本發(fā)明涉及一種穩(wěn)定的可見光區(qū)發(fā)光的氮摻雜石墨烯熒光量子點及其制備方法，屬功能納米材料技術(shù)領(lǐng)域。

背景技術(shù)：

碳在自然界主要以石墨、金剛石、碳納米管等形式存在。碳材料是一種環(huán)境友好的材料，近年來在能源與材料、生物方面得到人們廣泛的關(guān)注。比如石墨烯，以其優(yōu)良的光電性能使其在光電材料、新能源、催化、生物醫(yī)用納米材料等領(lǐng)域發(fā)揮著十分重要的作用。近年來，通過調(diào)控石墨烯的尺寸和表面功能化，人們將石墨烯開發(fā)成為一種新型的熒光材料。石墨烯量子點具有優(yōu)于傳統(tǒng)熒光材料的光穩(wěn)定性和低的生物毒性，是綠色、經(jīng)濟的新興熒光納米材料。由于墨烯量子點具有結(jié)構(gòu)可控，發(fā)光的可調(diào)并且可以批量生產(chǎn)的優(yōu)越的條件，使得合成高質(zhì)量的高熒光量子產(chǎn)率的石墨烯量子點成為近幾年研究的熱點之一。

天津工業(yè)大學張坤、張志秋等以檸檬酸為碳源，碳酸銨為氮源，在180℃下水熱12小時制備了氮摻雜石墨烯量子點。河南大學王云晶、劉迎秋等在100℃水熱條件下，用氨水處理石墨烯量子點制備得到氮摻雜石墨烯量子點，其熒光量子產(chǎn)率為9.6%。西北大學張冬梅、田磊等以檸檬酸為碳源、尿素為氮源與160℃下水熱4小時得到量子產(chǎn)率為18%的氮摻雜石墨烯量子點。上述的氮摻雜石墨烯量子點制備過程復(fù)雜、繁瑣，需要精準調(diào)節(jié)反應(yīng)溶液ph值，以及制備的石墨烯量子點量子產(chǎn)率較低，不同的含氮原材料選擇也會極大的限制其在生物、能源方面的潛在應(yīng)用?；诖?，本發(fā)明選擇了對環(huán)境友好的甘氨酸為含氮原材料、甘氨酸和檸檬酸鈉為混合碳源，優(yōu)化制備工藝，一步法水熱合成穩(wěn)定的高熒光量子產(chǎn)率的氮摻雜石墨烯熒光量子點。

技術(shù)實現(xiàn)要素：

本發(fā)明目的在于提供一種穩(wěn)定、量子產(chǎn)率高、生產(chǎn)成本低的氮摻雜石墨烯熒光量子點及其制備方法。

本發(fā)明涉及的氮摻雜熒光石墨烯量子點形貌為球形，粒徑為3~10nm，量子點的晶面間距為0.34nm，0.21nm，分別對應(yīng)石墨烯的002和100晶面；氮摻雜熒光石墨烯量子點溶液為無色透明，能發(fā)射強烈的藍紫色熒光，其最大激發(fā)波長為360~380nm，最大發(fā)射峰位于440~460nm處，量子產(chǎn)率為22~31%；氮摻雜熒光石墨烯量子點溶液通過旋轉(zhuǎn)蒸發(fā)、真空冷凍干燥能夠制成石墨烯量子點白色粉末狀固體，該固體粉末能夠發(fā)射強烈的藍色熒光，其最佳激發(fā)波長為360~380nm，最大發(fā)射峰值在420~450nm處，該固體能夠在室溫下儲存三個月以上。

氮摻雜熒光石墨烯量子點制備方法具體步驟為：

（1）將0.0003~0.0012mol分析純甘氨酸加入35~41ml超純水中，攪拌5~10分鐘后加入9~15ml濃度為0.1mol/l的檸檬酸鈉溶液，得到無色透明溶液。

（2）將步驟（1）所得溶液裝入內(nèi)襯為聚四氟乙烯的高壓反應(yīng)釜中，在160~200℃下反應(yīng)8~14小時；反應(yīng)完成后在9000~12000r/min離心5~10分鐘，取上層清液，即得氮摻雜石墨烯熒光量子點溶液。

