本發(fā)明屬于涂料技術(shù)領(lǐng)域，更具體地，本發(fā)明涉及一種海洋船舶用石墨烯有機(jī)防腐涂料。

背景技術(shù)：

地球表面約有71％的部分被海水所覆蓋，有效面積是陸地的5-10倍，航海業(yè)和海洋產(chǎn)業(yè)已成為當(dāng)今世界經(jīng)濟(jì)發(fā)展不可或缺的重要支柱。然而，海洋環(huán)境是十分嚴(yán)酷的腐蝕環(huán)境，船舶長期處于這樣的海洋環(huán)境中，腐蝕極其嚴(yán)重，腐蝕不但能夠降低船舶鋼結(jié)構(gòu)的強(qiáng)度，縮短船舶壽命，還會(huì)增加航行阻力，降低航速，影響船舶性能和航行安全。因腐蝕導(dǎo)致結(jié)構(gòu)損壞和破壞，財(cái)產(chǎn)甚至生命的損失屢見不鮮，可以說船舶腐蝕是影響其壽命的最大的因素之一。腐蝕破損或斷裂不僅引起有害物質(zhì)的泄漏，污染了環(huán)境，有時(shí)還會(huì)引起突發(fā)的災(zāi)難性事故，危及人類的安全。對(duì)船舶來說，防腐防銹始終是困擾人們的一道全球性難題。有關(guān)資料顯示：我國每年的腐蝕損失至少達(dá)到幾千億元人民幣。因此，船舶的防腐工作刻不容緩。

目前船舶的防腐一般在船身和船底涂抹涂料以阻隔海水與船舶的接觸，傳統(tǒng)船舶涂層由于受自身材料性質(zhì)及工藝的限制，不夠致密，防水抗?jié)B透性不好，附著力差、耐海水性、防沖擊性不好等問題。對(duì)基體金屬的腐蝕防護(hù)作用不甚理想，而且有相當(dāng)一部分涂層因含鉛或鉻酸鹽等毒害物質(zhì)，在制備及使用過程中存在污染環(huán)境的危險(xiǎn)，這與社會(huì)經(jīng)濟(jì)可持續(xù)發(fā)展戰(zhàn)略的要求不相適應(yīng)。

但是，目前，我國生產(chǎn)的海洋船舶用涂料，因?yàn)楫a(chǎn)品配方的限制，存在著以下缺點(diǎn)：

(1)產(chǎn)品的耐候性、耐水性一般不能達(dá)到要求；

(2)在發(fā)生火災(zāi)時(shí)，這些防火涂料的成膜物質(zhì)不能承受急劇升高的溫度而很快被燒毀，而不能起到防火災(zāi)的作用；

(3)防腐、耐酸堿等性能差。

因此，非常需要通過配方的改進(jìn)，得到耐候性強(qiáng)、耐火性能好且具有防腐、以及耐酸堿能力的海洋船舶用石墨烯有機(jī)防腐涂料。

技術(shù)實(shí)現(xiàn)要素：

為了解決上述問題，本發(fā)明的一個(gè)方面提供一種海洋船舶用石墨烯有機(jī)防腐涂料，按重量份計(jì)，包括以下組分：

5～20重量份的滑石粉、5～20重量份的硫酸鈣、3～10重量份的納米二氧化硅、3～10重量份的氧化石墨烯、3～15重量份的氯化鋅、1～8重量份的KH-560、1～10重量份的KH-550、6～10重量份的環(huán)氧封端聚醚胺、2～10重量份的β-環(huán)糊精改性氨基封端磺化聚苯并咪唑、3～6重量份的1,8-二溴辛烷、1～4重量份的4-羥基-1-萘磺酸、3～8重量份的1,5-萘二磺酸、5～15重量份的月桂醇硫酸鈉、20～60重量份的二甲基亞砜以及30～100重量份的去離子水；

優(yōu)選地，所述的海洋船舶用石墨烯有機(jī)防腐涂料，按重量份計(jì)，包括以下組分：

13重量份的滑石粉、11重量份的硫酸鈣、8重量份的納米二氧化硅、7重量份的氧化石墨烯、8重量份的氯化鋅、3重量份的KH-560、2重量份的KH-550、8重量份的環(huán)氧封端聚醚胺、9重量份的β-環(huán)糊精改性氨基封端磺化聚苯并咪唑、5重量份的1,8-二溴辛烷、3重量份的4-羥基-1-萘磺酸、4重量份的1,5-萘二磺酸、8重量份的月桂醇硫酸鈉、30重量份的二甲基亞砜以及70重量份的去離子水。

