專利名稱：保護(hù)片及其應(yīng)用的制作方法
技術(shù)領(lǐng)域：
本發(fā)明涉及一種保護(hù)片，特別涉及在鍍金屬時，保護(hù)非鍍部分不受鍍液作用的鍍掩蔽用保護(hù)片。
背景技術(shù)：
作為電路板(印制電路板、柔性印刷電路板(FPC)等)的連接端子部等局部進(jìn)行鍍的方法，可以使用在不實(shí)施鍍的部分(非鍍部分)上貼附粘接(也稱為壓敏粘接。以下相同)片，以保護(hù)該部分不受鍍液作用的狀態(tài)下進(jìn)行鍍處理的方法。該方式中使用的粘接片(鍍掩蔽用保護(hù)片)典型地具有以不透過鍍液的樹脂膜作為基材，在該基材的一個面上設(shè)置有粘接劑層的結(jié)構(gòu)。作為涉及這種保護(hù)片的技術(shù)文獻(xiàn)，可以列舉日本專利申請公開 2004-115591號公報(bào)。另外，作為涉及粘接片的其它技術(shù)文獻(xiàn)，可以列舉日本專利申請公開 2007-138057號公報(bào)(光學(xué)薄膜用粘接片)、日本專利申請公開2004-137436號公報(bào)(雙面粘接膠帶)和日本專利申請公開2005-203749號公報(bào)(晶片加工用膠帶)。

發(fā)明內(nèi)容
在如上所述的基板表面上，存在之前形成的電路引起的復(fù)雜且細(xì)微的凹凸。在用于覆蓋這樣的基板表面的非鍍部分的保護(hù)片(鍍遮蔽用保護(hù)片)中，為了防止鍍液從片材外緣向非鍍部分浸入，需要追隨該非鍍部分的表面形狀且不浮起或不剝離的附著性質(zhì)(表面形狀追隨性；附著力(conformability，一致性))。但是，為了提高附著力，例如，如果使用薄的基材或柔軟性高的基材，則保護(hù)片的軟硬程度(硬度)變?nèi)酰趶陌搀w剝離該保護(hù)片時，剝離變得困難，或者該片材自身容易斷裂或撕碎，剝離時的操作性容易降低。這樣的操作性降低形成使使用保護(hù)片的制品(例如，由該保護(hù)片經(jīng)過鍍遮蔽過程所制造的電路板)生產(chǎn)性降低的主要原因。由此，本發(fā)明的目的在于提供一種以高水平兼?zhèn)渥鳛楸Ｗo(hù)片(特別是鍍遮蔽用保護(hù)片)的性能和操作性(例如，從包覆體上剝離時的操作性)的保護(hù)片。根據(jù)本發(fā)明，提供一種具備基材和設(shè)于該基材的一個面上的粘接劑層的保護(hù)片。 該粘接劑層由含有交聯(lián)劑和交聯(lián)促進(jìn)劑的丙烯酸類粘接組合物形成。該保護(hù)片特征在于滿足特性㈧設(shè)80°C中該保護(hù)片對流動方向(MD ；典型地為基材的MD)的彎曲剛度為D_，設(shè)對相對于該流動方向垂直的方向(TD(寬度方向)；典型地為基材的TD)的彎曲剛度為Dt8ci 時，這些D_、Dt8ci的合計(jì)值Ds8tl為0. 1X10_6 1. 2X IO^6Pa · m3。這里，規(guī)定溫度中保護(hù)片的對規(guī)定方向的彎曲剛度D(Pa · m3)定義為基于對該規(guī)定方向的該保護(hù)片的拉伸彈性模量 E、其基材的厚度h和該基材的泊松比V，根據(jù)式D = m!7l2(l-V2)求得的值。上述保護(hù)片特征在于還滿足特性(B)對于該粘接劑層，以頻率IHz測定的100°C的儲存彈性模量G' 在 0. 230 X IO6Pa IOXlO6Pa 的范圍內(nèi)。這樣的保護(hù)片由于Ds8tl為0. 1 X IO-6Pa · m3以上，具有適當(dāng)?shù)挠捕?軟硬程度的強(qiáng)度)。因此，在包覆體的規(guī)定位置載置保護(hù)片(例如，電路板的非鍍部分)時，由于該保護(hù)片難于扭曲或起皺，故而操作性優(yōu)良。另外，從包覆體剝離保護(hù)片時，由于能夠利用保護(hù)片自身的彈性力(對彎曲變形恢復(fù)到原本形狀的力)作為剝離力的一部分，故而操作性優(yōu)良。另外，由于Ds8tl為1.2X KT6Pa · m3以下，通過以高溫(例如60 120°C左右，典型地為90 120°C )將保護(hù)片壓接于包覆體上，能夠使上述保護(hù)片沿著包覆體的表面形狀良好地附著。 另外，上述保護(hù)片中，其粘接劑層由含有交聯(lián)劑和交聯(lián)促進(jìn)劑的丙烯酸類粘接劑組合物形成，由于該粘接劑層的100°C儲存彈性模量G'在0.230X IO6Pa IOX IO6Pa的范圍內(nèi)，即使通過熱壓接附著于包覆體，從該包覆體的剝離也不會變得過于困難。這對于剝離時的操作性也是有利的。上述基材優(yōu)選為聚丙烯膜。上述交聯(lián)劑優(yōu)選為異氰酸酯類交聯(lián)劑。另外，上述交聯(lián)促進(jìn)劑優(yōu)選為含錫(Sn)化合物。這里公開的保護(hù)片的一個方式中，上述粘接劑層優(yōu)選玻璃轉(zhuǎn)化溫度(Tg)為-35°c 以上(典型地為-35°C -10°C，例如-30°C -10°C)。這樣，若利用具有比普通的粘接劑高的Tg且比較硬質(zhì)的粘接劑層，即使為了提高附著力使用柔軟的基材形成保護(hù)片時，該保護(hù)片也可以實(shí)現(xiàn)充分的強(qiáng)度，而且剝離該保護(hù)片時該片材難以發(fā)生斷裂或撕碎，故而優(yōu)選。 若利用具有這樣的Tg的粘接劑層，則容易實(shí)現(xiàn)上述范圍的100°C儲存彈性模量G'。另外，作為粘接劑層的Tg(°C )，能夠使用市售的粘彈性測定裝置(例如，TA Instruments社制的型號“ARES”)，并采用如下操作而測定的值。即，與后述的儲存彈性模量測定同樣地形成厚2mm的測定用樣品，將其沖裁為直徑7. 9mm的圓柱狀，固定于直徑 7. 9mm平行板夾具，利用上述粘彈性測定裝置以以下的測定條件測定彈性模量損失率G" 的溫度依賴性，以所得的G"曲線最高的溫度作為Tg(°C)。測定條件如下。 測定剪切模式·溫度范圍-70°C 150°C·升溫速度5°C /min 頻率1Hz在一個方式中，上述粘接劑組合物，作為原料聚合物(主要的粘性成分)優(yōu)選含有由乳液聚合得到的丙烯酸類聚合物。利用這樣粘接劑組合物，能夠有效地實(shí)現(xiàn)100°c儲存彈性模量G'處于上述范圍的粘接劑層。在另一個方式中，上述保護(hù)片特征在于還滿足特性(C)在以溫度120°C、壓力 0. 34MPa，加壓時間5秒的條件壓接于評價用包覆體之后，以溫度50°C保持M小時的情況下，以溫度25°C、剝離速度300mm/分、剝離角度180°的條件從該包覆體上剝離而測定的剝離強(qiáng)度P;為0. 1 1N/I0mm。這樣的保護(hù)片熱壓接于包覆體而顯示出良好的附著性，且在剝離時不損傷包覆體的表面形狀，可以不引起由該保護(hù)片自身的斷裂、撕碎等造成的操作效率的降低地從該包覆體上剝離。在其它優(yōu)選的一個方式中，上述保護(hù)片特征在于還滿足特性(D)設(shè)溫度25°C中對MD的拉伸彈性模量為^125,設(shè)對TD的拉伸彈性模量為Et25時，這些EM25、ET25的合計(jì)值Es25為50MI^ 9000MPa。這樣的保護(hù)片對包覆體的附著力優(yōu)異，在貼附和剝離時的操作性更良好。在另一個其它優(yōu)選的一個方式中，上述保護(hù)片特征在于還滿足特性(E)設(shè)溫度 25°C中向MD拉伸10%時的張力為Tm25，設(shè)向TD的拉伸10%時的張力為Tt25時，這些Tm25Jt25 的合計(jì)值Tsm為8 60N/10mm。這樣的保護(hù)片在操作時難以發(fā)生過剩的伸縮，可以顯示更優(yōu)異的尺寸穩(wěn)定性。這里公開的任一個保護(hù)片均適合作為在鍍金屬時貼附于非鍍部分而保護(hù)該部分不受鍍液作用的鍍遮蔽用保護(hù)片。這樣鍍遮蔽用保護(hù)片例如可以在對電路板的連接端子部局部進(jìn)行鍍的工序中優(yōu)選地使用。


