本發(fā)明涉及二次電池，特別涉及一種二次電池用粘結(jié)劑及其制備方法、以及隔膜、電池單體、電池和用電裝置。

背景技術(shù)：

1、隨著便攜式電子設(shè)備、電動(dòng)汽車等的迅猛增長(zhǎng)，對(duì)動(dòng)力電池的需求也不斷增長(zhǎng)。而其中，電池的電化學(xué)性能也越來越受到人們的關(guān)注。

2、目前，電池電芯存在開口較大的問題，也即，極片與隔膜之間容易形成間隙，導(dǎo)致電池循環(huán)性能變差。

技術(shù)實(shí)現(xiàn)思路

1、本發(fā)明的主要目的是提供一種二次電池用粘結(jié)劑，旨在通過該粘結(jié)劑提高隔膜與極片之間的粘結(jié)力，提高電池的循環(huán)性能。

2、為實(shí)現(xiàn)上述目的，本發(fā)明提出一種二次電池用粘結(jié)劑，所述粘結(jié)劑包括第一聚合物和第二聚合物，所述第一聚合物包括丙烯酸酯類共聚物，所述第二聚合物包括水溶性聚合物。

3、丙烯酸酯類共聚物具有較好的粘結(jié)性，采用丙烯酸酯類共聚物使得在經(jīng)過冷壓后隔膜與極片之間的粘結(jié)性能更好。

4、水溶性聚合物遇水可溶解，在干燥狀態(tài)下，無粘性。

5、粘結(jié)劑包括第一聚合物和第二聚合物，第一聚合物包括丙烯酸酯類共聚物，第二聚合物包括水溶性聚合物，在將粘結(jié)劑涂覆于隔膜時(shí)，水溶性聚合物作為支撐體，支撐第一聚合物，將第一聚合物連接于水溶性聚合物，并將第一聚合物粘結(jié)在隔膜上，具體地，在將粘結(jié)劑涂覆于隔膜的過程中，包括將粘結(jié)劑和水混合形成漿料，然后將漿料涂覆于隔膜上，水溶性聚合物遇水后具有粘結(jié)性，水溶性聚合物可以粘結(jié)在隔膜上，水溶性聚合物可以將第一聚合物(包括丙烯酸酯類共聚物)粘結(jié)在隔膜上，粘結(jié)劑中的丙烯酸酯類共聚物和/或水溶性聚合物可以部分滲入隔膜的孔隙內(nèi)，實(shí)現(xiàn)與隔膜的粘結(jié)，當(dāng)漿料烘干后，由于水分揮發(fā)，水溶性聚合物分子相互纏繞，分子間產(chǎn)生相互作用，從而形成了網(wǎng)狀結(jié)構(gòu)，對(duì)第一聚合物(包括丙烯酸酯類共聚物)起到支撐和連接作用，并將第一聚合物粒子粘結(jié)在隔膜上，漿料層在烘干后成為粘結(jié)層，粘結(jié)層具有朝向隔膜的一側(cè)和背離隔膜的一側(cè)，由于漿料涂覆的過程中，水溶性聚合物可以粘結(jié)在隔膜上，或者是粘結(jié)劑中的丙烯酸酯類共聚物和/或水溶性聚合物可以部分滲入隔膜的孔隙內(nèi)，實(shí)現(xiàn)與隔膜的粘結(jié)，因此，粘結(jié)層粘結(jié)在隔膜上，由于丙烯酸酯類共聚物和水溶性聚合物烘干后沒有粘性，則粘結(jié)層背離隔膜的一側(cè)無粘性，如此，方便隔膜的收卷和放卷。

6、但經(jīng)過與正負(fù)極極片卷繞后進(jìn)行冷壓工藝時(shí)，粘結(jié)劑具有較佳的粘結(jié)力，使正負(fù)極極片與隔膜相互貼合緊密，具體地，通過冷壓后，粘結(jié)力主要由粘結(jié)劑中的丙烯酸酯類共聚物和水溶性聚合物滲入極片孔隙起到的機(jī)械聯(lián)鎖作用提供，以及通過丙烯酸酯類共聚物的分子間作用力提供。因此，本技術(shù)的粘結(jié)劑，提高了隔膜與正負(fù)極極片的冷壓粘結(jié)力，減輕電芯開口、軟電芯等問題，從而提高電芯的硬度，同時(shí)，該粘結(jié)劑涂覆在隔膜上應(yīng)用到二次電池上，提高了二次電池的動(dòng)力學(xué)性能，降低了電化學(xué)阻抗，能夠提高二次電池的倍率性能以及電池循環(huán)性能。

