一種石墨烯/Y3Fe5O12/CoFe2O4吸波材料的制備方法與流程
本發(fā)明涉及吸波材料領(lǐng)域，具體涉及一種石墨烯/Y3Fe5O12/CoFe2O4吸波材料的制備方法。
背景技術(shù)：
微波吸波材料是可以進行吸收電磁波，而且散射、反射以及透射作用都比較小的功能材料，人們所關(guān)注的吸波材料是能夠具備寬的吸收頻帶、重量比較輕、厚度也較薄，而且具有較高的機械性能以及在應(yīng)用過程中簡單易操作等特征，然而現(xiàn)有的材料很難同時滿足這些要求。
隨著現(xiàn)代科學(xué)技術(shù)的發(fā)展，全球經(jīng)濟文化水平的快速提高，單一的材料已經(jīng)很難滿足人們的需求，要求材料不僅要小型化、集成化，還要具備多功能化。在通過大量的對單相鐵氧體材料研究的基礎(chǔ)上，人們發(fā)現(xiàn)將兩種鐵氧體材料進行復(fù)合，可以提高其多方面的性能。1990年Kneller和Hawig提出了交換耦合效應(yīng)的概念，此后的科研工作者將目光轉(zhuǎn)移到硬磁相與軟磁相的復(fù)合來得到高矯頑場和高飽和磁化強度的復(fù)合磁體。1991年，Kneller等人根據(jù)相關(guān)的理論知識進一步闡明了硬磁相和軟磁相這兩相的晶粒之間具有的交換耦合作用，這種復(fù)合材料兼?zhèn)滠洿畔喔叩娘柡痛呕瘡姸鹊暮陀泊畔喔叩某C頑場，同時，由于它們之間獨特的交換耦合效應(yīng)，可以增強復(fù)合材料的剩余磁化強度，還能夠提高其最大磁能積，因而逐步發(fā)展成備受關(guān)注的一種新型材料。更多的是，通過硬/軟磁復(fù)合材料來制備成具有交換耦合效應(yīng)的吸波材料，這種材料的吸波性能和合成這種復(fù)合材料的單相基體相比，有了大幅度的提升。1993年，Skomski和Coey從理論上指出按照交換耦合機制制備的復(fù)合磁體其磁能積能接近理論值大小。2009年Roy D和Shivakumara C第一次用固相物理混合法制備出BaFe12O19/Ni0.5Zn0.5Fe2O4納米氧化物復(fù)合磁體。2011年Fei等人運用火花等離子體燒結(jié)技術(shù)(SPS)制備了硬磁(CoFe2O4)/軟磁(Fe3O4)納米復(fù)合陶瓷，開創(chuàng)了制備磁性納米復(fù)合陶瓷制備的新方法并研究了其交換耦合效應(yīng)。2013年，Wang等人通過還原技術(shù)制備了BaFe12O19-Ni0.8Zn0.2Fe2O4/graphene納米復(fù)合材料并研究了其吸波性能，但是制備出的吸波材料最大吸波反射損耗僅能達到-19.63dB。
技術(shù)實現(xiàn)要素：
本發(fā)明的目的在于提供一種石墨烯/Y3Fe5O12/CoFe2O4吸波材料的制備方法，以克服上述現(xiàn)有技術(shù)存在的缺陷，通過本發(fā)明方法制得的吸波材料，不但制備工藝簡單，材料成本低，兩種鐵氧體之間不發(fā)生反應(yīng)，鐵氧體很好地被石墨烯包裹，石墨烯/Y3Fe5O12/CoFe2O4復(fù)合粉體具有高吸波性能和介電損耗，有可能成為吸波材料在技術(shù)和經(jīng)濟上兼優(yōu)的重要候選材料。
為達到上述目的，本發(fā)明采用如下技術(shù)方案：
一種石墨烯/Y3Fe5O12/CoFe2O4吸波材料的制備方法，包括以下步驟：
