本發(fā)明涉及石油開采技術(shù)領(lǐng)域，特別是涉及一種生物合成基礎(chǔ)油、頁巖氣鉆井用生物合成基環(huán)保鉆井液及其制備方法和應(yīng)用。

背景技術(shù)：

隨著油氣資源需求的日益增加，我國加快了對頁巖氣的開發(fā)和利用。但頁巖氣區(qū)塊非常規(guī)油氣大位移井、水平井、定向井對鉆井液性能要求較高，主要表現(xiàn)在裸眼井段井壁穩(wěn)定問題突出，要求鉆井液有較強的抑制性；造斜段和水平段計劃用旋轉(zhuǎn)導向工具，對鉆井液封堵防塌要求高；水平段較長，對潤滑性要求更高。

目前頁巖氣區(qū)塊的鉆井液大部分都采用柴油基鉆井液和高性能水基鉆井液，但柴油基鉆井液對環(huán)境破壞較大，且產(chǎn)生的鉆屑難以處理，而高性能水基鉆井液的抗溫性、抑制性和潤滑性等性能很難滿足現(xiàn)場施工要求，容易發(fā)生劃眼、卡鉆和下套管困難等復雜事故。

采用生物柴油作為基礎(chǔ)油的鉆井液可以很好地解決環(huán)境破壞的問題，然而目前鉆井液中采用的生物柴油容易氧化降解和緩慢水解，穩(wěn)定性不強，限制了其在石油鉆井領(lǐng)域的使用。

技術(shù)實現(xiàn)要素：

本發(fā)明的目的在于提供一種生物合成基礎(chǔ)油、頁巖氣鉆井用生物合成基環(huán)保鉆井液及其制備方法和應(yīng)用，以本發(fā)明申請的生物合成基礎(chǔ)油制備的頁巖氣鉆井用生物合成基環(huán)保鉆井液穩(wěn)定性能好，可以有效保護油氣儲層和環(huán)境。

本發(fā)明的目的是通過如下技術(shù)方案實現(xiàn)的：

第一方面，本發(fā)明實施例提供一種生物合成基礎(chǔ)油，所述的生物合成基礎(chǔ)油的有效組分為聚脂肪酸甲酯，所述的聚脂肪酸甲酯的結(jié)構(gòu)式為：

這里n為正整數(shù)。

進一步的，所述的生物合成基礎(chǔ)油的中有效組分的質(zhì)量百分含量≥95％。

第二方面，本發(fā)明實施例提供一種生物合成基礎(chǔ)油的制備方法，包括如下步驟：

(1)將不飽和脂肪酸甲酯進行自身內(nèi)酯化反應(yīng)得到中間產(chǎn)物；所述的中間產(chǎn)物的分子式為：

(2)將不飽和脂肪酸甲酯、高氯酸和所述的中間產(chǎn)物按照質(zhì)量比為15-20:1:10-15進行聚合反應(yīng)，所述聚合反應(yīng)完成后除去其中的輕組分，即得所述的生物合成基礎(chǔ)油，所述的生物合成基礎(chǔ)油的有效組分為聚脂肪酸甲酯，所述的聚脂肪酸甲酯的結(jié)構(gòu)式為：

這里n為正整數(shù)。

進一步的，所述的酯化反應(yīng)溫度為70-80℃，酯化反應(yīng)時間為3-5h。

進一步的，所述的聚合反應(yīng)溫度160-180℃，聚合反應(yīng)壓力8-12MPa，聚合反應(yīng)時間為4-8h。

進一步的，所述的不飽和脂肪酸甲酯是以廢棄植物油為原料制備的。

進一步的，所述的酯化反應(yīng)以濃度為65％-75％的濃硫酸為催化劑。

第三方面，本發(fā)明實施例提供一種頁巖氣鉆井用生物合成基環(huán)保鉆井液，以體積百分含量計，所述的頁巖氣鉆井用生物合成基環(huán)保鉆井液體系包括如下組分：

有機土：0.5-2％；

主乳化劑：1-3％，所述主乳化劑由以下組分組成：乳化劑A：烷基醇聚氧乙烯醚類非離子表面活性劑；乳化劑B：磺酸鹽；乳化劑C：硬脂酸鹽和/或硬脂酸聚氧乙烯酯；乳化劑A：乳化劑B：乳化劑C的質(zhì)量比為1.5-2.5：0.8-1.2：1；

