意一種含無害成分且價(jià)格低廉的粘結(jié)劑。底料中硼化物的最佳含量為3～35%;表面涂料中耐火氧化物的最佳含量為45～80%，碳化物或氮化物含量為4～35%。
底料中也可加入適量耐火填充物如三氧化鋁、二氧化硅、氧化鎂以及相應(yīng)的巖礦，加入量為0～40%(以底料為100%計(jì))。
為改善表面涂料漿料的物理化學(xué)性能，加入少量添加劑是十分有利的。如為提高涂層的燒結(jié)性能應(yīng)適量加入氧化鈣、氧化鐵等;為改善涂料的懸浮性，可加入粘土、海泡石等;為改善涂料的高溫鋪展性，可加入氧化鉻、氧化鈦、氧化釩等表面活性物質(zhì);為提高涂料的抗渣能力，可加入鋇化物(如氫氧化鋇、碳酸鋇等)和硅鐵。添加劑的加入量在0～20范圍。
耐火氧化物、碳化物、氮化物和添加劑的粒度為200目-320目。
在高溫條件下，表面涂層中的粘結(jié)劑會(huì)揮發(fā)或參加化學(xué)反應(yīng)而失去粘結(jié)作用，已受熱燒結(jié)形成堅(jiān)固致密的保護(hù)膜僅依靠涂層與石墨電極的熱膨脹系數(shù)相近是難以保證涂層不從電極表面脫落。為此，在石墨電極與表面涂層間必須有一層起熱粘結(jié)作用的中間層，這層物質(zhì)可以潤濕石墨同時(shí)又粘附表面涂層。硼化物就是最理想的原料。硼化物熔點(diǎn)低，熔融時(shí)可以潤濕石墨電極，并且在電弧爐中可以與石墨生成碳化硼;硼化物同時(shí)又是陶瓷原料，可以與氧化鋁、氧化硅和氧化鎂等物質(zhì)化合。所以硼化物底層可以起到在高溫時(shí)將耐火抗氧化涂層粘附在石墨電極表面的作用。而且硼化物原料充足，價(jià)格便宜。
本發(fā)明的使用方法首先需將電極表面清理干凈，將底料涂覆在電極表面電極卡頭以下位置，待底料干后或稍干，便可涂第二層表面涂料，表面層干后方可使用。被涂覆的電極可以為冷電極，也可以為熱電極。涂覆方法可以用刷、噴、抹或浸漬等辦法。底料涂覆厚度為0.005～0.05mm，表面涂料涂覆厚度為0.10～0.30mm。
碳素涂料配比組成(Wt%)例1.
底料H3BO320，Na2B4O711，SiO26，Al2O32，其余為水。
表面涂料SiO270.2，Al2O30.64，CaO 1.1，
Fe2O30.66，TiO20.1，SiC 18.2，Na2SiO49.1，加水適量。
例2.
底料3%H3BO3水溶液。
表面涂料MgO 50.7，Al2O30.65，SiO23.0，CaO 3.0，F(xiàn)e2O32.0，Cr2O32.55，SiC 33.3，Na2SO34.8，加水適量。
例3.
