技術(shù)領(lǐng)域：本發(fā)明涉及農(nóng)業(yè)廢物物資源化利用技術(shù)領(lǐng)域，具體一種可用于改良退化土壤的混合生物質(zhì)炭及其制備方法。

背景技術(shù)：
：在缺氧或厭氧條件下進(jìn)行熱裂解來(lái)制備生物質(zhì)炭是玉米秸稈資源化利用的一個(gè)重要途徑，由于玉米秸稈營(yíng)養(yǎng)元素缺乏，因此玉米秸稈生物質(zhì)炭的應(yīng)用范圍窄，主要是用于土壤固碳以及用來(lái)生產(chǎn)生物質(zhì)炭基有機(jī)肥等。黑木耳菌糠是栽培黑木耳后的剩余基質(zhì)，由于黑木耳在生長(zhǎng)過(guò)程中將木質(zhì)素轉(zhuǎn)化為纖維素或半纖維素，并且吸收大量的營(yíng)養(yǎng)元素，因此黑木耳菌糠具有氨基酸、菌體多糖含量高，木質(zhì)素和na、k、ca、mg等離子含量低以及密度低等特點(diǎn)，在養(yǎng)殖廢棄物除臭和生產(chǎn)生物質(zhì)炭方面具有明顯的優(yōu)勢(shì)。隨著養(yǎng)雞場(chǎng)規(guī)?；潭鹊脑黾?，雞糞中的氨和硫化氫等臭味物質(zhì)以及重金屬、類(lèi)固醇激素、抗生素抗性菌株和抗性基因、有害的蟲(chóng)卵和致病菌等的危害性日益嚴(yán)重，可以利用菌糠來(lái)降低雞糞中揮發(fā)性臭味物質(zhì)的釋放，而將雞糞制備成生物質(zhì)炭又可固定重金屬、消除抗生素抗性菌及其抗性基因、殺滅蟲(chóng)卵和致病菌，但由于雞糞尤其是雞糞生物質(zhì)炭中的氮、堿金屬和其他鹽分的含量非常高，導(dǎo)致使用單一雞糞制備的生物質(zhì)炭時(shí)存在營(yíng)養(yǎng)失衡和容易產(chǎn)生二次污染的缺點(diǎn)，而高溫制備雞糞生物質(zhì)炭時(shí)又會(huì)導(dǎo)致氮及鋅的大量損失、生物質(zhì)炭堿性過(guò)高以及營(yíng)養(yǎng)物質(zhì)利用率低的問(wèn)題。

傳統(tǒng)上利用農(nóng)業(yè)廢棄物制備生物質(zhì)炭主要是考慮到土壤固炭功能，由于養(yǎng)殖廢棄物中營(yíng)養(yǎng)物質(zhì)豐富，并且隨著我國(guó)農(nóng)田化肥減施政策的實(shí)施，因此在生物質(zhì)炭利用上如果兼顧土壤固炭和提供營(yíng)養(yǎng)物質(zhì)的雙重功能會(huì)更具現(xiàn)實(shí)意義。雞糞中營(yíng)養(yǎng)物質(zhì)含量豐富，而黑木耳菌糠中營(yíng)養(yǎng)元素含量較少，因此將二者復(fù)合制備生物質(zhì)炭可以實(shí)現(xiàn)功能互補(bǔ)，均衡營(yíng)養(yǎng)，從而克服單一使用帶來(lái)的各種問(wèn)題。低溫快速熱裂解制備的生物質(zhì)炭由于裂解不完全，碳骨架結(jié)構(gòu)中含有較多的脂肪族開(kāi)鏈結(jié)構(gòu)的組分，水溶性強(qiáng)，生物可利用性高。而高溫慢速熱裂解制備的生物質(zhì)炭的主要組分是難溶性的芳香族化合物，生物可利用性低，在環(huán)境中的穩(wěn)定性高。因此需要根據(jù)原料中營(yíng)養(yǎng)物質(zhì)的含量情況來(lái)采用相應(yīng)的熱裂解溫度和升溫速度來(lái)制備相應(yīng)的生物質(zhì)炭，從而可克服使用單一生物質(zhì)炭時(shí)可能產(chǎn)生的各種弊端，實(shí)現(xiàn)生物質(zhì)炭的功能互補(bǔ)和更高層次的資源化利用。