在一種實(shí)施方式中，所述環(huán)氧封端聚醚胺由以下方法制備而成：

在1000mL干燥的三頸瓶中，依次加入100克的環(huán)氧樹脂E51、0.24mol的芐胺和500克二甲基亞砜，通氮?dú)獗Ｗo(hù)并磁力攪拌；室溫?cái)嚢?h后，升溫80℃反應(yīng)4h,反應(yīng)結(jié)束后，降至室溫，并迅速倒入150mL去離子水中，得到大量固體沉淀；用去離子水反復(fù)洗滌該產(chǎn)物后，抽濾并收集聚合物，于真空烘箱中，60℃干燥20小時(shí)，得到環(huán)氧封端聚醚胺。

在一種實(shí)施方式中，所述β-環(huán)糊精改性氨基封端磺化聚苯并咪唑由以下方法制備而成：

將0.11摩爾的3，3’-二氨基聯(lián)苯胺先溶解在含有86wt％五氧化二磷的1000克多聚磷酸中，然后將0.02摩爾的5-氨基間苯二甲酸以及0.08摩爾的5-磺酸基間苯二甲酸加入到反應(yīng)液中，氮?dú)獗Ｗo(hù)并在210℃反應(yīng)15小時(shí)后，降至室溫，沉析到水中，然后用氨水中和，過濾并收集產(chǎn)物，于120℃下真空干燥10小時(shí)，得到氨基封端磺化聚苯并咪唑；

在500毫升三頸瓶中，依次加入0.2克β-環(huán)糊精、0.05克氫氧化鈉、0.05克環(huán)氧氯丙烷、13克上述得到的氨基封端磺化聚苯并咪唑、100毫升乙醇以及200毫升二甲基亞砜，氮?dú)獗Ｗo(hù)并在80℃反應(yīng)2小時(shí)后，降至室溫，沉析到丙酮中，過濾并收集產(chǎn)物，于60℃下真空干燥20小時(shí)，得到β-環(huán)糊精改性氨基封端磺化聚苯并咪唑。

與現(xiàn)有技術(shù)相比，本發(fā)明的有益效果為：

1、環(huán)氧封端聚醚胺含有大量羥基，可以大大提高涂料與基材的粘結(jié)力，提高涂料的耐老化能力，此外，其還可與氨基反應(yīng)，提高交聯(lián)密度和固化速率，此外側(cè)鏈上大量剛性苯環(huán)的引入，可以提高分子鏈的距離，提高阻燃效果。

2、聚苯并咪唑具有優(yōu)異的耐候性，耐老化能力和耐火性能，通過磺化以及β-環(huán)糊精改性既可以大大提高其與體系的相容性，又可以大大提高體系的交聯(lián)密度，提高黏結(jié)力和強(qiáng)度，從而提供了本發(fā)明的有益技術(shù)效果。

3、1,8-二溴辛烷可以與氨基反應(yīng)，大大提高體系的交聯(lián)速度，縮短固化時(shí)間，從而提供了本發(fā)明的有益技術(shù)效果。

4、4-羥基-1-萘磺酸以及1,5-萘二磺酸的加入可進(jìn)一步提高體系的剛性，并同時(shí)與咪唑基團(tuán)發(fā)生離子交聯(lián)，提高體系的交聯(lián)密度，進(jìn)一步提高黏結(jié)力和強(qiáng)度，從而提供了本發(fā)明的有益技術(shù)效果。

具體實(shí)施方式

原料:

所有四胺、二酸均購自CTI，SigmaAldrich，AlfaAesar或SCRC，并且直接使用，無需進(jìn)一步純化。環(huán)氧硅烷偶聯(lián)劑KH-560以及氨基硅烷偶聯(lián)劑KH-550購自國藥集團(tuán)化學(xué)試劑有限公司。氧化石墨烯購自湖南豐化，型號(hào)為FH-661?；?平均粒徑800目)、硫酸鈣(平均粒徑600目)、納米二氧化硅(平均粒徑100nm)及氯化鋅(平均粒徑500目)購自國藥集團(tuán)化學(xué)試劑有限公司，其他原料均購自阿拉丁試劑有限公司。