步驟一：石墨氧化物的制備；將自然石墨片、NaNO3、濃H2SO4放入泡在冰水的容器中，然后加入KMnO4形成混合物，將上述容器移到35℃恒溫攪拌反應(yīng)浴中，攪拌形成厚漿，然后向厚漿中加入蒸餾水，攪拌直至反應(yīng)浴溫度上升到90℃(控制反應(yīng)浴溫度上升至90℃)，最后加入H2O和H2O2形成石墨氧化物懸浮液，將石墨氧化物懸浮物從中分離出來，重復(fù)用去離子水清洗直至呈中性，然后干燥即可得到石墨氧化物；
步驟二：Y3Fe5O12/CoFe2O4復(fù)合粉體的制備；將Y(NO3)2·6H2O和Fe(NO3)3·9H2O按照3:5的摩爾比混合，然后加入去離子水中，在80℃下進行攪拌，攪拌過程中加入氨水至呈中性，形成溶膠，繼續(xù)攪拌直至形成凝膠，最后將凝膠干燥，形成Y3Fe5O12前驅(qū)體，將前驅(qū)體煅燒，獲得純相的Y3Fe5O12粉體，備用；再將Co(NO3)2·6H2O和Fe(NO3)3·9H2O按照1:2的摩爾比混合，然后加入到去離子水中，在80℃下進行攪拌，攪拌過程中加入氨水至呈中性，形成溶膠，繼續(xù)攪拌直至形成凝膠，最后將凝膠干燥，形成CoFe2O4前驅(qū)體，將前驅(qū)體煅燒，獲得純相的CoFe2O4粉體，備用；通過物理混合法將Y3Fe5O12粉體和CoFe2O4粉體按照質(zhì)量比3:7進行復(fù)合，制備出Y3Fe5O12/CoFe2O4復(fù)合粉體；
步驟三：石墨烯/Y3Fe5O12/CoFe2O4吸波材料的制備；按照1:5的質(zhì)量比稱取石墨氧化物和Y3Fe5O12/CoFe2O4復(fù)合粉體，首先將石墨氧化物加入去離子水中，攪拌形成懸浮液，然后將Y3Fe5O12/CoFe2O4復(fù)合粉體加入懸浮液中，繼續(xù)攪拌直至形成均勻的混合液，將混合液置于水熱反應(yīng)釜中，在200℃下反應(yīng)24h，最后將水熱反應(yīng)釜中的混合液在50℃下真空干燥24h，即得到石墨烯/Y3Fe5O12/CoFe2O4吸波材料粉體。
進一步地，步驟一中自然石墨片、NaNO3和KMnO4的質(zhì)量比為1:1:6，濃H2SO4、加入厚漿的蒸餾水、最后加入的H2O和H2O2的體積比為48:40:100:5，且每2g自然石墨片和2g NaNO3中加入96ml濃H2SO4。
進一步地，步驟一中攪拌2h形成厚漿，然后向厚漿中加入蒸餾水，攪拌30min直至反應(yīng)浴溫度上升到90℃。
進一步地，步驟一中石墨氧化物的干燥溫度是60℃。
進一步地，步驟二中每10mL去離子水中加入3gY(NO3)2·6H2O和Fe(NO3)3·9H2O的混合物；每10mL去離子水中加入3gCo(NO3)2·6H2O和Fe(NO3)3·9H2O的混合物。
進一步地，步驟二中干燥凝膠均是在80℃下真空干燥2h；煅燒前驅(qū)體均是在1100℃下煅燒4h。
進一步地，步驟三中每100mL去離子水中加入0.1g石墨氧化物，然后攪拌4h形成懸浮液。
與現(xiàn)有技術(shù)相比，本發(fā)明具有以下有益的技術(shù)效果：
本發(fā)明方法采用還原法和溶膠凝膠法制備，得到是納米粉體，所制備的石墨烯/Y3Fe5O12/CoFe2O4吸波材料，利用石墨烯的高的電導(dǎo)率、界面極化、缺陷，改善Y3Fe5O12/CoFe2O4鐵氧體的高的致密度和低的介電損耗，從而提高了吸波性能。另外本發(fā)明方法制備的吸波材料不但制備工藝簡單，材料成本低，而且具有較高的介電損耗、高的吸波性能，旨在改善Y3Fe5O12/CoFe2O4吸波鐵氧體的吸波性能，本發(fā)明制備的石墨烯/Y3Fe5O12/CoFe2O4吸波材料最大的吸波反射損耗達到-36.1dB。