輔乳化劑：1-3％；

氧化鈣：0.5-1％；

降濾失劑：1-3％；

加重劑：18-38％；

余量為氯化鈣的水溶液和上述的生物合成基礎(chǔ)油；所述的氯化鈣的水溶液的濃度為25-35wt％；所述的生物合成基礎(chǔ)油與氯化鈣的水溶液的體積比為3-9：1。

進一步的，所述有機土為膨潤土經(jīng)過季銨鹽類表面活性劑處理后形成的親油粘土。

進一步的，所述季銨鹽為十二烷基三甲基溴化銨和/或十二烷基二甲基芐基氯化銨。

進一步的，所述乳化劑B為石油磺酸鐵、烷基芳基磺酸鈉和烷基丁二酸酯磺酸鈉中的至少一種。

進一步的，所述的硬脂酸鹽為硬脂酸鋅。

進一步的，所述的輔乳化劑用HLB值為7～8的聚氧二烯二油酸酯和HLB值為7～9的聚氧丙烯硬脂酸酯按1：1-3的重量配比混合制得。

進一步的，所述降濾失劑為有機褐煤、氧化瀝青和乳化瀝青中的至少一種。

第四方面，本發(fā)明實施例提供一種頁巖氣鉆井用生物合成基環(huán)保鉆井液的制備方法，將上述的組分混勻后得到所述的頁巖氣鉆井用生物合成基環(huán)保鉆井液。

第五方面，本發(fā)明實施例提供一種頁巖氣鉆井用生物合成基環(huán)保鉆井液的應(yīng)用，將上述的鉆井液用于頁巖氣鉆井中。

與現(xiàn)有技術(shù)相比，本發(fā)明方案至少具有如下有益效果：

本發(fā)明生物合成基礎(chǔ)油的制備方法通過內(nèi)酯化反應(yīng)和聚合反應(yīng)，消除了生物柴油不飽和脂肪酸甲酯的不飽和雙鍵，最終形成聚脂肪酸甲酯。該產(chǎn)物具有一定低粘度指數(shù)、良好的生物降解性、良好的氧化安定性和優(yōu)異的低溫性能等特性，傾點可達到-63℃，閃點可達到219℃，不含芳香烴，對環(huán)境友好。

本發(fā)明將此新型生物合成油替代柴油，配成生物合成基環(huán)保鉆井液，用于頁巖氣區(qū)塊鉆井，能滿足抗溫、抑制和潤滑等鉆井要求，較柴油基鉆井液還具有以下幾點優(yōu)勢：

1、此新型生物合成油的運動粘度較柴油低，相同配方條件下，生物合成基環(huán)保鉆井液的粘度較柴油基鉆井液也會更低，表現(xiàn)出更優(yōu)異的流變性，在鉆井過程中，能提高機械鉆速和鉆井效率。

2、此新型生物合成油不含芳香烴，鉆井產(chǎn)生的鉆屑可以直接排放，處理工藝簡單方便，減少了環(huán)境污染和鉆屑處理費用。

3、此新型生物合成油的閃點比柴油高，傾點比柴油低，擴大了其應(yīng)用范圍，在極端條件下也適用。

附圖說明

圖1為本發(fā)明生物合成基礎(chǔ)油、頁巖氣鉆井用生物合成基環(huán)保鉆井液及其制備方法中體系1和體系2頁巖膨脹高度對比圖。

具體實施方式

下面結(jié)合具體實施例對本發(fā)明作進一步詳細描述，但不作為對本發(fā)明的限定。

本發(fā)明方案通過酯化和聚合反應(yīng)，消除了生物柴油脂肪酸甲酯中的不飽和雙鍵，最終形成聚脂肪酸甲酯。該產(chǎn)物具有一定低粘度指數(shù)、良好的生物降解性、良好的氧化安定性和優(yōu)異的低溫性能等特性，傾點可達到-63℃，閃點可達到219℃，不含芳香烴，對環(huán)境友好。具體各項參數(shù)見表1。