圖1是模式表示本發(fā)明的保護(hù)片的一個結(jié)構(gòu)例的截面圖。圖2是模式表示本發(fā)明的保護(hù)片的其它的結(jié)構(gòu)例的截面圖。圖3是說明附著力的評價方法的主視圖。圖4是圖3的IV-IV線截面圖。圖5是模式表示在剝離時的耐久性評價試驗(yàn)中使用的試驗(yàn)片的立體圖。
具體實(shí)施例方式以下，說明本發(fā)明的優(yōu)選實(shí)施方式。另外，本說明書中除了特別提及的事項(xiàng)以外， 對于本發(fā)明的實(shí)施必須的事項(xiàng)可以基于該領(lǐng)域中的現(xiàn)有技術(shù)作為技術(shù)人員的設(shè)計(jì)事項(xiàng)而把握。本發(fā)明能夠根據(jù)本說明書所公開的內(nèi)容和在該領(lǐng)域中的技術(shù)常識實(shí)施。這里公開的保護(hù)片具備基材和設(shè)于該基材的一個面上的粘接劑層。在圖1中模式表示本發(fā)明所提供的保護(hù)片的典型的結(jié)構(gòu)例。該保護(hù)片10具備樹脂制的片狀基材1和設(shè)置于另一個面(單面)上的粘接劑層2，該粘接劑層2貼附于包覆體的規(guī)定位置(保護(hù)對象部分，例如在鍍掩蔽用保護(hù)片的情況中為不實(shí)施鍍的部分)使用。使用前(即，貼附于包覆體之前)的保護(hù)片10典型地如圖2所示，粘接劑層2的表面(貼附面)為通過至少粘接劑層2側(cè)形成剝離面的剝離襯里3而得到保護(hù)的狀態(tài)?；蛘?，也可以是基材1的另一面(設(shè)置粘接劑層2的面的背面)形成剝離面，保護(hù)片10卷成輥狀而粘接劑層2抵接于該另一面從而保護(hù)該表面的狀態(tài)。本說明書中的保護(hù)片的80°C合計(jì)彎曲剛度Ds8tl定義為80°C中該保護(hù)片對第一方向(典型地為MD)的彎曲剛度Dm8q和在相同溫度該保護(hù)片對第二方向(典型地為TD)的彎曲剛度Dt8ci的和。設(shè)基材的厚度為h，設(shè)該基材的泊松比為V，設(shè)保護(hù)片的80°C中對第一方向(MD)的拉伸彈性模量為Em80, Dm80為根據(jù)式=Dm80 = EM80h3/12(l-V2)求得的值。設(shè)保護(hù)片的80°C中對第二方向(TD)的拉伸彈性模量為E·，同樣地，Dt8q為根據(jù)式Dt8q = ET80h3/12(l-V2)求得的值。保護(hù)片的MD拉伸彈性模量Em8ci能夠從應(yīng)力-形變曲線的線性回歸算出，該曲線是從該保護(hù)片沿著其MD切出規(guī)定寬度的試驗(yàn)片，以JISK7161為基準(zhǔn)，以溫度80°C以拉伸速度 300mm/分鐘的條件沿MD拉伸該試驗(yàn)片而得到的。TD拉伸彈性模量Et8ci能夠從保護(hù)片沿其 TD切出規(guī)定寬度的試驗(yàn)片，同樣地算出。更加具體而言，例如，能夠采用按照后述試驗(yàn)例中記載的拉伸彈性模量測定方法以規(guī)定溫度測定的值。泊松比V為根據(jù)基材的材質(zhì)規(guī)定的值 (無因次數(shù))，當(dāng)該材質(zhì)為樹脂時，通常作為V的值能夠采用0. 35。另外，由于粘接劑層的拉伸彈性模量遠(yuǎn)比基材的拉伸彈性模量小，因此保護(hù)片的拉伸彈性模量與基材的拉伸彈性模量大致相等。因此，在本說明書中，保護(hù)片的拉伸彈性模量E為換算成構(gòu)成該保護(hù)片基材的單位截面積的值。該基材的截面積根據(jù)基材的厚度算出?；牡暮穸葹閺谋Ｗo(hù)片的厚度的實(shí)測值減去粘接劑層的厚度的值。 這里公開的保護(hù)片的80°C合計(jì)彎曲剛度Ds8tl為1. 2X IO-6Pa · m3以下(典型地為 0. IX 10_6 1. 2X 10_6Pa -m3)。若Ds80過大，則存在即使以高溫(例如60V 120°C左右) 將保護(hù)片壓接于包覆體上，該保護(hù)片也難以充分追隨包覆體表面的形狀的傾向。因此，保護(hù)片的附著力不充分。這里公開的保護(hù)片的一種方式中，該保護(hù)片的Ds8tl為0. 10 X IO-6Pa-m3 以上(典型地為0. 25 X IO^6Pa · m3以上，通常為0. 50 X KT6Pai3以上)。
這里公開的保護(hù)片的優(yōu)選方式中，該保護(hù)片的25°C中對MD的拉伸彈性模量^125和對TD的拉伸彈性模量Et25的合計(jì)值為50MPa以上，更優(yōu)選為SOOMPa以上，進(jìn)一步優(yōu)選為IOOOMPa以上(例如在IlOOMPa以上)。這樣的保護(hù)片易于形成在常溫環(huán)境下操作性優(yōu)異的保護(hù)片。優(yōu)選方式中，該保護(hù)片的以下。例如，也可以為SOOOMPa以下， 典型地為4000MPa以下(例如2000MPa以下)。這樣的保護(hù)片中，Ds8tl容易達(dá)到適當(dāng)?shù)闹担?因此易于形成附著力優(yōu)異的保護(hù)片。若Esm過小，則操作性可能降低。過大，則可能不能得到充分的附著力。作為上述基材，可以采用各種樹脂膜(典型地為以熱塑性樹脂為主要成分的薄膜)。例如，在本發(fā)明的膜為鍍遮蔽用保護(hù)片時，優(yōu)選為由對設(shè)定的鍍液具有抗性的樹脂材料構(gòu)成的膜。作為構(gòu)成基材的樹脂成分的優(yōu)選例，可以列舉聚乙烯或聚丙烯等的聚烯烴樹脂、聚酰胺樹脂(PA)、聚碳酸酯樹脂(PC)、聚氨酯樹脂(PU)、乙烯-乙酸乙酯樹脂(EVA)、丙烯酸樹脂等?？梢允菃为?dú)含有這樣樹脂的一種的樹脂材料構(gòu)成的基材，也可以是由兩種以上混合成的樹脂材料構(gòu)成的基材。基材的結(jié)構(gòu)可以為單層，也可以為兩層以上的多層結(jié)構(gòu) (例如三層結(jié)構(gòu))。在多層結(jié)構(gòu)的樹脂膜中，構(gòu)成各層的樹脂材料可以是單獨(dú)含有如上所述的樹脂的一種的樹脂材料，也可以是混合兩種以上樹脂的樹脂材料。在優(yōu)選一個方式中，上述基材為單層或多層的聚烯烴樹脂膜。這里，聚烯烴樹脂膜是指構(gòu)成該膜的樹脂成分中的主要成分為聚烯烴樹脂膜(即，以聚烯烴為主要成分的樹脂)的膜。也可以是樹脂成分實(shí)際上為聚烯烴樹脂所組成的膜。