技術(shù)實(shí)現(xiàn)要素：

本發(fā)明的目的是提供一種用于改良退化土壤的混合生物質(zhì)炭及其制備方法，該混合生物質(zhì)炭，同時(shí)具有土壤固碳、營(yíng)養(yǎng)物質(zhì)緩釋、重金屬固定等功能并具有較低有毒炭化副產(chǎn)物含量的特性。

本發(fā)明用于改良退化土壤的混合生物質(zhì)炭，由質(zhì)量比為7∶3的黑木耳菌糠和雞糞混合物的生物質(zhì)炭和玉米秸稈生物質(zhì)炭混合而成；所述黑木耳菌糠和雞糞混合物的生物質(zhì)炭由質(zhì)量比為黑木耳菌糠∶雞糞＝1∶2.5的混合粉在300-350℃無(wú)氧條件下熱裂解2-3小時(shí)獲得，所述玉米秸稈生物質(zhì)炭由玉米秸稈粉在550-600℃無(wú)氧條件下熱裂解2-3小時(shí)后，經(jīng)過(guò)臭氧氧化0.5-1小時(shí)獲得。

本發(fā)明用于改良退化土壤的混合生物質(zhì)炭的制備方法，包括以下步驟：

a.將黑木耳菌糠風(fēng)干含水率達(dá)10％以下、粉碎、過(guò)2mm孔徑篩后，與雞糞混合均勻，黑木耳菌糠與雞糞的干重比為1∶2.5，再次風(fēng)干至含水率小于10％時(shí)粉碎、過(guò)2mm篩后以30-35℃/min的升溫速度在300-350℃無(wú)氧條件下熱裂解2-3小時(shí)，制得黑木耳菌糠和雞糞混合物的生物質(zhì)炭；

b.將玉米秸稈收獲后風(fēng)干，含水率低于10％時(shí)，機(jī)械粉碎后過(guò)2mm孔徑篩，以10-15℃/min的升溫速度在550-600℃無(wú)氧條件下熱裂解2-3小時(shí)，待冷卻后在通入臭氧的容器中進(jìn)行氧化0.5-1小時(shí)后，空氣中放置10-15min，制得玉米秸稈生物質(zhì)炭；

c.將上述步驟制得的黑木耳菌糠和雞糞混合物的生物質(zhì)炭和玉米秸稈生物質(zhì)炭按質(zhì)量比7∶3混合，即獲得權(quán)利要求1所述的混合生物質(zhì)炭。

利用本發(fā)明混合生物質(zhì)炭改良退化土壤的研究實(shí)驗(yàn)：

以表層20cm土壤重量計(jì)算，按照質(zhì)量比1-2％的比例將混合生物質(zhì)炭均勻撒入菜田土壤或按照2-3％的比例撒入重金屬污染的玉米地土壤中，在20cm深度內(nèi)的耕層混合均勻，然后按照蔬菜和農(nóng)作物的常規(guī)種植方式施肥、移栽、灌溉、用藥等。一個(gè)收獲期后，土壤的ph高了0.63，土壤中有機(jī)碳和水溶性有機(jī)碳、速效氮磷鉀都有了明顯的增加，土壤中的脲酶、堿性磷酸酶、過(guò)氧化氫酶和蔗糖酶的活性也明顯增加；土壤細(xì)菌和放線(xiàn)菌的數(shù)量明顯增加，真菌數(shù)量明顯下降；土壤中dtpa提取的有效態(tài)cu、zn、pb、cd的含量明顯下降，玉米根、莖、葉和籽粒中重金屬的含量明顯減少；表明土壤的物理、化學(xué)和生物學(xué)性狀得到了明顯的改善，從而增加了蔬菜的產(chǎn)量和提高了品質(zhì)。

本發(fā)明具有以下有益效果：能夠減少雞糞中臭味物質(zhì)的釋放，消除雞糞使用過(guò)程中因重金屬、抗生素、激素物質(zhì)抗生素抗性菌及其抗性基因和有害蟲(chóng)卵導(dǎo)致的土壤污染問(wèn)題。解決雞糞、玉米秸稈和黑木耳菌糠生物質(zhì)炭因炭化條件及單一使用帶來(lái)的功能單一和二次污染等問(wèn)題。本發(fā)明制備的混合生物質(zhì)炭不僅可以通過(guò)釋放營(yíng)養(yǎng)物來(lái)改善土壤結(jié)構(gòu)及其化學(xué)和生物學(xué)性狀，還可以減低雞糞中重金屬的有效性，增加土壤對(duì)重金屬的固定作用，從而改良退化土壤以及修復(fù)重金屬污染土壤，促進(jìn)植物生物量的增加和降低植物對(duì)重金屬的積累量。