實(shí)施例1

將13重量份的滑石粉、11重量份的硫酸鈣、8重量份的納米二氧化硅、7重量份的氧化石墨烯、8重量份的氯化鋅、3重量份的KH-560、2重量份的KH-550、8重量份的環(huán)氧封端聚醚胺、9重量份的β-環(huán)糊精改性氨基封端磺化聚苯并咪唑、5重量份的1,8-二溴辛烷、3重量份的4-羥基-1-萘磺酸、4重量份的1,5-萘二磺酸、8重量份的月桂醇硫酸鈉、30重量份的二甲基亞砜以及70重量份的去離子水加入無重力攪拌機(jī)中，打開飛刀，以避免出現(xiàn)粘合，防止攪拌不均，攪拌時(shí)間為10分鐘，出料。

所述環(huán)氧封端聚醚胺由以下方法制備而成：

在1000mL干燥的三頸瓶中，依次加入100克的環(huán)氧樹脂E51、0.24mol的芐胺和500克二甲基亞砜，通氮?dú)獗Ｗo(hù)并磁力攪拌；室溫?cái)嚢?h后，升溫80℃反應(yīng)4h,反應(yīng)結(jié)束后，降至室溫，并迅速倒入150mL去離子水中，得到大量固體沉淀；用去離子水反復(fù)洗滌該產(chǎn)物后，抽濾并收集聚合物，于真空烘箱中，60℃干燥20小時(shí)，得到環(huán)氧封端聚醚胺；

所述β-環(huán)糊精改性氨基封端磺化聚苯并咪唑由以下方法制備而成：

將0.11摩爾的3，3’-二氨基聯(lián)苯胺先溶解在含有86wt％五氧化二磷的1000克多聚磷酸中，然后將0.02摩爾的5-氨基間苯二甲酸以及0.08摩爾的5-磺酸基間苯二甲酸加入到反應(yīng)液中，氮?dú)獗Ｗo(hù)并在210℃反應(yīng)15小時(shí)后，降至室溫，沉析到水中，然后用氨水中和，過濾并收集產(chǎn)物，于120℃下真空干燥10小時(shí)，得到氨基封端磺化聚苯并咪唑；

在500毫升三頸瓶中，依次加入0.2克β-環(huán)糊精、0.05克氫氧化鈉、0.05克環(huán)氧氯丙烷、13克上述得到的氨基封端磺化聚苯并咪唑、100毫升乙醇以及200毫升二甲基亞砜，氮?dú)獗Ｗo(hù)并在80℃反應(yīng)2小時(shí)后，降至室溫，沉析到丙酮中，過濾并收集產(chǎn)物，于60℃下真空干燥20小時(shí)，得到β-環(huán)糊精改性氨基封端磺化聚苯并咪唑。

實(shí)施例2

將13重量份的滑石粉、11重量份的硫酸鈣、8重量份的納米二氧化硅、7重量份的氧化石墨烯、8重量份的氯化鋅、3重量份的KH-560、2重量份的KH-550、8重量份的環(huán)氧封端聚醚胺、9重量份的氨基封端磺化聚苯并咪唑、5重量份的1,8-二溴辛烷、3重量份的4-羥基-1-萘磺酸、4重量份的1,5-萘二磺酸、8重量份的月桂醇硫酸鈉、30重量份的二甲基亞砜以及70重量份的去離子水加入無重力攪拌機(jī)中，打開飛刀，以避免出現(xiàn)粘合，防止攪拌不均，攪拌時(shí)間為10分鐘，出料。

所述環(huán)氧封端聚醚胺由以下方法制備而成：

在1000mL干燥的三頸瓶中，依次加入100克的環(huán)氧樹脂E51、0.24mol的芐胺和500克二甲基亞砜，通氮?dú)獗Ｗo(hù)并磁力攪拌；室溫?cái)嚢?h后，升溫80℃反應(yīng)4h,反應(yīng)結(jié)束后，降至室溫，并迅速倒入150mL去離子水中，得到大量固體沉淀；用去離子水反復(fù)洗滌該產(chǎn)物后，抽濾并收集聚合物，于真空烘箱中，60℃干燥20小時(shí)，得到環(huán)氧封端聚醚胺；