進一步地，本發(fā)明以CoFe2O4、Y3Fe5O12為基體，通過物理混合法制備復(fù)合粉體，通過化學(xué)氧化原位聚合法制備石墨烯，然后與該復(fù)合粉體復(fù)合，制備復(fù)合材料，通過控制反應(yīng)條件獲得石墨烯/Y3Fe5O12/CoFe2O4吸波材料；通過XRD、Raman進行物相組成和結(jié)構(gòu)分析，通過SEM、EDS對其微觀形貌進行分析，最后通過VNA研究復(fù)合材料的微波吸收性能，本發(fā)明制備的石墨烯/Y3Fe5O12/CoFe2O4吸波材料可以進行吸收電磁波，而且散射、反射以及透射作用都比較小的功能材料，具備寬的吸收頻帶、重量比較輕、厚度也較薄，而且具有較高的機械性能以及在應(yīng)用過程中簡單易操作等特征。
附圖說明
圖1是實施例2中Y3Fe5O12/CoFe2O4粉體的XRD圖(a)和石墨烯/Y3Fe5O12/CoFe2O4粉體的XRD圖(b)；
圖2是實施例2中石墨烯氧化物的Raman圖(a)和石墨烯/Y3Fe5O12/CoFe2O4粉體的Raman圖(b)；
圖3是實施例2中Y3Fe5O12/CoFe2O4粉體的SEM圖(a)和石墨烯/Y3Fe5O12/CoFe2O4粉體的SEM圖(b)；
圖4是實施例2中石墨烯/Y3Fe5O12/CoFe2O4粉體的EDS圖，(a)石墨烯/Y3Fe5O12/CoFe2O4粉體的SEM圖；(b)石墨烯/Y3Fe5O12/CoFe2O4粉體的能譜圖；(c)石墨烯/Y3Fe5O12/CoFe2O4粉體的各個元素分布圖；
圖5是實施例2中石墨烯/Y3Fe5O12/CoFe2O4粉體的XPS圖(a)和石墨烯/Y3Fe5O12/CoFe2O4粉體的C元素的XPS圖(b)；
圖6中A-F分別是實施例2的復(fù)介電常數(shù)實部、復(fù)介電常數(shù)虛部、介電損耗、復(fù)磁導(dǎo)率實部、復(fù)磁導(dǎo)率虛部和磁損耗隨著頻率的變化圖；(a)Y3Fe5O12/CoFe2O4粉體；(b)石墨烯/Y3Fe5O12/CoFe2O4粉體；
圖7是實施例2中Y3Fe5O12/CoFe2O4粉體的反射損耗圖(a)和石墨烯/Y3Fe5O12/CoFe2O4粉體的反射損耗圖(b)。
具體實施方式
下面結(jié)合實施例對本發(fā)明做進一步詳細描述：
實施例1
本實施例的石墨烯/Y3Fe5O12/CoFe2O4吸波材料，其配方為0.3Y3Fe5O12+0.7CoFe2O4(兩種鐵氧體的比例是按照質(zhì)量百分比)，石墨烯與0.3Y3Fe5O12/0.7CoFe2O4的質(zhì)量比是1:5。
步驟一：首先是石墨氧化物的制備；將2g自然石墨片、2g NaNO3、96ml濃H2SO4放入泡在冰水燒杯中，然后將12g KMnO4慢慢地加入上面的混合物中。將上述溶劑移到35℃的水缸中，攪拌兩個小時直至形成厚漿。將80ml的蒸餾水慢慢加入上述的厚漿中，攪拌30min直至溫度上升到90℃(控制水缸中溫度上升至90℃)。最后將200ml H2O、10ml H2O2慢慢加入溶劑中，直至溶劑顏色從深棕色到黃色。石墨氧化物沉淀通過高速離心從石墨氧化物懸浮物中分離出來，重復(fù)用去離子水清洗直至pH＝7，最后在60℃下干燥即可得到石墨氧化物。