或者，作為樹脂成分，也可以是作為樹脂成分，除了作為主要成分(例如占50質(zhì)量％以上的樹脂成分)的聚烯烴樹脂，還含有聚烯烴樹脂以外的樹脂成分(PA、PC、PU、EVA等)的樹脂材料所形成的薄膜。作為聚烯烴樹脂，可以單獨(dú)使用一種聚烯烴，也可以組合使用兩種以上的聚烯烴。該聚烯烴例如可以為α-烯烴的均聚物、兩種以上的α-烯烴的共聚物、一種或兩種以上的α-烯烴與其它乙烯基單體的共聚物等。作為具體例子，可以列舉聚乙烯(ΡΕ)、聚丙烯(ΡΡ)、乙烯-丙烯共聚物、乙烯-丙烯-丁烯共聚物、乙烯丙烯橡膠(EPR)、乙烯-丙烯酸乙酯共聚物等。可以使用低密度(LD)聚烯烴和高密度(HD)聚烯烴的任一種。在上述基材中，能夠根據(jù)保護(hù)片的用途根據(jù)需要含有適當(dāng)?shù)某煞帧＠?，能夠適當(dāng)配合自由基清除劑或紫外線吸收劑等的光穩(wěn)定劑、抗氧化劑、抗靜電劑、著色劑(染料、顏料等)、填料、潤滑劑、抗粘連劑等添加劑。作為光穩(wěn)定劑的例子，可以列舉將苯并三唑類、受阻胺類、苯甲酸類作為有效成分的物質(zhì)。作為抗氧化劑的例子，可以列舉將烷基酚類、烯基雙酚類、硫丙酸酯(f * / 口 O >酸工；^ f )類、有機(jī)亞磷酸酯類、胺類、對苯二酚類、 羥胺類等作為有效成分的物質(zhì)。這樣的添加劑能夠分別單獨(dú)使用一種，或者組合使用兩種以上。添加劑的配合量能夠根據(jù)保護(hù)片的用途(例如，鍍遮蔽用)設(shè)為與在該用途中作為基材所使用的樹脂膜的通常配合量相同的程度。這樣的基材(樹脂膜)能夠適當(dāng)?shù)牟捎矛F(xiàn)有公知的一般薄膜成型方法(擠出成型、吹塑成型等)制造。在基材中設(shè)有粘接劑層一側(cè)的表面(粘接劑層側(cè)表面)上，也可以實(shí)施用于提高與該粘接劑層的粘接性的處理，例如電暈放電處理、酸處理、紫外線照射處理、等離子體處理、打底劑(底漆)涂布等?；闹信c粘接劑層側(cè)相反側(cè)的面(背面)上， 根據(jù)需要，也可以實(shí)施抗靜電處理、剝離處理等?；牡暮穸饶軌蚋鶕?jù)保護(hù)片的用途以及使用的樹脂膜的軟硬程度的強(qiáng)度(硬度) 等適當(dāng)選擇。例如，能夠采用厚度10 μ m 80 μ m左右的基材，通常使用厚度20 μ m 70 μ m 左右(典型地20 μ m 50 μ m，例如25 μ m以上40 μ m以下)的基材是適當(dāng)?shù)摹Ｈ艋牡暮穸却笥谏鲜龇秶?，則附著力可能會降低。若基材的厚度小于上述范圍，則貼附時或剝離時的操作性可能降低。如上所述，規(guī)定溫度中保護(hù)片對規(guī)定方向的拉伸彈性模量E與基材對該指定方向的拉伸彈性模量E大致相等。因此，作為基材的25°C中的MD拉伸彈性模量和TD拉伸彈性模量的合計(jì)值^ubs25，通過選擇ESubSM與上述保護(hù)片的的優(yōu)選范圍大致相等的基材，能夠合適地形成在上述優(yōu)選范圍內(nèi)的保護(hù)片。對基于拉伸彈性模量算出的彎曲剛度D，同樣地，保護(hù)片對規(guī)定方向的D與基材對該規(guī)定方向的D大致相等。因此，作為基材的80°C中的MD彎曲剛度和TD彎曲剛度的合計(jì)值Dsubs8tl,通過選擇Dsubs8tl與上述保護(hù)片的Ds8tl的優(yōu)選范圍大致相等的基材，能夠合適地形成 Ds80在上述優(yōu)選范圍內(nèi)的保護(hù)片。設(shè)于上述基材的粘接劑層特征在于100°C中的儲存彈性模量G ‘為 0.230X IO6Pa IOX IO6Pa 的范圍。G'優(yōu)選為在 0. 230X IO6Pa 1. 0X IO6Pa 的范圍(例如0. 3X IO6Pa 0. 5X IO6Pa的范圍)。上述儲存彈性模量G'的測定頻率設(shè)為1Hz。該儲存彈性模量能夠例如在一般粘彈性測定裝置的平行板(直徑7. 9mm)和平板之間安裝厚度 2mm的粘著劑層樣品，以上述頻率以剪斷模式中測定。測定溫度域和升溫速度可以根據(jù)粘彈性測定裝置的機(jī)種等適當(dāng)設(shè)定。例如，作為測定溫度能夠設(shè)定為至少包含50°C 130°C 的范圍的溫度域(例如15°C 150°C )。升溫速度能夠設(shè)為0. 5 15°C /分(例如5°C / 分)左右。用于形成上述粘接劑層的丙烯酸類粘接劑組合物中，作為原料聚合物(聚合物成分中的主要成分，主要的粘接性成分)，含有丙烯酸類聚合物。該丙烯酸類聚合物典型地為含有烷基(甲基)丙烯酸酯作為主要單體、還含有與該主要單體具有共聚性的副單體的單體混合物的共聚物。該單體混合物中除了這些主要單體和副單體，還可以任意含有其它單體。另外，在本說明書中“(甲基)丙烯酸酯”包括丙烯酸酯和甲基丙烯酸酯。同樣地，“(甲基)丙烯?；卑ū；图谆；?甲基)丙烯酸”包括指丙烯酸和甲基丙烯酸。作為上述烷基(甲基)丙烯酸酯，例如，能夠合適地使用下式(1)所示的化合物。
CH2 = C(R1)COOR2(1)這里，上式(1)中的R1為氫原子或甲基。另外，R2是碳原子數(shù)為1 20的烷基 (以下，這樣的碳原子數(shù)的范圍有時表示為“U’)。從粘接劑的儲存彈性模量等的觀點(diǎn)出發(fā)，優(yōu)選R2為Ch4的烷基的烷基(甲基)丙烯酸酯，更優(yōu)選R2為C1,的烷基的烷基(甲基) 丙烯酸酯。作為具有上述C1,的烷基的烷基(甲基)丙烯酸酯，可以列舉例如(甲基)丙烯酸甲酯、(甲基)丙烯酸乙酯、(甲基)丙烯酸丙酯、(甲基)丙烯酸異丙酯、(甲基)丙烯酸正丁酯、(甲基)丙烯酸異丁酯、S- 丁基(甲基)丙烯酸酯、(甲基)丙烯酸戊酯、(甲基) 丙烯酸異戊酯、(甲基)丙烯酸己酯、(甲基)丙烯酸庚酯、2-乙基己基(甲基)丙烯酸酯、 (甲基)丙烯酸辛酯、(甲基)丙烯酸異辛酯、(甲基)丙烯酸壬酯、(甲基)丙烯酸異壬酯、 (甲基)丙烯酸癸酯、(甲基)丙烯酸異癸酯、(甲基)丙烯酸十一烷基酯、(甲基)丙烯酸十二烷基酯、(甲基)丙烯酸十三烷基酯、(甲基)丙烯酸十四烷基酯、(甲基)丙烯酸十五烷基酯、(甲基)丙烯酸十六烷基酯、(甲基)丙烯酸十七烷基酯、(甲基)丙烯酸十八烷基酯、(甲基)丙烯酸十九烷基酯、(甲基)丙烯酸二十烷基酯等。這些烷基(甲基)丙烯酸酯能夠單獨(dú)使用一種，或者組合兩種以上使用。作為特別優(yōu)選的烷基(甲基)丙烯酸酯，可以列舉丙烯酸正丁酯、甲基丙烯酸甲酯、2-乙基己基丙烯酸酯等。例如優(yōu)選這些一種或兩種以上以合計(jì)50質(zhì)量％以上的比例共聚合的丙烯酸類聚合物。作為上述副單體，能夠使用能夠與烷基(甲基)丙烯酸酯共聚合且具有至少一個能夠在由上述粘接劑組合物所形成的粘接劑(粘接劑層)中導(dǎo)入交聯(lián)位點(diǎn)的官能團(tuán)的單體。典型地，使用在側(cè)鏈具有羥基、硅烷醇基、羧基、硫醇基、氨基、巰基、氯磺基等的官能團(tuán)的乙烯性不飽和單體。其中優(yōu)選使用含有羥基的單體。作為含有羥基的單體的優(yōu)選例，可以列舉2-羥乙基(甲基)丙烯酸酯、2-羥丙基 (甲基)丙烯酸酯、3-羥丙基(甲基)丙烯酸酯、2-羥丁基(甲基)丙烯酸酯、4-羥丁基 (甲基)丙烯酸酯、6-羥己基(甲基)丙烯酸酯、8-羥辛基(甲基)丙烯酸酯、10-羥壬基 (甲基)丙烯酸酯、12-羥基月桂基(甲基)丙烯酸酯、[4_(羥甲基)環(huán)己基]甲基丙烯酸酯等的羥烷基(甲基)丙烯酸酯。