專利名稱：近紅外線吸收粒子、其制造方法、分散液及其物品的制作方法
技術(shù)領(lǐng)域：
本發(fā)明涉及吸收近紅外線區(qū)域的光的近紅外線吸收粒子、其制造方法、分散液及具有近紅外吸收涂膜的物品。
背景技術(shù)：
相機(jī)等的攝像元件(CCD、CMOS等)、自動(dòng)曝光計(jì)等受光元件等的靈敏度橫跨可見(jiàn)光區(qū)域至近紅外線區(qū)域。另一方面，人的視覺(jué)靈敏度僅限可見(jiàn)光區(qū)域。因此，例如通過(guò)在相機(jī)中于透鏡與攝像元件之間設(shè)置透射可見(jiàn)光區(qū)域G20 630nm)的光且吸收或反射近紅外線區(qū)域(700 IlOOnm)的光的近紅外線濾光鏡，校正攝像元件的靈敏度而使其接近人的視覺(jué)靈敏度。為了更接近人的視覺(jué)靈敏度，要求近紅外線濾光鏡在波長(zhǎng)630 700nm之間有急劇的透射率變化。作為近紅外線濾光鏡，已知具有將在使近紅外線吸收粒子分散于分散介質(zhì)中而得的分散液中加入粘合劑樹(shù)脂等得到的涂料涂布于玻璃基材的表面而形成的近紅外線吸收涂膜的濾光鏡。此外，作為近紅外線吸收粒子，提出有若干種含銅和磷酸的粒子。(1)用鋁化合物對(duì)將銅換算為CuO、磷酸換算為P2O5時(shí)CuCVP2O5的摩爾比為0. 05 4的近紅外線吸收粒子的表面進(jìn)行處理而得的吸收波長(zhǎng)700 1 IOOnm的光的近紅外線吸收粒子(專利文獻(xiàn)1)。(2)使磷酸銅通過(guò)分散劑分散于分散介質(zhì)而得的分散液(專利文獻(xiàn)2)。將(1)的近紅外線吸收粒子和(2)的分散液一起使用而形成的近紅外線吸收涂膜確認(rèn)吸收波長(zhǎng)SOOnm以上的近紅外線。但是，該近紅外線吸收涂膜在波長(zhǎng)630 700nm之間沒(méi)有急劇的透射率變化，無(wú)法充分滿足對(duì)近紅外線濾光鏡所要求的性能。在先技術(shù)文獻(xiàn)專利文獻(xiàn)專利文獻(xiàn)1 日本專利特開(kāi)平07-070548號(hào)公報(bào)專利文獻(xiàn)2 日本專利特開(kāi)2004-231708號(hào)公報(bào)發(fā)明的概要發(fā)明所要解決的課題本發(fā)明提供可見(jiàn)光區(qū)域的透射率高、近紅外線區(qū)域的透射率低且通過(guò)包含近紅外線吸收粒子可形成在波長(zhǎng)630 700nm之間有急劇的透射率變化的近紅外線吸收涂膜的近紅外線吸收粒子、其制造方法及分散液。解決課題的手段本發(fā)明的近紅外線吸收粒子的特征在于，實(shí)質(zhì)上由以下式(1)表示的化合物的微晶形成，所述粒子的數(shù)均凝集粒徑在200nm以下。AvnCuPO4-(I)其中，A為選自堿金屬Li、Na、K、Rb、Cs，堿土金屬M(fèi)g、Ca、Sr、Ba 和NH4的1種以上，η在A是堿金屬或NH4時(shí)為1，在A是堿土金屬時(shí)為2。所述數(shù)均凝集粒徑較好是20 200nm。此外，本發(fā)明的近紅外線吸收粒子是實(shí)質(zhì)上由以下式(1)表示的化合物的微晶形成，數(shù)均凝集粒徑為20 200nm的近紅外線吸收粒子。AvnCuPCV..⑴其中，A為選自堿金屬Li、Na、K、Rb、Cs，堿土金屬M(fèi)g、Ca、Sr、Ba和NH4的1種，η 在A是堿金屬或NH4時(shí)為1，在A是堿土金屬時(shí)為2。由X射線衍射求得的所述微晶的尺寸較好是在SOnm以下。由X射線衍射求得的所述微晶的尺寸較好是5 80nm。