步驟二：其次是用溶膠凝膠法制備Y3Fe5O12/CoFe2O4復(fù)合粉體；將Y(NO3)2·6H2O，F(xiàn)e(NO3)3·9H2O混合物3g按照3:5摩爾比加入到10ml的去離子水中，用磁力攪拌器在80℃下進行攪拌，攪拌過程中緩慢加入氨水直至pH＝7，形成溶膠，繼續(xù)攪拌直至形成凝膠，最后將凝膠在真空干燥箱中80℃下干燥2h，形成Y3Fe5O12前驅(qū)體，將前驅(qū)體在1100℃下煅燒4h，獲得純相的Y3Fe5O12粉體，備用；再將Co(NO3)2·6H2O，F(xiàn)e(NO3)3·9H2O混合物3g按照摩爾比1:2加入到10ml的去離子水中，用磁力攪拌器在80℃下進行攪拌，攪拌過程中緩慢加入氨水直至pH＝7，形成溶膠，繼續(xù)攪拌直至形成凝膠，最后將凝膠在真空干燥箱中80℃下干燥2h，形成CoFe2O4前驅(qū)體，將前驅(qū)體在1100℃下煅燒4h，獲得純相的CoFe2O4粉體，備用；通過物理混合法將兩種鐵氧體粉體按照質(zhì)量比3:7進行復(fù)合，制備出Y3Fe5O12/CoFe2O4復(fù)合粉體。
步驟三：最后是石墨烯/Y3Fe5O12/CoFe2O4吸波材料的制備；將步驟一制備的石墨氧化物和Y3Fe5O12/CoFe2O4復(fù)合粉體按照質(zhì)量比1:5進行混合，首先將0.1g石墨氧化物溶解在100mL去離子水中，并用磁力攪拌器攪拌4h直至形成懸浮液，然后0.5g將Y3Fe5O12/CoFe2O4復(fù)合粉體慢慢加入懸浮液中，繼續(xù)攪拌4h直至形成均勻的溶劑，將溶劑分別倒入水熱反應(yīng)釜中，在烘箱中200℃下反應(yīng)24h，最后將水熱反應(yīng)釜中的溶劑倒入燒杯中，在真空干燥箱中50℃下反應(yīng)24h。真空干燥箱中必須保證沒有水霧，以防止石墨烯的氧化。制備出了石墨烯/Y3Fe5O12/CoFe2O4吸波材料。
實施例2
本實施例的石墨烯/Y3Fe5O12/CoFe2O4吸波材料，其配方為0.3Y3Fe5O12+0.7CoFe2O4(兩種鐵氧體的比例是按照質(zhì)量百分比)，石墨烯與0.3Y3Fe5O12/0.7CoFe2O4的質(zhì)量比是1:5。
步驟一：首先是石墨氧化物的制備；將4g自然石墨片、4g NaNO3、192ml濃H2SO4放入泡在冰水燒杯中，然后將24g KMnO4慢慢地加入上面的混合物中。將上述溶劑移到35℃的水缸中，攪拌兩個小時直至形成厚漿。將160ml的蒸餾水慢慢加入上述的厚漿中，攪拌30min直至溫度上升到90℃。最后將400ml H2O、30ml H2O2慢慢加入溶劑中，直至溶劑顏色從深棕色到黃色。石墨氧化物沉淀通過高速離心從石墨氧化物懸浮物中分離出來，重復(fù)用去離子水清洗直至pH＝7，最后在60℃下干燥即可得到石墨氧化物。
步驟二：其次是用溶膠凝膠法制備Y3Fe5O12/CoFe2O4復(fù)合粉體；將Y(NO3)2·6H2O，F(xiàn)e(NO3)3·9H2O混合物6g按照3:5摩爾比加入到20ml的去離子水中，用磁力攪拌器在80℃下進行攪拌，攪拌過程中緩慢加入氨水直至pH＝7，形成溶膠，繼續(xù)攪拌直至形成凝膠，最后將凝膠在真空干燥箱中80℃下干燥2h，形成Y3Fe5O12前驅(qū)體，將前驅(qū)體在1100℃下煅燒4h，獲得純相的Y3Fe5O12粉體，備用；再將