特別作為優(yōu)選例，可以列舉2-羥乙基(甲基)丙烯酸酯。上述單體混合物中含有的副單體的量可以根據(jù)期望的交聯(lián)度適當(dāng)選擇，例如，相對于全部單體成分100質(zhì)量份，能夠?yàn)? 10質(zhì)量份左右。作為上述單體混合物中含有的任意單體，可以使用能夠與上述主要單體和上述副單體的至少一方(典型地為兩者)共聚合的各種乙烯性不飽和單體。上述單體混合物聚合方法沒有特別限制，能夠采用現(xiàn)有公知的一般的聚合方法 (乳液聚合、溶液聚合等)。例如，可以優(yōu)選采用乳液聚合。乳液聚合的方式?jīng)]有特別限定， 能夠利用與現(xiàn)有公知的一般的乳液聚合相同的方式，適當(dāng)?shù)牟捎美绻母鞣N單體供給方法、聚合條件(聚合溫度、聚合時間、聚合壓力等)、使用材料(聚合引發(fā)劑、表面活性劑等)進(jìn)行。例如，作為單體供給方法，能夠采用向聚合容器中一次供應(yīng)全部單體混合物的方法、連續(xù)滴加的方法、分段供給(滴加)的方法等的任一種。也可以預(yù)先在適當(dāng)?shù)谋砻婊钚詣┑拇嬖谙氯榛瘑误w混合物的一部分或全部，向反應(yīng)容器中供給該乳化液。作為聚合引發(fā)劑、可以列舉偶氮類引發(fā)劑、過氧化物類引發(fā)劑、取代乙烷類引發(fā)劑、過氧化物和還原劑組合的氧化還原類引發(fā)劑等，但并不限定于這些。
作為偶氮類引發(fā)劑，可以列舉2，2'-偶氮二異丁基脒二鹽酸鹽、2，2'-偶氮二 [N-(2-羧乙基)-2-甲基丙脒]水合物、2，2'-偶氮二異丁腈、2，2’ -偶氮二甲基丙脒)二硫酸鹽、2，2'-偶氮二 [2-(5-甲基-2-咪唑啉-2-基)丙烷]二鹽酸鹽、2，2'-偶氮二(N，N' - 二亞甲基異丁基脒)二鹽酸鹽等。作為過氧化物類引發(fā)劑，可以列舉例如過硫酸鉀、過硫酸銨等的過硫酸鹽；過氧化苯甲酰、叔丁基過氧化氫、過氧化氫等。作為取代乙烷類引發(fā)劑，可以列舉苯基取代乙烷等。作為氧化還原類引發(fā)劑，可以列舉過硫酸鹽和亞硫酸氫鈉的組合，過氧化物和抗壞血酸鈉的組合等。聚合引發(fā)劑的使用量能夠根據(jù)該引發(fā)劑的種類或單體的種類(單體混合物的組成)等適當(dāng)選擇，通常相對于全部單體成分100質(zhì)量份，例如從0. 005 1質(zhì)量份左右的范圍中選擇是適當(dāng)?shù)?。作為聚合引發(fā)劑的供給方法，能夠采用在單體混合物供給開始前向反應(yīng)容器中加入實(shí)質(zhì)上全部使用的聚合引發(fā)劑(典型地，在反應(yīng)容器內(nèi)準(zhǔn)備該聚合引發(fā)劑的水溶液)的一次性裝料方式、連續(xù)供應(yīng)方式、分段供應(yīng)方式等的任一種。從聚合操作的容易性、工序管理的容易性的觀點(diǎn)出發(fā)，例如能夠優(yōu)選地采用一次性裝料方式。聚合溫度能夠設(shè)為例如20 100°C (典型地40 80°C )左右。作為乳化劑(表面活性劑)，能夠使用陰離子類乳化劑、非離子類乳化劑等。作為陰離子類乳化劑，可以列舉十二烷基苯磺酸鈉、聚氧乙烯烷基醚硫酸鈉、聚氧乙烯烷基苯基醚硫酸銨、聚氧乙烯烷基苯基醚硫酸鈉、十二烷基硫酸鈉、十二烷基硫酸銨、聚氧乙烯烷基磺化琥珀酸鈉等。作為非離子類乳化劑，可以列舉聚氧乙烯烷基醚、聚氧乙烯烷基苯基醚、 聚氧乙烯脂肪酸酯、聚氧乙烯聚氧丙基嵌段聚合物等。另外，也可以使用在這些陰離子類或非離子類乳化劑中導(dǎo)入自由基聚合性基團(tuán)(乙烯基、丙烯基、異丙烯基、乙烯醚基(氧化乙烯基)、烯丙基醚基(氧化烯丙基)等)的結(jié)構(gòu)的自由基聚合性乳化劑(反應(yīng)性乳化劑)。 這樣的乳化劑能夠單獨(dú)使用一種，或者組合兩種以上使用。相對于全部單體成分100質(zhì)量份，乳化劑的使用量(固體成分基準(zhǔn))能夠設(shè)為例如大約0. 2 10質(zhì)量份左右(優(yōu)選大約 0. 5 5質(zhì)量份左右)。在上述聚合中，根據(jù)需要，能夠使用現(xiàn)有公知的各種鏈轉(zhuǎn)移劑(可以作為分子量調(diào)節(jié)劑或聚合度調(diào)節(jié)劑把握)。這樣鏈轉(zhuǎn)移劑能夠選自例如十二烷基硫醇(十二硫醇)、硫醇縮水甘油酯、2-巰基乙醇、巰基乙酸、巰基乙酸-2-乙基己酯、2，3- 二巰基-1-丙醇等的硫醇類中的一種或兩種以上。上述丙烯酸類粘接劑組合物中，除了作為原料聚合物的上述丙烯酸類聚合物，還含有交聯(lián)劑。交聯(lián)劑的種類沒有特別限制，能夠從粘接劑領(lǐng)域中一般使用的各種交聯(lián)劑中適當(dāng)(例如，根據(jù)上述副單體的交聯(lián)性官能團(tuán))選擇使用。作為具體例子，可以列舉異氰酸酯類交聯(lián)劑、硅烷類交聯(lián)劑、環(huán)氧類交聯(lián)劑、噁唑啉類交聯(lián)劑、氮丙啶類交聯(lián)劑、金屬螯合劑類交聯(lián)劑等。例如，在作為上述副單體使用含有羥基的單體時，可以優(yōu)選使用異氰酸酯類交聯(lián)劑。相對于上述丙烯酸類聚合物100質(zhì)量份，上述粘接劑組合物中含有交聯(lián)劑的量能夠設(shè)為例如2 10質(zhì)量份左右(優(yōu)選為3 7質(zhì)量份左右)。上述丙烯酸類粘接劑組合物還含有交聯(lián)促進(jìn)劑。交聯(lián)促進(jìn)劑的種類能夠根據(jù)使用的交聯(lián)劑的種類適當(dāng)選擇。另外，本說明書中，交聯(lián)促進(jìn)劑是指提高交聯(lián)劑的交聯(lián)反應(yīng)速度的催化劑。作為這樣的交聯(lián)促進(jìn)劑，可以例示二月桂酸二辛基錫、二月桂酸二丁基錫、二乙酸錫二丁基、雙乙酰丙酮酸二丁基錫、四正丁基錫、三甲基氫氧化錫等的含錫(Sn)化合物； N,N,N' ,N'-四甲基己基二胺或三乙胺等的胺類、咪唑類等的含N化合物；等。其中優(yōu)選含 Sn化合物。這些交聯(lián)促進(jìn)劑的使用在作為上述副單體使用含有羥基的單體，且作為交聯(lián)劑使用異氰酸酯類交聯(lián)劑時特別有效。相對于上述丙烯酸類聚合物100質(zhì)量份，上述粘接劑組合物中含有的交聯(lián)促進(jìn)劑的量能夠設(shè)為例如0. 001 0. 5質(zhì)量份左右(優(yōu)選為0. 001 0. 1質(zhì)量份左右)。上述粘接劑組合物可以是含有以pH調(diào)整等為目的所使用的酸或堿(氨水等)的物質(zhì)。作為該組合物中可以含有的其它任意成分，可以列舉抗靜電劑、潤滑劑、抗粘連劑、粘度調(diào)整劑、勻染劑、增塑劑、填料、著色劑(顏料、染料等)、穩(wěn)定劑、防腐劑、防老化劑等的在粘接劑領(lǐng)域一般所使用的各種添加劑。這樣的添加劑的配合量能夠根據(jù)保護(hù)片的用途，設(shè)為與該用途中用于粘接劑層的形成(保護(hù)片的制造)中的粘接劑組合物的通常配合量同等程度。