（3）將步驟（2）所得上層清液進行旋轉(zhuǎn)蒸發(fā)、真空冷凍干燥，得到氮摻雜石墨烯熒光量子點白色固體粉末。

（4）將步驟（3）所得固體粉末進行熒光性能測試，其最佳激發(fā)波長為360~380nm，最大發(fā)射峰值在420~450nm處。

（5）將步驟（2）得到的上清液進行熒光性能測試，發(fā)出強烈的藍紫色熒光，其最大激發(fā)波長為360~380nm，最大發(fā)射峰位于440~460nm處。

（6）以硫酸奎寧在濃度為0.1mol/l的h2so4中量子產(chǎn)率為54%作參比，測定步驟（2）得到的上清液的熒光量子產(chǎn)率，量子產(chǎn)率為22~31%。

（7）將步驟（3）所得固體粉末進行x射線光電子能譜測試，結(jié)果表明該材料中含有氮元素；將步驟（2）得到的上清液在場發(fā)射透射電鏡下觀察其形貌為球形量子點，粒徑為3~10nm，量子點的晶面間距為0.34nm，0.21nm，分別對應(yīng)石墨烯的002和100晶面，證明該量子點為石墨烯。

（8）將步驟（2）得到的氮摻雜石墨烯熒光量子點溶液與步驟（3）得到的氮摻雜石墨烯熒光量子點白色固體粉末在室溫下測定其穩(wěn)定性,液體可保存1個月以上，固體能保存3個月以上。

本發(fā)明原料以甘氨酸和檸檬酸鈉為混合碳源，具有來源豐富、對環(huán)境無污染等優(yōu)點，本發(fā)明制備的氮摻雜石墨烯熒光量子點具有制備工藝簡單、成本低廉、穩(wěn)定性好、熒光量子產(chǎn)率高，能夠制成固體穩(wěn)定的存儲，在重金屬離子檢測、細胞成像方面是一種很有潛力的新型納米材料。

附圖說明

圖1為實施例2中氮摻雜石墨烯熒光量子點粉末的熒光性能圖譜。

圖2為實施例2中氮摻雜石墨烯熒光量子點溶液的熒光性能圖譜。

圖3為實施例2中氮摻雜石墨烯熒光量子點的x射線光電子能譜曲線。

圖4為實施例2中氮摻雜石墨烯熒光量子點的透射電鏡圖。

圖5為實施例2中氮摻雜石墨烯熒光量子點溶液的高分辨透射電鏡圖。

圖6為實施例2中氮摻雜石墨烯熒光量子點溶液的高分辨透射電鏡圖。

具體實施方式

實施例1:

（1）在100ml的燒杯中加入37ml超純水，然后加入0.0003mol分析純甘氨酸，磁力攪拌5分鐘，得到無色澄清的甘氨酸溶液。在甘氨酸溶液中加入12ml濃度為0.1mol/l的檸檬酸鈉溶液，繼續(xù)磁力攪拌2分鐘，形成無色澄清溶液。

（2）將步驟（1）形成的無色澄清溶液裝入內(nèi)襯為聚四氟乙烯的高壓反應(yīng)釜中，在180℃下反應(yīng)10小時，反應(yīng)完成后在10000r/min下離心5分鐘，取上層清液，即得氮摻雜石墨烯熒光量子點溶液。

（3）將步驟（2）所得上層清液進行旋轉(zhuǎn)蒸發(fā)、真空冷凍干燥，得到氮摻雜石墨烯熒光量子點白色固體粉末。

（4）將步驟（3）所得固體粉末進行熒光性能測試，其最佳激發(fā)波長為370nm，最大發(fā)射峰值在424nm處。

（5）將步驟（2）所得上層清液進行熒光性能測試，其最大激發(fā)波長為370nm，最大發(fā)射波長為444nm。

（6）以硫酸奎寧在濃度為0.1mol/l的h2so4中量子產(chǎn)率為54%作參比，測得步驟（2）得到的上清液的熒光量子產(chǎn)率為22.98%。

（7）將步驟（3）所得固體粉末進行x射線光電子能譜測試，結(jié)果表明該材料中含有氮元素，將步驟（2）所得上層清液進行高分辨透射電子顯微鏡測試，觀察到所得碳量子點外觀為近球形，平均粒徑約7nm，碳量子點的晶面間距分別為0.34nm、0.21nm，分別屬于石墨烯量子點的002和100晶面。