底料H3BO315，Na2B4O78，Al2O316，SiC24，其余為水。
表面涂料Al2O366.8，SiO25.0，CaO 4.2，F(xiàn)e2O33.2，TiO23.5，SiC 4.3，H3PO413，加水適量。
實(shí)驗(yàn)在馬弗爐內(nèi)進(jìn)行。石墨試樣尺寸為φ40×5mm。首先將試樣上的油漬去除干凈，然后分別涂覆上述例子中的底料，待底料自然干燥或在烘箱內(nèi)烘干后分別將相應(yīng)的表面涂料涂在試樣上。表層干后將試樣放在耐火底盤上，置于馬弗爐內(nèi)加熱。在1000℃，1200℃時(shí)觀察試樣表層對(duì)石墨試樣的覆蓋保護(hù)情況;溫度升到1350℃時(shí)恒溫半小時(shí)后停止加熱，取出試樣，再觀察涂層防護(hù)膜形成情況和與石墨試樣的粘結(jié)牢固程度。實(shí)驗(yàn)結(jié)果見表1。
工業(yè)擴(kuò)大試驗(yàn)在某鋼鐵公司進(jìn)行。電爐的金屬裝入量分別為17噸和22噸，電極直徑分別為φ350mm和φ400mm。經(jīng)過三個(gè)月的工業(yè)試驗(yàn)表明，使用本發(fā)明可明顯地降低電極消耗，并且價(jià)格便宜、無毒、無刺激氣味，操作簡單方便，勿需增添復(fù)雜的設(shè)備，利于工業(yè)推廣應(yīng)用。
由于本發(fā)明的涂料對(duì)石墨電極粘接良好，低溫和高溫時(shí)均不脫落，所以涂料不需要每爐涂覆。實(shí)驗(yàn)是在更換新電極的間隙時(shí)噴涂，涂后不需對(duì)電極進(jìn)行任何處理就可立即使用。被涂層的電極在爐內(nèi)連續(xù)使用36小時(shí)后，電極取出更換時(shí)仍可發(fā)現(xiàn)涂層牢固地粘附在石墨電極表面，有時(shí)用鐵鍬也極難將殘留的涂層清除干凈。由于電極表面的抗氧化涂層保護(hù)了石墨電極表面不被氧化，降低了電極消耗。使用本發(fā)明可節(jié)約電極達(dá)15～25%。工業(yè)實(shí)驗(yàn)統(tǒng)計(jì)結(jié)果見表2。
權(quán)利要求
1.一種碳素制品抗氧化涂料，包括耐火材料和粘結(jié)劑，其特征在于涂料由底料及表面涂料組成；底料主要成分為硼化物的水漿料，硼化物含量2～60%(以底料為100%計(jì))，表面涂料由耐火氧化物、碳化物或氮化物以及粘結(jié)劑組成，耐火氧化物含量40～95%，碳化物或氮化物含量為1～50%，粘結(jié)劑含量0.2～30%(均以表面涂料100%干基計(jì))。
2.根據(jù)權(quán)利要求1所述的涂料，其特征在于所說的硼化物為氧化硼、硼酸、硼酸鹽、含硼玻璃等任一種或一種以上混合物;所說的耐火氧化物為三氧化鋁、二氧化硅、氧化鎂以及相應(yīng)的巖礦(如高鋁土、高嶺土、石英、硅石、鎂砂等)任意一種或一種以上混合物;所說的碳化物為碳化硅、碳化鈦、碳化硼或氮化物為氮化硼、氮化鈦等任一種或一種以上混合物;所說的粘結(jié)劑為亞硫酸鹽、磷酸、硼砂、含SiO2粘結(jié)劑(如硅溶膠、水玻璃、硅酸鉀等)以及有機(jī)粘結(jié)劑(如甲基纖維素、聚乙烯醇、糊精等)，其中任意一種。
3.根據(jù)權(quán)利要求1、2所述的涂料，其特征在于底料中硼化物的最佳含量為3～35%，表面涂料中耐火氧化物的最佳含量為45～80%，碳化物或氮化物最佳含量為4～35%。
4.根據(jù)權(quán)利要求1、2所述的涂料，其特征在于底料中可以加入適量耐火填充料，含量為0～40%。
5.按權(quán)利要求1、2所述的涂料，其特征在于表面涂料中可加入添加劑粘土、海泡石、氧化鈣、氧化鉻、氧化鈦、氧化釩、氧化鐵、鋇化物、硅鐵等任意一種或幾種，加入量為0～20%。
6.按權(quán)利要求1、2所述的涂料，其特征在于耐火氧化物、碳(或氮)化物和添加劑的粒度為200～320目。
全文摘要
本發(fā)明為碳素制品抗氧化涂料，適用于涂敷在高溫條件下使用的碳素和石墨制品上，起抗氧化防護(hù)作用，特別適用于電弧爐煉鋼用的石墨電極。本發(fā)明系用耐火氧化物等原料制成的不導(dǎo)電陶瓷涂料，分底料和表面涂料兩次涂敷在電極卡頭以下的電極表面。具有抗氧化性強(qiáng)，冷或熱粘附力大，耐劇冷劇熱性高，價(jià)格便宜等優(yōu)點(diǎn)。使用本發(fā)明可降低電極單位消耗15～25％。
文檔編號(hào)C09D1/00GK1035835SQ8810102
公開日1989年9月27日 申請(qǐng)日期1988年3月16日 優(yōu)先權(quán)日1988年3月16日
發(fā)明者孔繁芬 申請(qǐng)人:中國科學(xué)院化工冶金研究所