上述粘接劑組合物的形態(tài)沒有特別限定。例如，可以為溶劑型、乳液型、水溶液型、 活化能量射線(例如紫外線)硬化型、熱熔型等的各種形態(tài)。典型地，通過使上述丙烯酸類聚合物與其它的成分(交聯(lián)劑、交聯(lián)促進(jìn)劑等)一起溶解或分散于適當(dāng)?shù)娜軇┲卸苽?。例如，可以是在乳液聚合后，使根?jù)需要實(shí)施PH調(diào)整、鹽析、純化等的處理所得到的丙烯酸類聚合物與交聯(lián)劑、交聯(lián)促進(jìn)劑和根據(jù)需要各種的添加劑等(任意成分)一起溶解于甲苯、乙酸乙酯等的有機(jī)溶劑中而得到的溶劑型粘接劑組合物。作為將粘接劑層設(shè)于基材上的方法，能夠使用對基材直接賦予(典型地為涂布) 具有流動性的粘接劑組合物而進(jìn)行硬化處理的方法(直接法)；通過對具有剝離性的表面 (剝離面)賦予上述粘接劑組合物而進(jìn)行硬化處理，在該表面上形成粘接劑層，對基材貼合該粘接劑層而將該粘接劑層轉(zhuǎn)錄到基材上的方法(轉(zhuǎn)錄法)等。上述硬化處理可以為選自干燥(加熱)、冷卻、交聯(lián)、追加的共聚反應(yīng)、老化等的一種或兩種以上的處理。例如，單獨(dú)使含有溶劑的粘接劑組合物單獨(dú)干燥的處理(加熱處理等)或單獨(dú)冷卻處于加熱熔融狀態(tài)的粘接劑組合物(使其固化)的方法也包含在這里所說的硬化處理中。上述硬化處理包含兩個以上的處理(例如，干燥和交聯(lián))時，這些處理可以同時進(jìn)行，也可以分成多階段進(jìn)行。粘接劑組合物的涂布時能夠使用例如凹版輥式涂布機(jī)、逆轉(zhuǎn)輥式涂布機(jī)、滾壓涂布機(jī)、浸入輥式涂布機(jī)、刮棒涂布機(jī)、刮刀涂布機(jī)、噴涂機(jī)等的常用的涂布機(jī)進(jìn)行。從促進(jìn)交聯(lián)反應(yīng)、提高制造效率的觀點(diǎn)出發(fā)，優(yōu)選粘接劑組合物的干燥在加熱下進(jìn)行。根據(jù)涂布該組合物的支持體的種類不同而不同，例如能夠采用大約40 150°C左右的干燥溫度。另外，在帶有基材的粘接片時，可以在基材上直接賦予粘接劑組合物而形成粘接劑層，也可以將在剝離襯里上預(yù)先形成的粘接劑層層疊(轉(zhuǎn)錄)到基材上。干燥后，可以實(shí)施以40 60°C保持的老化處理，使交聯(lián)反應(yīng)進(jìn)一步進(jìn)行。老化時間可以根據(jù)期望的交聯(lián)度或交聯(lián)反應(yīng)的進(jìn)行速度適當(dāng)選擇，例如能夠?yàn)?2小時 72小時。粘接劑層的厚度例如可以為Iym ΙΟΟμπι左右。通常優(yōu)選使上述粘接劑層的厚度為5 μ m 40 μ m(例如10 μ m 20 μ m)左右。例如，作為鍍遮蔽用保護(hù)片所具備的粘接劑層的厚度，能夠優(yōu)選地采用上述范圍。
本說明書中的保護(hù)片的熱壓接時剝離強(qiáng)度(熱壓接時粘接力)PSHP定義為將該保護(hù)片在以溫度120°C、壓力0. 34Mpa、加壓時間5秒的條件壓接于包覆體、以溫度50°C保持 M小時之后，以溫度25°C、剝離速度300mm/分、剝離角度180°的條件從該包覆體上剝離而測定的值。在優(yōu)選的方式中，P;約為0. 1 l.ON/lOmm。若PShp過高，則熱壓接時的輕剝離性可能降低。若P^ip過低，則即使熱壓接也可能不能實(shí)現(xiàn)充分的粘接性。例如，在鍍前的一般的電路板表面中，聚酰亞胺(PI)基板露出的部分大量存在。PShp處于上述范圍的保護(hù)片由于熱壓接于PI時的粘接性和輕剝離性的平衡優(yōu)異，適用于對電路板實(shí)施鍍時保護(hù)非鍍部分的用途中。詳細(xì)而言，上述熱壓接時粘接力PShp*采用如下操作而測定的值。[熱壓接時剝離強(qiáng)度P;的測定]將從以基材的MD(流動方向，典型地基材的長度方向)作為長度方向切割為10mmX60mm的保護(hù)片上除去剝離襯里而露出的粘接劑層與作為包覆體的切割為 15mmX60mm的評價用包覆體重合，使83g的手壓滾以其自身重量往返一次而臨時貼合。將其夾在2枚適當(dāng)?shù)南鹉z片之間，從橡膠片上(保護(hù)片側(cè))以在溫度120°C、壓力0.34MPa、加壓時間5秒的條件下進(jìn)行加壓，使上述保護(hù)片熱壓接于上述包覆體。此時，在保護(hù)片和橡膠片之間以及包覆體和橡膠片之間夾有利用有機(jī)硅等實(shí)施過剝離處理的PET膜等，使熔融的粘接劑不貼附于橡膠片上。將熱壓接有保護(hù)片的包覆體在50°C保持M小時后，使用雙面粘接膠帶固定在不銹鋼板(SUS430BA)上。然后，以JIS Z0237為基準(zhǔn)，在溫度25°C，以拉伸速度300mm/分、剝離角度180°的條件，從固定于SUS板的該包覆體上剝離該保護(hù)片，測定此時的剝離強(qiáng)度作為PSHP(N/10mm)。作為上述評價用包覆體，設(shè)定對將蝕刻去銅箔后的該銅箔固定于FPC上的粘接劑層露出的FPC表面(蝕刻去銅箔后的PI基板表面，粘接力相對高于基板表面的其它部分的表面)臨時貼附保護(hù)片時，使用具有與這樣的FPC表面相同的粘接性表面的PI基板。這里， 使用在PI膜(TORAY .Dupont社制，商品名“Capton 200H”)的一個面上設(shè)有含有烷基丙烯酸酯-丙烯腈-丙烯酸共聚物(TORAY COATEX社制，商品名“ > 才- 一卜R-7000” ) 100重量份、聯(lián)苯A型固形環(huán)氧樹脂(Japan · Epoxy resin社制，商品名“jER 1001”)30重量份、 苯酚樹脂(Sumitomo Bakelite 社制，商品名 “Sumilite Resin PR-51283”)30 重量份的厚度25 μ m的粘接劑層的基板。這里公開的保護(hù)片的典型方式中，25°C中該保護(hù)片向MD拉伸10%時的張力Tm25 和向與MD正交的TD拉伸10%時的張力Tt25的合計(jì)Tsm為8N/10mm以上(典型地為8 lOON/lOmm)。Tffi5可以為12N/10mm以上，還可以為14N/10mm以上。根據(jù)這樣的保護(hù)片，可以實(shí)現(xiàn)更良好的尺寸穩(wěn)定性。Tsm的上限沒有特別限定。例如，可以為Tffi5為lOON/lOmm(典型地為60N/10mm以下，通常為30N/10mm以下)以下的保護(hù)片。TM25、Tffi5為以JIS K7127為基準(zhǔn)，以溫度25°C、沿各測定方向以拉伸速度300mm/分的條件將切出的寬IOmm的試驗(yàn)片拉伸10%時的拉伸張力。更具體而言，例如，能夠采用根據(jù)后述的實(shí)施例記載的拉伸10%時的張力測定方法而得到的值。這里公開的保護(hù)片的典型方式中，25°C中該保護(hù)片對MD的撕裂強(qiáng)度^125和向與MD 正交的TD的撕裂強(qiáng)度的合計(jì)&&為3. ON以上。