表1

實施例1

乳化劑A的制備過程為：月桂醇先與環(huán)氧乙烷發(fā)生取代反應(yīng)，反應(yīng)摩爾比為1～3:1，反應(yīng)條件為：100℃～150℃溫度下反應(yīng)2～5小時。反應(yīng)產(chǎn)物進而加成聚合為醚，當加成上10～15個后，即得到乳化劑A。所制備的乳化劑A顯現(xiàn)出較佳的乳化能力、潤濕能力和生物降解能力。上述制備過程中的月桂醇也可替換為油醇、環(huán)己醇、硬脂醇。乳化劑B的制備過程為：石油磺酸鐵、烷基苯磺酸鈉、烷基丁二酸酯磺酸鈉三種原料按2:1:1重量比例，在60℃下高速攪拌混合均勻，即得到乳化劑B，制得的乳化劑B是良好的油溶性乳化劑、分散劑。乳化劑C為硬脂酸鋅，其具有很好的熱穩(wěn)定性。

將上述得到的乳化劑A、乳化劑B和乳化劑C按表1中的質(zhì)量比進行加合反應(yīng)，反應(yīng)時間為2～8小時，反應(yīng)溫度為100～200℃，得到1#、2#、3#和4#主乳化劑。將主乳化劑分別加入到密度為1.8g/cm3油基鉆井液中，在150℃下熱滾16h，在65℃下對不同的主乳化劑進行性能評價，參數(shù)測試結(jié)果見表2。

表2

AV為表觀粘度，參照GB/T161782-1997,用六速旋轉(zhuǎn)粘度計ZNN-D6B測得。

PV為塑性粘度，參照GB/T161782-1997,用六速旋轉(zhuǎn)粘度計ZNN-D6B測得。

YP為動切力，參照GB/T161782-1997,用六速旋轉(zhuǎn)粘度計ZNN-D6B測得。

ES為破乳電壓，參照GB/T161782-1997,用電穩(wěn)定儀DWY測得。

從表2可知，將三種乳化劑A、B和C按質(zhì)量比2:1:1合成后，粘度效應(yīng)最低，破乳電壓最高，形成了一種高效能的主乳化劑，能夠在油基鉆井液中能起到很好的乳化、潤濕、分散作用。

實施例2

一種生物合成基礎(chǔ)油的制備方法，包括如下步驟：

1、將廢棄植物油，采用現(xiàn)有工藝制得不飽和脂肪酸甲酯半成品：將廢棄植物油和無水乙醇進行酯化反應(yīng)，然后和酸發(fā)生中和反應(yīng)，將產(chǎn)物進行蒸餾得到不飽和脂肪酸甲酯半成品；

2、稱取500g不飽和脂肪酸甲酯，加入高壓反應(yīng)裝置中。

3、向高壓反應(yīng)裝置中加入9g濃度為65％的濃硫酸，作為催化劑。

4、進行自身內(nèi)酯化反應(yīng)，反應(yīng)溫度為80℃，反應(yīng)時間為4h，過程中不斷開啟攪拌器。

5、反應(yīng)結(jié)束后，繼續(xù)升溫至100℃，將反應(yīng)產(chǎn)物水蒸氣排出，得到中間產(chǎn)物；中間產(chǎn)物的分子式為：

6、繼續(xù)向高壓反應(yīng)裝置中加入2000g不飽和脂肪酸甲酯和100g濃度為65％的高氯酸。

7、進行聚合反應(yīng)，反應(yīng)溫度180℃，反應(yīng)壓力10MPa，反應(yīng)時間為6h。

8、反應(yīng)結(jié)束后，將反應(yīng)產(chǎn)物轉(zhuǎn)入蒸餾釜內(nèi)，加熱升溫至300℃，蒸餾后輕組分由蒸餾釜進入輕組分接收罐內(nèi)，期間不斷加熱，待溫度升至350℃時，關(guān)閉輕組分接收罐，打開重組分接收罐收集重組分后。輕組分為未反應(yīng)完全的不飽和脂肪酸甲酯，所述重組分為聚脂肪酸甲酯，即新型生物合成油成品中的有效成分；其分子式為：