7、可選地，所述第一聚合物和所述第二聚合物的質(zhì)量比為1：(0.1～10)；優(yōu)選地，1：(0.2～5)。

8、將第一聚合物和第二聚合物的質(zhì)量比設(shè)置在上述范圍，可以有助于粘結(jié)層形成連續(xù)的網(wǎng)絡(luò)結(jié)構(gòu)，將第一聚合物粘結(jié)在隔膜上，改善粘結(jié)層在室溫下的粘結(jié)性性能。

9、也即，第二聚合物的用量從少變多的過程中，粘結(jié)層的粘結(jié)力是先增加后降低的變化趨勢(shì)，將第一聚合物和所述第二聚合物的質(zhì)量控制在上述范圍內(nèi)，有效提高粘結(jié)劑應(yīng)用在隔膜上的粘結(jié)力。

10、可選地，所述第二聚合物包括聚丙烯酰胺、聚丙烯酸、聚乙烯吡咯烷酮、聚乙烯醇、聚乙二醇、聚馬來酸酐中的一種或多種。

11、第二聚合物包括上述水溶性聚合物，這些水溶性聚合物含有親水基團(tuán)和一定數(shù)量的疏水基團(tuán)，因而具有一定的表面活性，可以在一定程度上降低水的表面張力，提高粘結(jié)劑在水相中的溶解和分散性能，也即，在制備成隔膜涂覆漿料時(shí)，水溶性聚合物用來控制漿料的黏度和流變特性，使粘結(jié)劑更好的分散和懸浮。而且第二聚合物還具有化學(xué)反應(yīng)功能(例如，具有與其他基團(tuán)反應(yīng)的羧基、羥基等)，水溶性聚合物結(jié)構(gòu)上的極性基團(tuán)，能夠與第一聚合物和隔膜、極片之間形成氫鍵，提高隔膜與極片的粘結(jié)力。

12、可選地，所述粘結(jié)劑的體積粒徑分布dv50為1μm至15μm；優(yōu)選地，3μm至12μm。

13、理論上，本技術(shù)中的粘結(jié)劑的體積平均粒徑dv50可以低于1μm，也能高于15μm，但是考慮到本技術(shù)的粘結(jié)劑用于隔膜上，粘結(jié)劑的體積平均粒徑dv50設(shè)置在上述范圍，以改善粘結(jié)劑堵塞隔膜的孔道，降低鋰離子(以鋰離子電池為例，當(dāng)然也可以是其他類型的二次電池)在隔膜上的通過性的問題，以及改善粘結(jié)劑涂覆于隔膜形成較厚的涂層，影響后期制備電池的能量密度的問題。因此，粘結(jié)劑的體積粒徑分布dv50為1μm至15μm；優(yōu)選地，3μm至12μm。

14、可以理解的是，如圖1所示，粘結(jié)劑顆粒是含有第一聚合物的一次顆粒和第二聚合物的一次顆粒的二次顆粒，如此，第二聚合物在其中作為骨架，在將粘結(jié)劑漿料涂覆于隔膜時(shí)，第二聚合物起到支撐和連接第一聚合物的作用，將第一聚合物粘結(jié)在隔膜上，在漿料烘干形成粘結(jié)層后，該粘結(jié)層能粘結(jié)在隔膜上，但是粘結(jié)層背離隔膜的一側(cè)無粘結(jié)力，如此方便隔膜的收卷和放卷，并且在將隔膜與正負(fù)極極片卷繞后進(jìn)行冷壓工藝時(shí)，在受到擠壓后，第一聚合物和第二聚合物能受力發(fā)生形變滲入隔膜、極片的孔隙中，實(shí)現(xiàn)粘結(jié)效果。

15、可選地，所述粘結(jié)劑的形狀包括球形。

16、球形形狀利于在攪拌漿料的過程中，分散均勻，有利于均勻涂布。

17、可選地，所述第一聚合物包括丙烯酸酯類單體，所述丙烯酸酯類單體的結(jié)構(gòu)包括：

18、

19、其中，r1包括氫原子或1-12個(gè)碳原子的烷基，r2包括1-12個(gè)碳原子的烷基。

20、丙烯酸酯類單體中包括不飽和酯基，其可提高聚合物抗溶脹能力，并且作為分子鏈段中的柔性單體鏈段，能夠調(diào)節(jié)聚合物的玻璃化轉(zhuǎn)變溫度，改善粘結(jié)劑在施用時(shí)的韌性，有助于發(fā)揮良好的粘結(jié)作用。

21、可選地，所述丙烯酸酯類單體包括丙烯酸甲酯、丙烯酸乙酯、丙烯酸正丁酯、丙烯酸異丁酯，丙烯酸仲丁酯，丙烯酸叔丁酯，丙烯酸正丙酯，丙烯酸環(huán)己酯，丙烯酸月桂酯，丙烯酸-2-乙基己酯，丙烯酸-2-羥基乙酯，丙烯酸-2-羥基丙酯，甲基丙烯酸甲酯，甲基丙烯酸乙酯，甲基丙烯酸正丁酯，甲基丙烯酸-2-乙基己酯，甲基丙烯酸異冰片酯，甲基丙烯酸月桂酯，甲基丙烯酸-2-羥基乙酯，甲基丙烯酸-2羥基丙酯的一種或多種。