Co(NO3)2·6H2O，F(xiàn)e(NO3)3·9H2O混合物6g按照摩爾比1:2加入到20ml的去離子水中，用磁力攪拌器在80℃下進行攪拌，攪拌過程中緩慢加入氨水直至pH＝7，形成溶膠，繼續(xù)攪拌直至形成凝膠，最后將凝膠在真空干燥箱中80℃下干燥2h，形成CoFe2O4前驅(qū)體，將前驅(qū)體在1100℃下煅燒4h，獲得純相的CoFe2O4粉體，備用；通過物理混合法將兩種鐵氧體粉體按照質(zhì)量比3:7進行復(fù)合，制備出Y3Fe5O12/CoFe2O4復(fù)合粉體。
步驟三：最后是石墨烯/Y3Fe5O12/CoFe2O4吸波材料的制備；將步驟一制備的石墨氧化物和Y3Fe5O12/CoFe2O4復(fù)合粉體按照質(zhì)量比1:5進行混合，首先將0.2g石墨氧化物溶解在200mL去離子水中，并用磁力攪拌器攪拌4h直至形成懸浮液，然后1g將Y3Fe5O12/CoFe2O4復(fù)合粉體慢慢加入懸浮液中，繼續(xù)攪拌4h直至形成均勻的溶劑，將溶劑分別倒入水熱反應(yīng)釜中，在烘箱中200℃下反應(yīng)24h，最后將水熱反應(yīng)釜中的溶劑倒入燒杯中，在真空干燥箱中50℃下反應(yīng)24h。真空干燥箱中必須保證沒有水霧，以防止石墨烯的氧化。制備出了石墨烯/Y3Fe5O12/CoFe2O4吸波材料。
從圖1可以看出Y3Fe5O12/CoFe2O4復(fù)合物中兩相可以單獨存在，不發(fā)生化學(xué)反應(yīng)，且在石墨烯/Y3Fe5O12/CoFe2O4復(fù)合物中，石墨烯的引入對于Y3Fe5O12/CoFe2O4復(fù)合粉體的晶體結(jié)構(gòu)沒有影響，無第二相的生成。
從圖2的拉曼圖譜可以看出，與純的石墨烯相比，石墨烯/Y3Fe5O12/CoFe2O4復(fù)合物的ID/IG是1.05，相比純的石墨烯ID/IG(0.93)有所提高，證明了石墨烯/Y3Fe5O12/CoFe2O4復(fù)合材料中的石墨烯被還原了。
從圖3(a)可以看出，Y3Fe5O12/CoFe2O4復(fù)合材料中兩相均勻分布，從圖3(a)可以看出，Y3Fe5O12/CoFe2O4復(fù)合粉體的表面被石墨烯覆蓋。圖4是石墨烯/Y3Fe5O12/CoFe2O4粉體的EDS圖，從圖4(b)可以看出，共含有Fe、Co、C、Y、和O五個元素，且各個元素比均符合設(shè)定的元素比例。從圖4(c)可以看出，五個元素均分布在Y3Fe5O12/CoFe2O4復(fù)合粉體中。
圖5(a)是石墨烯/Y3Fe5O12/CoFe2O4粉體的XPS圖，從圖中可以看出，復(fù)合粉體含有Fe、Co、C、Y、和O五個元素，圖5(b)石墨烯/Y3Fe5O12/CoFe2O4粉體的C元素的XPS圖，從圖中可以看出，峰1、2、和3分別代表C＝＝C/C-C芳香環(huán)，C-O環(huán)氧基和烷氧基和C＝＝O群，峰2和3的變化證明了石墨烯發(fā)生了氧化。
圖6中A-F分別是Y3Fe5O12/CoFe2O4粉體和石墨烯/Y3Fe5O12/CoFe2O4粉體的復(fù)介電常數(shù)實部、復(fù)介電常數(shù)虛部、介電損耗、復(fù)磁導(dǎo)率實部、復(fù)磁導(dǎo)率虛部和磁損耗隨著頻率的變化圖。從圖6可以看出加入石墨烯增加了Y3Fe5O12/CoFe2O4復(fù)合粉體的介電性能，增大了介電損耗，但是降低了磁損耗。這主要是由于石墨烯增大了Y3Fe5O12/CoFe2O4復(fù)合粉體的界面極化和偶極子極化，從而使介電損耗增大，降低了磁損耗。