這里n為正整數(shù)。

實施例3

生物合成基環(huán)保鉆井液體系制備及性能對比

以下百分比如未特殊說明均指體積百分比。

體系制備所用主乳化劑為實施例1中得到的4#主乳化劑，所用基油為實施例2中得到的新型生物合成油。

(1)1m³生物合成基環(huán)保鉆井液體系1配方為：

1.5％的有機土；1.2％的主乳化劑；2％的輔乳化劑；1.5％的氧化鈣；3％的降濾失劑；新型生物合成油和濃度為30wt％的氯化鈣鹽水，二者體積比為4:1；其余為重晶石，加重至密度2.1g/cm³。

(2)1m³柴油基鉆井液體系2配方為：

1.5％的有機土；1.2％的主乳化劑；2％的輔乳化劑；1.5％的氧化鈣；3％的降濾失劑；柴油和濃度為30wt％的氯化鈣鹽水，二者體積比為4:1；其余為重晶石，加重至密度2.1g/cm³。

上述兩個配方的有機土為是膨潤土經(jīng)過十二烷基三甲基溴化銨處理后形成的親油粘土。輔乳化劑：選用HLB值為7.5的聚氧二烯二油酸酯和HLB值為8的聚氧丙烯硬脂酸酯按1:2比例混合均勻，即得到輔乳化劑，輔乳化劑能有效改變體系的潤濕性。此外，輔乳化劑必須和主乳化劑配套使用效果更佳。輔乳化劑的作用為在體系中形成密堆復合膜，增強乳化效果。降濾失劑為有機褐煤。

按照體系1-2的配方，將各個組分高速攪拌1h以上，混合均勻獲得生物合成基環(huán)保鉆井液體系1和柴油基油基鉆井液體系2，并分別在150℃下熱滾16h，進行性能參數(shù)測試，參數(shù)測試結(jié)果見表3。

表3

備注：流變性測試溫度為65℃±2℃，ES測試溫度為50℃±2℃，HTHP測試溫度為150℃±2℃。

G10〞/10ˊ參數(shù)為初切和終切，參照GB/T161782-1997，用六速旋轉(zhuǎn)粘度計ZNN-D6B測得。

HTHP參數(shù)為高溫高壓濾失量，參照GB/T161782-1997,用GGS42型高溫高壓濾失儀測得。

從表3可知，生物合成基環(huán)保鉆井液體系可抗150℃高溫，較柴油基鉆井液，粘度和切力較低，表現(xiàn)出更優(yōu)異的流變性，有利于提高機械鉆速。

體系1和體系2抑制性評價

首先壓制人造巖心：將泥頁巖粉碎，過100目的篩；把過篩后的樣品放在(100±3)℃的恒溫干燥箱中烘干4小時，冷卻至室溫；稱取泥頁巖粉10g裝入與測試筒直徑大小一樣的圓筒內(nèi)，將巖粉鋪平；裝上活塞，然后放在壓力機上逐漸均勻加壓直到壓力表上指示4MPa，穩(wěn)壓5分鐘；卸去壓力，取下圓筒，將活塞緩慢從圓筒中取出，即得人造巖心。

將2塊人造巖心分別放入頁巖膨脹儀中，分別加入體系1和體系2鉆井液，測定24h頁巖的膨脹高度。測定結(jié)果見圖1。

從圖1可知，在生物合成環(huán)保鉆井液體系和柴油基鉆井液體系中，頁巖膨脹高度都較小，表現(xiàn)出較強的抑制性，能滿足頁巖氣區(qū)塊鉆井強抑制的需求。

體系1和體系2潤滑性評價

將體系1和體系2分別用極壓潤滑儀測定該體系的極壓潤滑系數(shù)。實驗結(jié)果見表4

表4

從表4可知，體系1和體系2的極壓潤滑性系數(shù)都差異較小，均小于0.20，說明本發(fā)明的生物合成基環(huán)保鉆井液體系具有很好的潤滑性。

以上實施例僅為本發(fā)明的示例性實施例，不用于限制本發(fā)明，本發(fā)明的保護范圍由權(quán)利要求書限定。本領(lǐng)域技術(shù)人員可以在本發(fā)明的實質(zhì)和保護范圍內(nèi)，對本發(fā)明做出各種修改或等同替換，這種修改或等同替換也應(yīng)視為落在本發(fā)明的保護范圍內(nèi)。