這樣的保護(hù)片由于具有期望的難以斷裂的強(qiáng)度，可以實(shí)現(xiàn)更加優(yōu)異的操作性。例如，從包覆體上剝離保護(hù)片時，由于該保護(hù)片難以發(fā)生斷裂等，因此可以實(shí)現(xiàn)更加優(yōu)異的操作性。Ss25優(yōu)選為5. ON以上，更優(yōu)選為6. ON以上(例如7.0N以上)。^^5的上限沒有特別限定。這里公開的保護(hù)片的一個方式中，Sffi5為 20N以下(例如15N以下。)。^5、S125是作為以JIS K6772為基準(zhǔn)，以溫度25°C將試驗(yàn)片向測定方向撕碎時的最大荷重求出的。更具體而言，例如能夠采用按照在后述實(shí)施例中記載的撕裂強(qiáng)度測定方法而得到的值。這里公開的保護(hù)片的一個方式中，25°C中該保護(hù)片對MD的斷裂強(qiáng)度Hk5和對與MD 正交的TD的斷裂強(qiáng)度Hk5的合計(jì)Hsm優(yōu)選為18N/10mm以上。這樣的保護(hù)片由于具有期望的難以撕裂的強(qiáng)度，因此可以實(shí)現(xiàn)更優(yōu)異的操作性。例如，從包覆體上剝離保護(hù)片時，由于保護(hù)片難于發(fā)生撕碎，因此可以實(shí)現(xiàn)更優(yōu)異的剝離操作性。Hs25更優(yōu)選為20N/10mm以上，進(jìn)一步優(yōu)選為30N/10mm以上。Hsm的上限沒有特別限定。這里公開的保護(hù)片的一個方式中， Hs25為140N/10mm以下，典型地為IOON/IOmm以下(例如50N/10mm以下)。Hm25^Ht25是作為以JIS K7161為基準(zhǔn)，以測定溫度25°C將試驗(yàn)片沿各測定方向拉伸到該試驗(yàn)片撕碎時的最大荷重求出。更具體而言，例如，能夠采用按照后述實(shí)施例中記載的斷裂強(qiáng)度測定方法而得到的值。這里公開的保護(hù)片可以是在粘接劑層的表面(粘接面，即貼附于保護(hù)對象物側(cè)的表面)上設(shè)置有剝離襯里的形式。這樣的形式的保護(hù)片(帶有剝離襯里的保護(hù)片)例如可以在鍍掩蔽用保護(hù)片中優(yōu)選采用。這是由于一般鍍掩蔽用保護(hù)片在將該保護(hù)片對應(yīng)掩蔽范圍(即保護(hù)對象區(qū)域)的形狀沖裁且貼附于包覆體時，如果是在粘接劑層上具有剝離襯里形式的保護(hù)片(帶有剝離襯里的保護(hù)片)則能夠高效進(jìn)行上述沖裁操作。沖裁過的帶有剝離襯里的保護(hù)片隨后剝離剝離襯里而使粘接面露出，使該粘接面壓接于包覆體而使用。作為上述剝離襯里，能夠沒有特定限制的使用各種紙(可以是表面上層疊有樹脂的紙)、樹脂膜等。當(dāng)作為剝離襯里使用樹脂膜時，作為構(gòu)成該樹脂膜的樹脂成分的優(yōu)選例， 可以列舉聚烯烴樹脂、聚酯樹脂(PET等)、PA、PC、PU等?？梢允怯蓡为?dú)含有這樣的樹脂的一個種類所構(gòu)成的樹脂膜，也可以是由兩種以上的樹脂(例如，PE和PP)混合的樹脂所構(gòu)成的樹脂膜。該樹脂膜的結(jié)構(gòu)可以為單層，也可以是兩層以上的多層結(jié)構(gòu)。這樣的剝離襯里用樹脂膜可以與基材用樹脂膜同樣地適當(dāng)采用一般的薄膜成型方法制造。剝離襯里的厚度沒有特別限定，例如可以為大約5 μ m 500 μ m (優(yōu)選為大約 10 μ m 200 μ m,例如大約30 μ m 200 μ m)。在該剝離襯里的剝離面(與粘接面相接而設(shè)置的面)，根據(jù)需要，也可以通過現(xiàn)有公知的剝離劑(例如，一般的有機(jī)硅類、長鏈烷基類、 含氟類等)實(shí)施剝離處理。上述剝離面的背面也可以不經(jīng)過剝離處理，也可以實(shí)施剝離處理之外的表面處理。這里公開的保護(hù)片適合作為鍍掩蔽用保護(hù)片。例如，對處理對象物的一部分鍍 (例如電鍍)金屬(典型地，金、鎳等的高導(dǎo)電性金屬)時，可以優(yōu)選地用于貼附于非鍍部分而保護(hù)該非鍍部分不受鍍液作用的用途中。這樣的鍍掩蔽用保護(hù)片例如可以優(yōu)選在將電路板(印刷電路板、FPC等)的一部分(例如連接端子部分)進(jìn)行局部鍍的工序中使用。本發(fā)明的保護(hù)片由于具有良好的附著力，因此能夠抑制鍍液向非鍍部分的浸入并更好的實(shí)施鍍操作。該保護(hù)片例如在后述實(shí)施例中記載的附著力試驗(yàn)中，顯示確認(rèn)不到允許鍍液浸入的程度的間隙水平的附著力。另外，這里公開的保護(hù)片操作性優(yōu)異。例如將該保護(hù)片貼附于非鍍部分時，鍍后剝離保護(hù)片時的操作性良好。因此，通過使用本發(fā)明的保護(hù)片而實(shí)施鍍掩蔽，能夠高效地制造更高質(zhì)量的電路板。
另外，本發(fā)明的保護(hù)片不限定于如上所述的保護(hù)不實(shí)施金屬鍍部分不受鍍液作用的用途中，還能夠合適地用于例如在形成電路圖案時保護(hù)(掩蔽)非處理面不受處理液作用的用途等。實(shí)施例以下，說明本發(fā)明相關(guān)的數(shù)個實(shí)施例，但并不意味著本發(fā)明受這樣的具體例所示的內(nèi)容限定。另外，沒有特別限定時，以下說明中的“份”和“ ％，，是指質(zhì)量基準(zhǔn)。[保護(hù)片的制作]〈例1>在具備冷卻管、氮?dú)鈱?dǎo)入管、溫度計(jì)、攪拌裝置的反應(yīng)容器中，加入丙烯酸丁酯64 份、甲基丙烯酸甲酯33份、2-羥乙基甲基丙烯酸酯3份、2，2'-偶氮二異丁基脒二鹽酸鹽 (聚合引發(fā)劑)0. 1份、十二烷基苯磺酸鈉(乳化劑)1. 5份和水100份，以80°C乳化聚合5 小時。聚合結(jié)束后，在該反應(yīng)液中加入15%濃度的氨水調(diào)整為pH7.0，得到固體成分濃度 50%的丙烯酸類聚合物乳液。對該乳液添加鹽酸進(jìn)行鹽析，水洗凝集物、使其干燥，得到丙烯酸類聚合物。在將該丙烯酸類聚合物溶解于甲苯的溶液中，相對于該聚合物100份添加異氰酸酯類交聯(lián)劑 (日本聚氨酯工業(yè)株式會社制品，商品名“二口彳、一卜L”)5份和二月桂酸二辛基錫(東京 Fine Chemical社制，商品名“二 > 7 ^廿一 0L-1 ”) 0. 05份，再以甲苯稀釋為便于涂布的固體成分濃度，得到本例的粘接劑組合物。以鑄造法擠出PP80份(樹脂密度0. 905的結(jié)晶性均聚丙烯(HPP) 40份/樹脂密度 0. 900的無規(guī)聚丙烯(RPP) 40份)和PE (T0S0H社制，商品名"Capton 205，，) 10份、EPR(三井化學(xué)制，商品名"Tafmer PO180" ) 10份，制作由PP/PE/EPR混合物構(gòu)成的厚度35 μ m的薄膜(PP/PE/Era膜)，對其一個面實(shí)施電暈放電處理而得到基材。將其準(zhǔn)備2枚。在第一枚基材的電暈放電處理面上涂覆上述粘接劑組合物，以80°C干燥1分鐘，形成厚度約15 μ m 的粘接劑層。