本發(fā)明的近紅外線吸收粒子較好是以下式(2)表示的反射率的變化量D在-0. 41 以下。D(% /nm) = [R700 (% )-R600 (% ) ]/[700 (nm)-600 (nm) ]... (2)其中，R700是近紅外線吸收粒子在漫反射光譜中的波長(zhǎng)700nm處的反射率，R600是近紅外線吸收粒子在漫反射光譜中的波長(zhǎng)600nm處的反射率。本發(fā)明的近紅外線吸收粒子較好是漫反射光譜中的波長(zhǎng)715nm處的反射率在 19%以下，且波長(zhǎng)500nm處的反射率在85%以上。本發(fā)明的近紅外線吸收粒子較好是顯微頂光譜中，以歸屬于磷酸基的lOOOcnT1附近的峰的吸收強(qiáng)度為基準(zhǔn)100%時(shí)，歸屬于水的1600cm-1附近的峰的吸收強(qiáng)度在8 %以下， 且歸屬于羥基的3750CHT1附近的峰的吸收強(qiáng)度在以下。本發(fā)明的近紅外線吸收粒子的制造方法的特征在于，包括下述的工序(a) (C)(a)將含Cu2+的鹽和含P043_的鹽或有機(jī)物以P043_與Cu2+的摩爾比P043_/CU2+為 10 20的比例且在An+的存在下混合的工序；(b)將所述工序(a)中得到的生成物在560 760°C進(jìn)行燒成的工序；(c)將所述工序(b)中得到的燒成物粉碎至數(shù)均凝集粒徑達(dá)到200nm以下的工序。 其中，A為選自堿金屬Li、Na、K、Rb、Cs，堿土金屬M(fèi)g、Ca、Sr、Ba和NH4的1種以上。所述工序(b)中得到的燒成物較好是粉碎至數(shù)均凝集粒徑達(dá)到20 200nm。此外，本發(fā)明的近紅外線吸收粒子的制造方法的特征在于，包括下述的工序 (a) (c)(a)將含Cu2+的鹽和含P043_的鹽或有機(jī)物以P043_與Cu2+的摩爾比P043_/CU2+為 10 20的比例且在An+的存在下混合的工序；(b)將所述工序(a)中得到的生成物在560 760°C進(jìn)行燒成的工序；(c)將所述工序(b)中得到的燒成物粉碎至數(shù)均凝集粒徑達(dá)到20 200nm的工序。其中，A為選自堿金屬Li、Na、K、Rb、Cs，堿土金屬M(fèi)g、Ca、Sr、Ba和NH4的1種。本發(fā)明的分散液是使上述的本發(fā)明的近紅外線吸收粒子分散于分散介質(zhì)而得的分散液。該分散液較好是作為分散液的固體成分包含10 60質(zhì)量％的近紅外線吸收粒子。本發(fā)明的具有近紅外線吸收涂膜的物品是在基材上形成有上述的包含本發(fā)明的近紅外線吸收粒子的近紅外線吸收涂膜的物品。
所述近紅外線吸收涂膜較好是以下式C3)表示的透射率的變化量D’在-0. 36以下。D' (% /nm) = [T700 (% )-T630 (% ) ] / [700 (nm)-630 (nm) ]... (3)其中，T700是近紅外線吸收涂膜在波長(zhǎng)700nm處的透射率，T630是近紅外線吸收涂膜在波長(zhǎng)630nm處的透射率。發(fā)明的效果本發(fā)明的近紅外線吸收粒子的可見(jiàn)光區(qū)域的透射率高、近紅外線區(qū)域的透射率低，且通過(guò)包含該近紅外線吸收粒子可形成在波長(zhǎng)630 700nm之間有急劇的透射率變化的近紅外線吸收涂膜。如果采用本發(fā)明的近紅外線吸收粒子的制造方法，則可制造可見(jiàn)光區(qū)域的透射率高、近紅外線區(qū)域的透射率低的本發(fā)明的近紅外線吸收粒子。并且，通過(guò)包含該近紅外線吸收粒子可獲得在波長(zhǎng)630 700nm之間有急劇的透射率變化的近紅外線吸收涂膜。本發(fā)明的分散液可用于可見(jiàn)光區(qū)域的透射率高、近紅外線區(qū)域的透射率低且在波長(zhǎng)630 700nm之間有急劇的透射率變化的近紅外線吸收涂膜的形成。附圖的簡(jiǎn)單說(shuō)明