具體實(shí)施方式

通過(guò)以下實(shí)施例對(duì)本發(fā)明作進(jìn)一步詳細(xì)說(shuō)明。

實(shí)施例1

本發(fā)明混合生物質(zhì)炭的制備及基本特征。

從吉林省延邊州敦化市采集黑木耳菌糠(生產(chǎn)黑木耳的菌棒主要由木屑和少量的玉米秸稈組成)，在室外風(fēng)干，含水率小于10％時(shí)，將其破碎至2mm左右，然后按照雞糞與菌糠的干重比約為2.5∶1的比例加入到雞舍或堆放的雞糞中，再一次風(fēng)干至含水率小于10％，破碎后過(guò)2mm篩，然后放進(jìn)生物質(zhì)自動(dòng)炭化裝置中，在升溫速率為30℃/min，炭化溫度為300-350℃的無(wú)氧條件下炭化2小時(shí)，冷卻至室溫后再一次進(jìn)行破碎處理至過(guò)2mm孔徑篩，獲得菌糠和雞糞混合物制備的生物質(zhì)炭。將采集的玉米秸稈利用粉碎機(jī)粉碎，過(guò)2mm孔徑篩后在升溫速率為15℃/min，炭化溫度為550-600℃的無(wú)氧條件下炭化2小時(shí)，冷卻至室溫后再一次進(jìn)行破碎處理至過(guò)2mm孔徑篩。將制備的玉米秸稈生物質(zhì)炭放入玻璃容器中，通入由臭氧發(fā)生氣制備的臭氧(臭氧生成器的臭氧產(chǎn)量為20g/h，出口濃度為2-3mg/l)，氧化1小時(shí)后取出，在室內(nèi)放置10分鐘，即獲得玉米秸稈生物質(zhì)炭。將菌糠和雞糞混合物制備的生物質(zhì)炭和玉米秸稈制備的生物質(zhì)炭按照重量比為7∶3的比例混合，即得本發(fā)明所述的混合生物質(zhì)炭。混合生物質(zhì)炭的基本特征如表1所示。

表1混和生物質(zhì)炭的基本特征

從表中可以看出，混合生物質(zhì)炭的回收率為，氮磷鉀等營(yíng)養(yǎng)物質(zhì)含量豐富，有毒的重金屬cd、cu、pb、zn等的有效態(tài)含量明顯下降，因此表明生物質(zhì)炭可緩慢釋放營(yíng)養(yǎng)物質(zhì)和固定重金屬等有毒物質(zhì)，從而實(shí)現(xiàn)土壤固碳和提供營(yíng)養(yǎng)物質(zhì)的雙重目的。

生物炭在制備的過(guò)程中，一部分有機(jī)物會(huì)發(fā)生復(fù)雜的反應(yīng)形成pahs、二噁英和呋喃等多種有機(jī)物，這里物質(zhì)會(huì)隨著生物質(zhì)炭的使用而進(jìn)入環(huán)境，不僅造成環(huán)境污染，而且還會(huì)通過(guò)食物鏈在生物體內(nèi)積累，進(jìn)而對(duì)生物體造成傷害。臭氧具有強(qiáng)烈的氧化作用，可將有機(jī)物中的芳香環(huán)裂解，從而降低其毒性，或者變成溶液被降解的小分子物質(zhì)。有機(jī)物在254nm處的吸光度能夠在一定程度上表征含有不飽和雙鍵的芳香族化合物的存在，一般情況下紫外吸收值越大說(shuō)明芳香性結(jié)構(gòu)越多。表1表明，臭氧氧化可明顯減少芳香烴結(jié)構(gòu)的化合物組分含量，減少了炭化副產(chǎn)物的量，降低了生物質(zhì)炭使用的負(fù)面效應(yīng)。