所述氨基封端磺化聚苯并咪唑由以下方法制備而成：

將0.11摩爾的3，3’-二氨基聯(lián)苯胺先溶解在含有86wt％五氧化二磷的1000克多聚磷酸中，然后將0.02摩爾的5-氨基間苯二甲酸以及0.08摩爾的5-磺酸基間苯二甲酸加入到反應(yīng)液中，氮?dú)獗Ｗo(hù)并在210℃反應(yīng)15小時(shí)后，降至室溫，沉析到水中，然后用氨水中和，過濾并收集產(chǎn)物，于120℃下真空干燥10小時(shí)，得到氨基封端磺化聚苯并咪唑。

實(shí)施例3

將13重量份的滑石粉、11重量份的硫酸鈣、8重量份的納米二氧化硅、7重量份的氧化石墨烯、8重量份的氯化鋅、3重量份的KH-560、2重量份的KH-550、9重量份的β-環(huán)糊精改性氨基封端磺化聚苯并咪唑、5重量份的1,8-二溴辛烷、3重量份的4-羥基-1-萘磺酸、4重量份的1,5-萘二磺酸、8重量份的月桂醇硫酸鈉、30重量份的二甲基亞砜以及70重量份的去離子水加入無重力攪拌機(jī)中，打開飛刀，以避免出現(xiàn)粘合，防止攪拌不均，攪拌時(shí)間為10分鐘，出料。

所述β-環(huán)糊精改性氨基封端磺化聚苯并咪唑由以下方法制備而成：

將0.11摩爾的3，3’-二氨基聯(lián)苯胺先溶解在含有86wt％五氧化二磷的1000克多聚磷酸中，然后將0.02摩爾的5-氨基間苯二甲酸以及0.08摩爾的5-磺酸基間苯二甲酸加入到反應(yīng)液中，氮?dú)獗Ｗo(hù)并在210℃反應(yīng)15小時(shí)后，降至室溫，沉析到水中，然后用氨水中和，過濾并收集產(chǎn)物，于120℃下真空干燥10小時(shí)，得到氨基封端磺化聚苯并咪唑；

在500毫升三頸瓶中，依次加入0.2克β-環(huán)糊精、0.05克氫氧化鈉、0.05克環(huán)氧氯丙烷、13克上述得到的氨基封端磺化聚苯并咪唑、100毫升乙醇以及200毫升二甲基亞砜，氮?dú)獗Ｗo(hù)并在80℃反應(yīng)2小時(shí)后，降至室溫，沉析到丙酮中，過濾并收集產(chǎn)物，于60℃下真空干燥20小時(shí)，得到β-環(huán)糊精改性氨基封端磺化聚苯并咪唑。

實(shí)施例4

將13重量份的滑石粉、11重量份的硫酸鈣、8重量份的納米二氧化硅、7重量份的氧化石墨烯、8重量份的氯化鋅、3重量份的KH-560、2重量份的KH-550、8重量份的環(huán)氧封端聚醚胺、5重量份的1,8-二溴辛烷、3重量份的4-羥基-1-萘磺酸、4重量份的1,5-萘二磺酸、8重量份的月桂醇硫酸鈉、30重量份的二甲基亞砜以及70重量份的去離子水加入無重力攪拌機(jī)中，打開飛刀，以避免出現(xiàn)粘合，防止攪拌不均，攪拌時(shí)間為10分鐘，出料。

所述環(huán)氧封端聚醚胺由以下方法制備而成：

在1000mL干燥的三頸瓶中，依次加入100克的環(huán)氧樹脂E51、0.24mol的芐胺和500克二甲基亞砜，通氮?dú)獗Ｗo(hù)并磁力攪拌；室溫?cái)嚢?h后，升溫80℃反應(yīng)4h,反應(yīng)結(jié)束后，降至室溫，并迅速倒入150mL去離子水中，得到大量固體沉淀；用去離子水反復(fù)洗滌該產(chǎn)物后，抽濾并收集聚合物，于真空烘箱中，60℃干燥20小時(shí)，得到環(huán)氧封端聚醚胺。