（8）將步驟（2）得到的氮摻雜石墨烯熒光量子點溶液與步驟（3）得到的石墨烯量子點白色固體粉末在室溫下測定其穩(wěn)定性，表明液體能夠儲存1個月以上，固體能夠保存3個月以上。

實施例2:

（1）在100ml的燒杯中加入37ml超純水，然后加入0.0006mol分析純甘氨酸，磁力攪拌5分鐘，得到無色澄清的甘氨酸溶液。在甘氨酸溶液中加入12ml濃度為0.1mol/l的檸檬酸鈉溶液，繼續(xù)磁力攪拌2分鐘，形成無色澄清溶液。

（2）將步驟（1）形成的無色澄清溶液裝入內(nèi)襯為聚四氟乙烯的高壓反應(yīng)釜中，在180℃下反應(yīng)10小時，反應(yīng)完成后在10000r/min下離心5分鐘，取上層清液，即得氮摻雜石墨烯熒光量子點溶液。

（3）將步驟（2）所得上層清液進行旋轉(zhuǎn)蒸發(fā)、真空冷凍干燥，得到氮摻雜石墨烯熒光量子點白色固體粉末。

（4）將步驟（3）所得固體粉末進行熒光性能測試，其最佳激發(fā)波長為370nm，最大發(fā)射峰值在424nm處（見附圖1）。

（5）將步驟（2）所得上層清液進行熒光性能測試，其最大激發(fā)波長為370nm，最大發(fā)射波長為444nm（見附圖2）。

（6）以硫酸奎寧在濃度為0.1mol/l的h2so4中量子產(chǎn)率為54%作參比，測得步驟（2）得到的上清液的熒光量子產(chǎn)率為30.56%。

（8）將步驟（3）所得固體粉末進行x射線光電子能譜測試，結(jié)果表明該材料中含有氮元素（見附圖3），將步驟（2）所得上層清液進行高分辨透射電子顯微鏡測試，觀察到所得碳量子點外觀為近球形，平均粒徑約7nm（見附圖4），碳量子點的晶面間距分別為0.34nm（見附圖5）、0.21nm（見附圖6），分別屬于石墨烯量子點的002和100晶面。

步驟（8）將步驟（2）得到的氮摻雜石墨烯熒光量子點溶液與步驟（3）得到的白色固體粉末在室溫下測定其穩(wěn)定性，表明液體能夠儲存1個月以上，固體能夠保存3個月以上。

實施例3:

（1）在100ml的燒杯中加入37ml超純水，然后加入0.0012mol分析純甘氨酸，磁力攪拌5分鐘，得到無色澄清的甘氨酸溶液。在甘氨酸溶液中加入12ml濃度為0.1mol/l的檸檬酸鈉溶液，繼續(xù)磁力攪拌2分鐘，形成無色澄清溶液。

（2）將步驟（1）形成的無色澄清溶液裝入內(nèi)襯為聚四氟乙烯的高壓反應(yīng)釜中，在180℃下反應(yīng)10小時，反應(yīng)完成后在10000r/min下離心5分鐘，取上層清液，即得氮摻雜石墨烯熒光量子點溶液。

（3）將步驟（2）所得上層清液進行旋轉(zhuǎn)蒸發(fā)、真空冷凍干燥，得到氮摻雜石墨烯熒光量子點白色固體粉末。

（4）將步驟（3）所得固體粉末進行熒光性能測試，其最佳激發(fā)波長為370nm，最大發(fā)射峰值在424nm處。

（5）將步驟（2）所得上層清液進行熒光性能測試，其最大激發(fā)波長為370nm，最大發(fā)射波長為444nm。

（6）以硫酸奎寧在濃度為0.1mol/l的h2so4中量子產(chǎn)率為54%作參比，測得步驟（2）得到的上清液的熒光量子產(chǎn)率為27.58%。

（7）將步驟（3）所得固體粉末進行x射線光電子能譜測試，結(jié)果表明該材料中含有氮元素，將步驟（2）所得上層清液進行高分辨透射電子顯微鏡測試，觀察到所得碳量子點外觀為近球形，平均粒徑約7nm，碳量子點的晶面間距分別為0.34nm、0.21nm，分別屬于石墨烯量子點的002和100晶面。

（8）將步驟（2）得到的氮摻雜石墨烯熒光量子點溶液與步驟（3）得到的白色固體粉末在室溫下測定其穩(wěn)定性，表明液體能夠儲存1個月以上，固體能夠保存3個月以上。