在該粘接劑層上貼附第二枚基材的未處理面，以50°C保持2天后，除去該第二枚基材，在露出的粘接劑層上貼附剝離襯里，得到本例的保護(hù)片作為上述剝離襯里，使用在各個面上層疊有厚度20 μ m的PE層的厚度115 μ m的優(yōu)質(zhì)紙的單面(剝離面)上賦予有機(jī)硅類剝離劑的物質(zhì)。< 例 2>在厚度30 μ m的未拉伸聚丙烯(CPP)膜(SUNT0X社制CPP膜型號“MK72”)的單面上實(shí)施電暈放電處理而得到基材。除了使用該基材之外，與例1同樣操作，得到本例的保護(hù)片。< 例 3>在厚度30μπι的CPP膜的單面上實(shí)施電暈放電處理而得到基材。該CPP膜的MD 彎曲剛度和TD彎曲剛度的合計(jì)Dsubs8tl為0. 97X IO-6Pa ·πι3。除了使用該基材之外，與例1同樣操作，得到本例的保護(hù)片?！蠢?4>除了在丙烯酸類聚合物的甲苯溶液中不添加二月桂酸二辛基錫(東京Fine Chemical社制，商品名“二 > 7 ^廿一 0L-1”)之外，與例1同樣操作，得到本例的粘接劑組合物。使用該粘接劑組合物和例1的基材，與例1同樣操作，得到本例的保護(hù)片。
< 例 5>將樹脂密度0.905的結(jié)晶性均聚丙烯(HPP)、樹脂密度0.900的無規(guī)聚丙烯 (RPP)、上述HPP和復(fù)合樹脂(以質(zhì)量比計(jì)，RPP HPP = I 1)以在上述HPP之間夾著上述復(fù)合樹脂的三層結(jié)構(gòu)(厚度比上，HPP 復(fù)合樹脂HPP = 1 3 1)的方式從T模中擠出而成型為厚度40 μ m,在單面上實(shí)施電暈放電處理而得到基材。該三層結(jié)構(gòu)的PP膜室溫中對MD的彈性模量為477. 2MPa，相同溫度中對TD的彈性模量為472. 2MPa。該基材的合計(jì)彎曲剛度Dsubs8tl為1.3X10_6Pa*m3。除了使用該基材之外，與例1同樣操作，得到本例的保護(hù)片。< 例 6>除了使用例5的基材之外，與例1同樣操作，得到本例的保護(hù)片。對各例相關(guān)的粘接劑和保護(hù)片進(jìn)行下述評價試驗(yàn)。在表1中與各例的結(jié)構(gòu)一同表示其結(jié)果。[儲存彈性模量]在剝離襯里的剝離面涂布各例的粘接劑組合物，以不使其發(fā)泡的方式在80°C干燥 3分鐘形成粘接劑層。將其層疊至厚度為2mm，作為測定用的樣品。將其與直徑7. 9mm的平行板對齊而進(jìn)行沖裁，在粘彈性測定裝置(TA Instruments社制的型號“ARES”)安裝除去剝離襯里而露出的粘接劑層(沒有基材的粘接片)，以JIS K7244-1為基準(zhǔn)，以IHz的周期在剪斷模式下施加形變，以5°C /分的升溫速度，使溫度從15°C上升至50°C，測定100°C時的儲存彈性模量G'。[25 °C拉伸彈性模量]將各保護(hù)片以MD作為長度方向切出寬IOmm的短條狀制作試驗(yàn)片。以JIS K7161 為基準(zhǔn)，通過以下述條件拉伸該試驗(yàn)片而得到應(yīng)力-形變曲線。測定溫度25°C拉伸速度300mm/分夾具間距離50_MD拉伸彈性模量Em25是根據(jù)規(guī)定的2點(diǎn)的形變￡l = 1和ε2 = 2之間的曲線的線性回歸求出的。使用從不同位置切出的3個試驗(yàn)片進(jìn)行上述測定，將其平均值作為25°C 中向MD的拉伸彈性模量^125 (MPa)。將各保護(hù)片以TD作為長度方向切出寬IOmm的短條狀制作試驗(yàn)片。使用該試驗(yàn)片， 與上述同樣操作，求出25°C中向TD的拉伸彈性模量Et25 (MPa)。從測定的EK5、Et25求出它們的合計(jì)值(MPa)。另外，Em25, Ek5可以基于從各保護(hù)片的厚度的實(shí)測值減去粘接劑層的厚度的厚度值，換算為每單位基材橫截面積的值求出。[80°C拉伸彈性模量]對各保護(hù)片，除了以80°C作為測定溫度以外與25°C拉伸彈性模量同樣操作而求出80°C中MD拉伸彈性模量Em8ci (MPa)和TD拉伸彈性模量(MPa)(每單位基材橫截面積的換算值)。[彎曲剛度]從上述測定的EM8Q、ET8Q、各基材的厚度h和式=D = Eh3/12(l-V2)；，分別算出彎曲剛度D_、Dt8ci,求出它們的合計(jì)值Ds8tlO^ · m3)。這里，作為上述式中的泊松比V的值采用 0. 35。[拉伸10%時的張力]對各保護(hù)片以MD作為長度方向切出寬IOmm的短條狀制作試驗(yàn)片，以JIS K7127 為基準(zhǔn)，以以下的條件測定向MD10%拉伸時的拉伸張力。測定溫度25°C拉伸速度300mm/分夾具間距離50mm使用從不同位置切出的3個試驗(yàn)片進(jìn)行上述測定，將它們的平均值作為對MD的拉伸 10% 時的張力 Tm25 (N/IOmm)。對各保護(hù)片以TD作為長度方向切出寬IOmm的短條狀制作試驗(yàn)片，與上述同樣操作測定向TD拉伸10%時的拉伸張力，求出對TD拉伸10%時的張力TT25(N/10mm)。從測定的TK5、Tt25，求出它們的合計(jì)值TS25(N/l(toim)。[撕裂強(qiáng)度]對各保護(hù)片，以MD作為長度方向切出40mmX 150mm的短條狀試驗(yàn)片，以JIS K6772 為基準(zhǔn)，從該試驗(yàn)片的一方的短邊的中央開始與長邊平行地向內(nèi)部切入長75mm的切縫。將試驗(yàn)片的有上述切縫的邊安裝于拉伸試驗(yàn)機(jī)，使該切縫的兩側(cè)形成表里，通過在測定溫度 25°C以300mm/分的速度拉伸而沿著上述切縫方向撕裂試驗(yàn)片，求出此時的最大荷重。使用從不同位置切出的3個試驗(yàn)片進(jìn)行上述測定，將其平均值作為向MD的撕裂強(qiáng)度^125(N)。關(guān)于各保護(hù)片，以TD作為縱向切出40mmX 150mm的短條狀試驗(yàn)片，與上述相同測定^5(吣。從所測定的^5、，求出這些的合計(jì)值^25(N)。[斷裂強(qiáng)度]關(guān)于各保護(hù)片，以MD作為縱向切出寬IOmm的短條狀制作試驗(yàn)片，以JIS K7161為基準(zhǔn)，以與上述拉伸10%時的張力相同的測定條件將該試驗(yàn)片沿長度方向拉伸，求出試驗(yàn)片斷裂時的荷重(斷裂時荷重)。使用從不同位置切出的3個試驗(yàn)片進(jìn)行上述測定(即η =3)，將其平均值作為對MD的斷裂強(qiáng)度Hm25 (N/10mm)。對各保護(hù)片，以TD作為長度方向切出寬IOmm的短條狀制作試驗(yàn)片，與上述同樣操作，測定對TD的斷裂強(qiáng)度HT25(N/10mm)。從測定的HM25、Ht25，求出它們的合計(jì)值HS25(N/10mm)。[熱壓接時粘接力P;]對各保護(hù)片，如上所述測定熱壓接時粘接力PSHP(N/10mm)。帶有各保護(hù)片的包覆體以PET膜(剝離處理面為內(nèi)側(cè))夾持，再從其兩側(cè)以上述橡膠片夾持，使得熱壓時保護(hù)片不與橡膠片貼附。作為PET膜，使用2枚在三菱化學(xué)聚酯薄膜制的商品名“夕'&MRF38”的一個面上以有機(jī)硅實(shí)施剝離處理的切成 40mmX100mm的薄膜。作為橡膠片，使用2枚與上述PET膜相同尺寸的厚1. Omm的天然橡膠 (NBR)制片材?；诟骼臏y定結(jié)果，對輕剝離性進(jìn)行了以下的兩級評價。良PShp 在 0. 1 1.0N/l(toim 的范圍內(nèi)。不良PSHP低于 0. 1N/I0mm 或超過 1N/I0mm。