實(shí)施例2

本發(fā)明混合生物質(zhì)炭對(duì)設(shè)施蔬菜地土壤的改良作用實(shí)驗(yàn)。

在吉林省某設(shè)施蔬菜種植基地設(shè)置小區(qū)，進(jìn)行混合生物質(zhì)炭對(duì)土壤質(zhì)量改良的研究，該種植基地生產(chǎn)過(guò)程中以施用有機(jī)肥為主，兼施化肥，種植時(shí)間為10年。本試驗(yàn)在2016年4月20日至5月30日期間進(jìn)行，每個(gè)小區(qū)的規(guī)格為長(zhǎng)5m長(zhǎng)×2m寬，以表層20cm土壤的重量計(jì)算，在常規(guī)種植的情況下添加1％的混合生物質(zhì)炭，同時(shí)做不加任何處理為對(duì)照，處理組和對(duì)照組分別設(shè)3個(gè)小區(qū)，隨機(jī)排列。種植的品種為上海青，采用撒播覆土方式種植，待出苗后間苗，整個(gè)生育期內(nèi)根據(jù)土壤含水率進(jìn)行灌溉，整個(gè)生育期內(nèi)不施肥，不施農(nóng)藥，生長(zhǎng)40多天后收獲，分別采集土壤和植株樣品測(cè)定各類(lèi)指標(biāo)。試驗(yàn)結(jié)果表明小白菜地上部產(chǎn)量提高了25.3％，植株中可溶性糖含量提高了21.7％，維生素c含量提高了28.4％。從表2中可以看出添加1％生物質(zhì)炭后，土壤的ph高了0.63，土壤有機(jī)碳和水溶性有機(jī)碳分別增加了23.2％和49.7％，土壤中的速效氮磷鉀也都有了明顯的增加，土壤中的脲酶、堿性磷酸酶、過(guò)氧化氫酶和蔗糖酶的活性分別增加了50.6％、34.2％、22.8％和36.7％。土壤細(xì)菌和放線(xiàn)菌的數(shù)量分別增加了75.9％、52％，真菌數(shù)量下降了57.4％。以上數(shù)據(jù)表明土壤的物理、化學(xué)和生物學(xué)性狀得到了明顯的改善，從而增加了蔬菜的產(chǎn)量和提高了品質(zhì)。

表2施用生物質(zhì)炭前后土壤理化和生物學(xué)基本指標(biāo)變化特征

實(shí)施例3

本發(fā)明混合生物質(zhì)炭對(duì)重金屬污染玉米地土壤的修復(fù)實(shí)驗(yàn)。

2016年在吉林省某金屬礦區(qū)附近進(jìn)行重金屬污染土壤的修復(fù)試驗(yàn)。試驗(yàn)地點(diǎn)為礦區(qū)附近冶煉廠(chǎng)煙囪下風(fēng)向的玉米地，根據(jù)土地的利用狀況和平整程度以及土壤基本參數(shù)，在土壤基本理化性質(zhì)相似的區(qū)域內(nèi)共設(shè)定規(guī)格的5m×10m的實(shí)驗(yàn)小區(qū)六個(gè)，其中添加2％混合生物炭處理的為三個(gè)小區(qū)，其余小區(qū)為無(wú)添加的對(duì)照區(qū)。試驗(yàn)的詳細(xì)過(guò)程如下：2016年5月進(jìn)行小區(qū)的翻耕和打壟、施肥等常規(guī)工作，用梅花布點(diǎn)法采集土壤樣品，制備成6個(gè)混合樣品后待會(huì)實(shí)驗(yàn)室，風(fēng)干待測(cè)。試驗(yàn)小區(qū)將混合生物炭均勻撒至地表，然后在20cm的土層內(nèi)混合均勻，添加比例為20cm土壤重量的2％，穩(wěn)定一周后開(kāi)始進(jìn)行玉米的種植。玉米品種為良玉99，分別進(jìn)行試芽、曬種和種子包衣處理后進(jìn)行播種。采用壟距為60-65cm的均勻壟常規(guī)種植模式，5月2日開(kāi)始播種。肥料使用和農(nóng)藥噴灑情況如下：施肥深度為10-15cm，施肥量均為900公斤/公頃，肥料配方為24-13-15(n-p2o5-k2o)，一次性底肥施入，同時(shí)每公頃施用磷酸二銨50公斤/公頃。用莠去津類(lèi)膠懸劑和乙草胺乳油混合，對(duì)水在玉米播后苗前土壤較濕潤(rùn)時(shí)進(jìn)行土壤噴霧。6月25日噴施吉地大禮包(防蟲(chóng)、防病、葉面肥、化控防倒一體化，一次性噴施)。10月5日收獲，采集土壤樣品和植物樣品預(yù)處理后進(jìn)行相應(yīng)指標(biāo)的測(cè)定與分析，同時(shí)進(jìn)行測(cè)產(chǎn)分析。