實(shí)施例5

將13重量份的滑石粉、11重量份的硫酸鈣、8重量份的納米二氧化硅、7重量份的氧化石墨烯、8重量份的氯化鋅、3重量份的KH-560、2重量份的KH-550、8重量份的環(huán)氧封端聚醚胺、9重量份的β-環(huán)糊精改性氨基封端磺化聚苯并咪唑、5重量份的1,8-二溴辛烷、8重量份的月桂醇硫酸鈉、30重量份的二甲基亞砜以及70重量份的去離子水加入無重力攪拌機(jī)中，打開飛刀，以避免出現(xiàn)粘合，防止攪拌不均，攪拌時(shí)間為10分鐘，出料；

所述環(huán)氧封端聚醚胺由以下方法制備而成：

在1000mL干燥的三頸瓶中，依次加入100克的環(huán)氧樹脂E51、0.24mol的芐胺和500克二甲基亞砜，通氮?dú)獗Ｗo(hù)并磁力攪拌；室溫?cái)嚢?h后，升溫80℃反應(yīng)4h,反應(yīng)結(jié)束后，降至室溫，并迅速倒入150mL去離子水中，得到大量固體沉淀；用去離子水反復(fù)洗滌該產(chǎn)物后，抽濾并收集聚合物，于真空烘箱中，60℃干燥20小時(shí)，得到環(huán)氧封端聚醚胺；

所述β-環(huán)糊精改性氨基封端磺化聚苯并咪唑由以下方法制備而成：

將0.11摩爾的3，3’-二氨基聯(lián)苯胺先溶解在含有86wt％五氧化二磷的1000克多聚磷酸中，然后將0.02摩爾的5-氨基間苯二甲酸以及0.08摩爾的5-磺酸基間苯二甲酸加入到反應(yīng)液中，氮?dú)獗Ｗo(hù)并在210℃反應(yīng)15小時(shí)后，降至室溫，沉析到水中，然后用氨水中和，過濾并收集產(chǎn)物，于120℃下真空干燥10小時(shí)，得到氨基封端磺化聚苯并咪唑；

在500毫升三頸瓶中，依次加入0.2克β-環(huán)糊精、0.05克氫氧化鈉、0.05克環(huán)氧氯丙烷、13克上述得到的氨基封端磺化聚苯并咪唑、100毫升乙醇以及200毫升二甲基亞砜，氮?dú)獗Ｗo(hù)并在80℃反應(yīng)2小時(shí)后，降至室溫，沉析到丙酮中，過濾并收集產(chǎn)物，于60℃下真空干燥20小時(shí)，得到β-環(huán)糊精改性氨基封端磺化聚苯并咪唑。

實(shí)施例6

將13重量份的滑石粉、11重量份的硫酸鈣、8重量份的納米二氧化硅、7重量份的氧化石墨烯、8重量份的氯化鋅、3重量份的KH-560、2重量份的KH-550、8重量份的環(huán)氧封端聚醚胺、9重量份的β-環(huán)糊精改性氨基封端磺化聚苯并咪唑、3重量份的4-羥基-1-萘磺酸、4重量份的1,5-萘二磺酸、8重量份的月桂醇硫酸鈉、30重量份的二甲基亞砜以及70重量份的去離子水加入無重力攪拌機(jī)中，打開飛刀，以避免出現(xiàn)粘合，防止攪拌不均，攪拌時(shí)間為10分鐘，出料；

所述環(huán)氧封端聚醚胺由以下方法制備而成：

在1000mL干燥的三頸瓶中，依次加入100克的環(huán)氧樹脂E51、0.24mol的芐胺和500克二甲基亞砜，通氮?dú)獗Ｗo(hù)并磁力攪拌；室溫?cái)嚢?h后，升溫80℃反應(yīng)4h,反應(yīng)結(jié)束后，降至室溫，并迅速倒入150mL去離子水中，得到大量固體沉淀；用去離子水反復(fù)洗滌該產(chǎn)物后，抽濾并收集聚合物，于真空烘箱中，60℃干燥20小時(shí)，得到環(huán)氧封端聚醚胺；