[剝離時的耐久性評價(斷裂、撕碎的有無)]對各保護(hù)片，以MD作為長度方向切成15mmX40mm的短條狀，從其一角切取寬 5mmX長20mm部分制作試驗(yàn)片110(參考圖5)。將其貼合于上述P;的測定使用的相同的評價用包覆體120(15mmX40mm)的粘合劑層側(cè)，以與P^ip的測定相同的條件和步驟熱壓接后，在50°C保持M小時。接著，將試驗(yàn)片110從其IOmm寬度側(cè)的端部(圖5的右側(cè))沿著長度方向(圖5的箭頭方向)直到15mm處從包覆體120上剝離形成手持部位。以JIS Z0237為基準(zhǔn)，以溫度25°C、拉伸速度300mm/分、剝離角度180°的條件，將其手持部分沿長度方向(圖5的箭頭方向)拉伸，將試驗(yàn)片110從包覆體120完全剝離。對剝離后的試驗(yàn)片110以目視確認(rèn)有無斷裂和/或撕碎。將斷裂和撕碎都沒有確認(rèn)到的情況作為“無”，將斷裂和撕裂中至少確認(rèn)到一個的情況作為“有”表示于表1中。[附著力]設(shè)定作為對柔性印刷電路板(FPC)實(shí)施鍍時所用的保護(hù)片(鍍掩蔽用保護(hù)片)的使用形態(tài)，評價對FPC的配線(典型地為銅線)和基底膜之間的斷坡的附著力(斷坡追隨性)。如圖3、4 所示，在 4(toimX10(toim 的 PI 膜 22(T0RAY 社制，商品名“Capton 200H”)的一個面上，沿著其長度方向以覆蓋PI膜22表面的單側(cè)一半的面積的方式接合20mmX IOOmm 的厚35 μ m銅箔M而制作基板20。在基板20上，以寬度方向的略中央在PI膜22和銅箔M 的邊界的方式將切成20mmX70mm并除去剝離襯里的各保護(hù)片的試驗(yàn)片沈?qū)R位置，以手壓滾輕輕貼合。將其與測定上述熱壓接時粘接力時同樣地，隔著剝離處理過的PET膜以橡膠片夾持。將其以保護(hù)片側(cè)向上的方式設(shè)置，從橡膠片的上方以溫度120°C、壓力0. 34MPa、 加壓時間5秒的條件進(jìn)行加壓。加壓后，從正上方(圖4的箭頭方向，S卩，相對于基板表面的垂直方向)觀察試驗(yàn)片26的貼附后的基板20的PI膜22和銅箔M的邊界附近，確認(rèn)銅箔M和PI膜22的斷坡部分存在的間隙(試驗(yàn)片沈的粘接面從基板20的表面浮起的部分)L的有無(圖4)。間隙的確認(rèn)是使用KEYENCE社制的數(shù)字顯微鏡(倍率100倍)，從試驗(yàn)片沈的長度方向的一端對10mm、35mm和60mm處進(jìn)行，算出這三點(diǎn)的平均值?；谶@些結(jié)果，對各保護(hù)片的附著力進(jìn)行以下的兩級的評價。良沒有確認(rèn)到允許鍍液的浸入程度的間隙存在。不良確認(rèn)到上述間隙的存在。[表1]
權(quán)利要求
1.一種保護(hù)片，具備基材和設(shè)于該基材的一個面上的粘接劑層，其特征在于 所述粘接劑層由含有交聯(lián)劑和交聯(lián)促進(jìn)劑的丙烯酸類粘接劑組合物形成，將所述保護(hù)片對規(guī)定方向的彎曲剛度D (Pa · m3)定義為基于對該規(guī)定方向的該保護(hù)片的拉伸彈性模量E、所述基材的厚度h和該基材的泊松比V，根據(jù)式D = Eh3/12(l-V2)求得的值時，滿足以下的條件(A)對于所述保護(hù)片，設(shè)溫度80°C中對流動方向的彎曲剛度為Dm8ci，設(shè)相同溫度中對相對于該流動方向垂直的方向的彎曲剛度為Dt8ci時，這些D_、DT8(1的合計(jì)值Ds8tl為0. 1 X 10_6 1. 2 X KT6Pa · m3 ；還滿足以下的特性(B)對于所述粘接劑層，以頻率IHz測定的100°C中的儲能彈性模量G'在 0. 230 X IO6Pa IOXlO6Pa 的范圍內(nèi)。
2.如權(quán)利要求1所述的保護(hù)片，其特征在于 所述交聯(lián)促進(jìn)劑為含錫化合物。
3.如權(quán)利要求1所述的保護(hù)片，其特征在于 所述交聯(lián)劑為異氰酸酯類交聯(lián)劑。
4.如權(quán)利要求1所述的保護(hù)片，其特征在于所述粘接劑組合物中，作為原料聚合物含有通過乳液聚合得到的丙烯酸類聚合物。
5.如權(quán)利要求1所述的保護(hù)片，其特征在于 所述基材為聚丙烯膜。
6.如權(quán)利要求1所述的保護(hù)片，其特征在于 還滿足以下的條件(C)在以溫度120°C、壓力0.34MPa、加壓時間5秒的條件將所述保護(hù)片壓接于評價用包覆體之后，以溫度50°C保持M小時的情況下，以溫度25°C、剝離速度300mm/分、剝離角度 180°的條件將該保護(hù)片從該包覆體上剝離而測定的剝離強(qiáng)度PShp為0. 1 1N/I0mm。
7.如權(quán)利要求1所述的保護(hù)片，其特征在于 還滿足以下的條件(D)對于所述保護(hù)片，設(shè)溫度25°C中對流動方向的拉伸彈性模量為Em25，設(shè)相同溫度中對相對于該流動方向垂直的方向的拉伸彈性模量為Et25時，這些^5、Et25的合計(jì)值為 50MPa 9000MPa。
8.如權(quán)利要求1所述的保護(hù)片，其特征在于 還滿足以下的條件(E)對于所述保護(hù)片，設(shè)溫度25°C中向流動方向拉伸10%時的張力為Tm25，設(shè)相同溫度中向相對于該流動方向垂直的方向拉伸10%時的張力為Tt25時，這些TM25、TK5的合計(jì)值Ts25 為 8 60N/10mm。
9.如權(quán)利要求1所述的保護(hù)片，其特征在于其為在鍍金屬時貼附于非鍍部分而保護(hù)該非鍍部分不受鍍液作用的鍍掩蔽用保護(hù)片。
全文摘要
本發(fā)明提供一種以高水平兼?zhèn)渥鳛楸Ｗo(hù)片(特別是鍍遮蔽用保護(hù)片)的性能和操作性的保護(hù)片。該保護(hù)片具有基材和設(shè)于該基材的一個面的粘接劑層。上述粘接劑層由含有交聯(lián)劑和交聯(lián)促進(jìn)劑的丙烯酸類粘接劑組合物形成。上述保護(hù)片的80℃中對MD方向的彎曲剛度DM80和對TD方向的彎曲剛度DT80的合計(jì)值DS80為0.1×10-6～1.2×10-6Pa·m3。對于上述粘接劑層，以頻率1Hz測定的100℃中的儲存彈性模量G′為0.230×106Pa～10×106Pa。
文檔編號C09J7/02GK102190976SQ20111005278
公開日2011年9月21日 申請日期2011年3月3日 優(yōu)先權(quán)日2010年3月3日
發(fā)明者井上剛, 山本充志, 早田真生子 申請人:日東電工株式會社