22、采用上述任一種或多種丙烯酸酯類單體，可以調(diào)節(jié)聚合物的玻璃化轉(zhuǎn)變溫度，提高聚合物的抗溶脹能力。

23、可選地，所述第一聚合物包括丙烯腈類單體，所述丙烯腈類單體的結(jié)構(gòu)包括：

24、

25、其中，r3包括氫原子或1-6個(gè)碳原子的烷基。

26、丙烯腈類單體的結(jié)構(gòu)中具有不飽和的氰基基團(tuán)，有助于提高離子電導(dǎo)率，提高粘結(jié)性。

27、可選地，所述丙烯腈類單體包括丙烯腈、甲基丙烯腈中的一種或多種。

28、采用上述任一種或多種丙烯腈類單體，可以提高粘結(jié)劑的離子電導(dǎo)率。

29、可選地，所述第一聚合物包括丙烯酰胺類單體，所述丙烯酰胺類單體的結(jié)構(gòu)包括：

30、

31、其中，r4包括氫原子或1-6個(gè)碳原子的烷基，并且r5包括氫原子、羥基取代的1-6個(gè)碳原子的烷基或1-6個(gè)碳原子的烷氧基。

32、第三單位包括不飽和酰胺基團(tuán)，起到交聯(lián)的作用，同時(shí)也具有較好的粘結(jié)性。

33、可選地，所述丙烯酰胺類單體包括丙烯酰胺、n-羥甲基丙烯酰胺和n-丁氧基甲基丙烯酰胺中的一種或多種。

34、采用上述任一種或多種丙烯酰胺類單體，可以起到調(diào)節(jié)分子量的作用，用以調(diào)節(jié)聚合物的分子量，粘結(jié)劑的分子量在一定范圍內(nèi)有助于提高粘結(jié)性。

35、可以理解的是，第一聚合物的構(gòu)成單體中可以包括上述三種單體中的一種、兩種或三種，具體不作限定。

36、可選地，所述第一聚合物包括丙烯酸酯類單體、丙烯腈類單體和丙烯酰胺類單體，所述丙烯酸酯類單體、所述丙烯腈類單體和所述丙烯酰胺類單體的質(zhì)量比范圍值為100：(1～80)：(1～20)，優(yōu)選地，100：(20～60)：(5～15)。

37、為了提高第一聚合物的綜合性能，第一聚合物包括丙烯酸酯類單體、丙烯腈類單體和丙烯酰胺類單體，丙烯酸酯類單體、所述丙烯腈類單體和所述丙烯酰胺類單體的質(zhì)量比范圍值為100：(1～80)：(1～20)，優(yōu)選地，100：(20～60)：(5～15)時(shí)，粘結(jié)效果較佳。

38、本技術(shù)還提供一種二次電池用粘結(jié)劑的制備方法，包括：

39、將水、乳化劑、引發(fā)劑、第一聚合物的構(gòu)成單體共混攪拌，加熱反應(yīng)，得到第一聚合物乳液；

40、將所述第一聚合物乳液和所述第二聚合物混合攪拌，經(jīng)噴霧干燥得到粘結(jié)劑。

41、本技術(shù)通過乳液聚合的方式得到第一聚合物乳液，通過噴霧干燥的方式得到粘結(jié)劑。

42、該粘結(jié)劑顆粒是含有第一聚合物的一次顆粒和第二聚合物的一次顆粒的二次顆粒，如此，第二聚合物在其中作為骨架，支撐第一聚合物，在將該粘結(jié)劑制備成漿料涂覆于隔膜時(shí)，通過第二聚合物將第一聚合物粘結(jié)至隔膜，在烘干隔膜上的漿料后，第二聚合物形成網(wǎng)狀結(jié)構(gòu)，對(duì)第一聚合物起到支撐和連接作用，并將第一聚合物粒子粘結(jié)在隔膜上。

43、本技術(shù)的實(shí)施例提供一種隔膜，所述隔膜包括如上述的二次電池用粘結(jié)劑或者通過上述的二次電池用粘接劑的制備方法制得的粘接劑。

44、本技術(shù)的實(shí)施例提供一種電池單體，所述電池單體包括如上述的隔膜。

45、本技術(shù)的實(shí)施例提供一種電池，所述電池包括上述的電池單體。

46、本技術(shù)的實(shí)施例提供一種用電裝置，所述用電裝置包括上述的電池單體或上述的電池。