所述β-環(huán)糊精改性氨基封端磺化聚苯并咪唑由以下方法制備而成：

將0.11摩爾的3，3’-二氨基聯(lián)苯胺先溶解在含有86wt％五氧化二磷的1000克多聚磷酸中，然后將0.02摩爾的5-氨基間苯二甲酸以及0.08摩爾的5-磺酸基間苯二甲酸加入到反應(yīng)液中，氮?dú)獗Ｗo(hù)并在210℃反應(yīng)15小時(shí)后，降至室溫，沉析到水中，然后用氨水中和，過濾并收集產(chǎn)物，于120℃下真空干燥10小時(shí)，得到氨基封端磺化聚苯并咪唑；

在500毫升三頸瓶中，依次加入0.2克β-環(huán)糊精、0.05克氫氧化鈉、0.05克環(huán)氧氯丙烷、13克上述得到的氨基封端磺化聚苯并咪唑、100毫升乙醇以及200毫升二甲基亞砜，氮?dú)獗Ｗo(hù)并在80℃反應(yīng)2小時(shí)后，降至室溫，沉析到丙酮中，過濾并收集產(chǎn)物，于60℃下真空干燥20小時(shí)，得到β-環(huán)糊精改性氨基封端磺化聚苯并咪唑。

實(shí)施例7

將13重量份的滑石粉、11重量份的硫酸鈣、8重量份的納米二氧化硅、7重量份的氧化石墨烯、8重量份的氯化鋅、3重量份的KH-560、2重量份的KH-550、8重量份的環(huán)氧封端聚醚胺、9重量份的β-環(huán)糊精改性氨基封端磺化聚苯并咪唑、8重量份的月桂醇硫酸鈉、30重量份的二甲基亞砜以及70重量份的去離子水加入無重力攪拌機(jī)中，打開飛刀，以避免出現(xiàn)粘合，防止攪拌不均，攪拌時(shí)間為10分鐘，出料。

所述環(huán)氧封端聚醚胺由以下方法制備而成：

在1000mL干燥的三頸瓶中，依次加入100克的環(huán)氧樹脂E51、0.24mol的芐胺和500克二甲基亞砜，通氮?dú)獗Ｗo(hù)并磁力攪拌；室溫?cái)嚢?h后，升溫80℃反應(yīng)4h,反應(yīng)結(jié)束后，降至室溫，并迅速倒入150mL去離子水中，得到大量固體沉淀；用去離子水反復(fù)洗滌該產(chǎn)物后，抽濾并收集聚合物，于真空烘箱中，60℃干燥20小時(shí)，得到環(huán)氧封端聚醚胺；

所述β-環(huán)糊精改性氨基封端磺化聚苯并咪唑由以下方法制備而成：

將0.11摩爾的3，3’-二氨基聯(lián)苯胺先溶解在含有86wt％五氧化二磷的1000克多聚磷酸中，然后將0.02摩爾的5-氨基間苯二甲酸以及0.08摩爾的5-磺酸基間苯二甲酸加入到反應(yīng)液中，氮?dú)獗Ｗo(hù)并在210℃反應(yīng)15小時(shí)后，降至室溫，沉析到水中，然后用氨水中和，過濾并收集產(chǎn)物，于120℃下真空干燥10小時(shí)，得到氨基封端磺化聚苯并咪唑；

在500毫升三頸瓶中，依次加入0.2克β-環(huán)糊精、0.05克氫氧化鈉、0.05克環(huán)氧氯丙烷、13克上述得到的氨基封端磺化聚苯并咪唑、100毫升乙醇以及200毫升二甲基亞砜，氮?dú)獗Ｗo(hù)并在80℃反應(yīng)2小時(shí)后，降至室溫，沉析到丙酮中，過濾并收集產(chǎn)物，于60℃下真空干燥20小時(shí)，得到β-環(huán)糊精改性氨基封端磺化聚苯并咪唑。

測試條件

將實(shí)施例1-7所得涂料涂覆在船舶上，并測試性能，測試結(jié)果見表1。

表1

以上數(shù)據(jù)可以看出，與不使用環(huán)氧封端聚醚胺、β-環(huán)糊精改性氨基封端磺化聚苯并咪唑、1,8-二溴辛烷、4-羥基-1-萘磺酸以及1,5-萘二磺酸的涂料相比，本發(fā)明的涂料具有明顯更好的性能，因此提供了本發(fā)明的有益技術(shù)效果。