試驗(yàn)結(jié)果表明，對(duì)照組土壤ph為5.37，添加生物質(zhì)炭后增加為6.51，土壤有機(jī)質(zhì)含量也由原來(lái)的4.12％增加至4.75％。對(duì)照組的平均畝產(chǎn)為685公斤/畝，添加生物炭后的平均畝產(chǎn)增至768公斤/畝。添加生物質(zhì)炭處理后，土壤中dtpa提取的有效態(tài)cu、zn、pb、cd的含量分別下降了15.2％、12.4％、28.6％和31.5％，其提取率也分別下降了26.1％、28.6％、34.7％和38.6％。從表3中可以看出，添加2％的生物質(zhì)炭后玉米根、莖、葉和籽粒中重金屬的含量明顯減少，其中pb和cd在植株中的累積量下降最多，在根、莖、葉、籽粒中重金屬含量分別下降了50％、35.7％、35.1％、62.2％和28％、24.5％、21.7％和40％。表明生物質(zhì)炭能夠降低土壤中重金屬的有效性，減少其遷移能力和對(duì)玉米的危害，從而增加玉米產(chǎn)量。雖然土壤中重金屬的總量會(huì)隨著生物質(zhì)炭的添加而有所增加，但由于生物質(zhì)炭的固定作用，使得土壤中對(duì)玉米危害性更大的有效態(tài)含量明顯降低，從而降低了重金屬污染土壤對(duì)玉米的危害以及在植株中的累積量。而且由于有機(jī)炭兼顧固定重金屬和提供營(yíng)養(yǎng)物質(zhì)的雙重作用，可通過(guò)增加地上部生物量來(lái)從土壤中移除更多的重金屬。生物質(zhì)炭中的cu、zn等含量雖高，但也是植物生長(zhǎng)必須微量元素，而pb、cd等重金屬雖然不是植物生長(zhǎng)的必需微量元素，但其在生物質(zhì)炭中的含量卻很低，而且生物炭在土壤中具有一定的穩(wěn)定性，因此可以較長(zhǎng)時(shí)間發(fā)揮作用，即從長(zhǎng)遠(yuǎn)看生物質(zhì)炭的使用有利于治理重金屬污染土壤。

表3混合生物質(zhì)炭修復(fù)前后玉米各組織中重金屬含量

實(shí)施例4

黑木耳菌糠對(duì)雞糞中揮發(fā)性硫化氫和氨的減釋作用

從吉林省敦化市的木耳種植基地采集廢棄的木耳菌糠，在日光下暴曬并風(fēng)干后除去大塊的異物，然后過(guò)2mm篩，收集備用。采集長(zhǎng)春市某規(guī)?；B(yǎng)雞場(chǎng)的新鮮雞糞，稱(chēng)取200g于5l礦泉水瓶中，按照雞糞與菌糠的干重比約為2.5∶1的比例加入菌糠，同時(shí)做不加菌糠的對(duì)照試驗(yàn)。每個(gè)處理重復(fù)三次，共6個(gè)培養(yǎng)瓶，用封口膜將瓶口封好,在25℃下培養(yǎng)，每隔24h用注射器采集一次氣體樣品用于氨和硫化氫的測(cè)定，一部分氣體慢慢注入硼酸指示吸收液中，用0.01mol/l鹽酸滴定，測(cè)定氨的釋放量；另一部分氣體慢慢注入硫化氫吸收液中，顯色后于665nm處測(cè)定吸光度，計(jì)算硫化氫釋放量。連續(xù)測(cè)定6天，結(jié)果表明：

在缺氧和厭氧條件下氨的釋放速度比硫化氫的快，且釋放量大，培養(yǎng)至48h時(shí)，菌糠可減少61.8％氨的釋放，硫化氫的釋放緩慢，在培養(yǎng)至72h時(shí)開(kāi)始釋放，192h后釋放量達(dá)到了最大值，此時(shí)菌糠減少66.7％硫化氫的釋放。由于硫化氫和氨不僅能夠造成環(huán)境污染，減少雞糞中氮和硫的含量，而且在雞舍內(nèi)濃度過(guò)高可對(duì)雞的健康帶來(lái)危害，造成一系列的疾病。因此利用黑木耳菌糠的吸附作用來(lái)減少雞糞中氨和硫化氫等物質(zhì)的揮發(fā)，不僅能夠?qū)崿F(xiàn)減排的目的，而且還可以提高糞肥的肥效。