圖7是Y3Fe5O12/CoFe2O4粉體和石墨烯/Y3Fe5O12/CoFe2O4粉體的反射損耗圖。從圖中可以看出，相比Y3Fe5O12/CoFe2O4粉體，加了石墨烯的Y3Fe5O12/CoFe2O4復(fù)合粉體的反射損耗增大了。最大的反射損耗達到了-36.1dB。
實施例3
本實施例的石墨烯/Y3Fe5O12/CoFe2O4吸波材料，其配方為0.3Y3Fe5O12+0.7CoFe2O4(兩種鐵氧體的比例是按照質(zhì)量百分比)，石墨烯與0.3Y3Fe5O12/0.7CoFe2O4的質(zhì)量比是1:5。
步驟一：首先是石墨氧化物的制備；將20g自然石墨片、20g NaNO3、960ml濃H2SO4放入泡在冰水燒杯中，然后將120g KMnO4慢慢地加入上面的混合物中。將上述溶劑移到35℃的水缸中，攪拌兩個小時直至形成厚漿。將800ml的蒸餾水慢慢加入上述的厚漿中，攪拌30min直至溫度上升到90℃。最后將2000ml H2O、100ml H2O2慢慢加入溶劑中，直至溶劑顏色從深棕色到黃色。石墨氧化物沉淀通過高速離心從石墨氧化物懸浮物中分離出來，重復(fù)用去離子水清洗直至pH＝7，最后在60℃下干燥即可得到石墨氧化物。
步驟二：其次是用溶膠凝膠法制備Y3Fe5O12/CoFe2O4復(fù)合粉體；將Y(NO3)2·6H2O，F(xiàn)e(NO3)3·9H2O混合物30g按照3:5摩爾比加入到100ml的去離子水中，用磁力攪拌器在80℃下進行攪拌，攪拌過程中緩慢加入氨水直至pH＝7，形成溶膠，繼續(xù)攪拌直至形成凝膠，最后將凝膠在真空干燥箱中80℃下干燥2h，形成Y3Fe5O12前驅(qū)體，將前驅(qū)體在1100℃下煅燒4h，獲得純相的Y3Fe5O12粉體，備用；再將Co(NO3)2·6H2O，F(xiàn)e(NO3)3·9H2O混合物30g按照1:2摩爾比加入到100ml的去離子水中，用磁力攪拌器在80℃下進行攪拌，攪拌過程中緩慢加入氨水直至pH＝7，形成溶膠，繼續(xù)攪拌直至形成凝膠，最后將凝膠在真空干燥箱中80℃下干燥2h，形成CoFe2O4前驅(qū)體，將前驅(qū)體在1100℃下煅燒4h，獲得純相的CoFe2O4粉體，備用；通過物理混合法將兩種鐵氧體粉體按照質(zhì)量比3:7進行復(fù)合，制備出Y3Fe5O12/CoFe2O4復(fù)合粉體。
步驟三：最后是石墨烯/Y3Fe5O12/CoFe2O4吸波材料的制備；將步驟一制備的石墨氧化物和Y3Fe5O12/CoFe2O4復(fù)合粉體按照質(zhì)量比1:5進行混合，首先將1g石墨氧化物溶解在1000mL去離子水中，并用磁力攪拌器攪拌4h直至形成懸浮液，然后5g將Y3Fe5O12/CoFe2O4復(fù)合粉體慢慢加入懸浮液中，繼續(xù)攪拌4h直至形成均勻的溶劑，將溶劑分別倒入水熱反應(yīng)釜中，在烘箱中200℃下反應(yīng)24h，最后將水熱反應(yīng)釜中的溶劑倒入燒杯中，在真空干燥箱中50℃下反應(yīng)24h。真空干燥箱中必須保證沒有水霧，以防止石墨烯的氧化。制備出了石墨烯/Y3Fe5O12/CoFe2O4吸波材料。
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