圖1是表示例1的燒成物的X射線衍射的結(jié)果的圖。圖2是例2的近紅外線吸收粒子的漫反射光譜。圖3是例3的近紅外線吸收粒子的漫反射光譜。圖4是例5的近紅外線吸收粒子的漫反射光譜。圖5是例5的近紅外線吸收粒子的透射光譜。圖6是表示例16的粉碎物的X射線衍射的結(jié)果的圖。圖7是表示例17的燒成物的X射線衍射的結(jié)果的圖。圖8是例20的近紅外線吸收粒子的漫反射光譜。圖9是例20的近紅外線吸收涂膜的透射光譜。圖10是例21的近紅外線吸收粒子的漫反射光譜。圖11是例21的近紅外線吸收涂膜的透射光譜。圖12是例22的近紅外線吸收粒子的透射光譜。實(shí)施發(fā)明的方式<近紅外線吸收粒子>本發(fā)明的近紅外線吸收粒子是實(shí)質(zhì)上由以下式(1)表示的化合物的微晶形成的粒子。Al7nCuPO4- (1)其中，A為選自堿金屬(Li、Na、K、Rb、Cs)、堿土金屬(Mg, Ca, Sr, Ba)和NH4的1種以上。η在A是堿金屬或NH4時(shí)為1，在A是堿土金屬時(shí)為2。較好是A為選自堿金屬(Li、Na、K、Rb、Cs)、堿土金屬(Mg、Ca、Sr、Ba)和NH4的1 種，η在A是堿金屬或NH4時(shí)為1，在A是堿土金屬時(shí)為2。“微晶”是指可視作單晶的單位晶體，“粒子”由多個(gè)微晶構(gòu)成?！皩?shí)質(zhì)上由以下式(1)表示的化合物的微晶形成”是指例如圖1所示，通過(guò)X射線
6衍射可確認(rèn)AvnCuPO4的晶體結(jié)構(gòu)，通過(guò)X射線衍射鑒定為實(shí)質(zhì)上由A1/nCuP04的微晶形成； “實(shí)質(zhì)上由A1/nCuP04的微晶形成”是指在微晶可充分地維持AvnCuPO4的晶體結(jié)構(gòu)(通過(guò)X 射線衍射可確認(rèn)A1/nCuP04的晶體結(jié)構(gòu))的范圍內(nèi)可包含雜質(zhì)。X射線衍射是使用X射線衍射裝置對(duì)粉末狀態(tài)的近紅外線吸收粒子進(jìn)行測(cè)定。本發(fā)明的近紅外線吸收粒子的數(shù)均凝集粒徑在200nm以下，較好是在IOOnm以下。 此外，本發(fā)明的近紅外線吸收粒子的數(shù)均凝集粒徑在20nm以上，較好是在30nm以上，更好是在50nm以上。如果數(shù)均凝集粒徑在20nm以上，則微晶可充分地維持AvnCuPO4的晶體結(jié)構(gòu)，因而可顯示充分的近紅外線吸收特性。如果數(shù)均凝集粒徑在200nm以下，則分散液和使用該分散液形成的近紅外線吸收涂膜的霧度低(即透射率高)，適合于例如相機(jī)的近紅外線吸收濾光鏡的用途等。霧度是指通過(guò)近紅外線吸收涂膜的透射光擴(kuò)散的狀態(tài)。在這里，數(shù)均凝集粒徑是對(duì)于使近紅外線吸收粒子分散于分散介質(zhì)而得的粒徑測(cè)定用分散液使用動(dòng)態(tài)光散射式粒度分布測(cè)定裝置測(cè)得的值。本發(fā)明的近紅外線吸收粒子中的微晶的尺寸在SOnm以下，較好是5 80nm，更好是10 80nm。如果微晶的尺寸在5nm以上，則微晶可充分地維持A1/nCuP04的晶體結(jié)構(gòu)，因而可顯示充分的近紅外線吸收特性。如果微晶的尺寸在80nm以下，則可減小近紅外線吸收粒子的數(shù)均凝集粒徑，將分散液和使用該分散液形成的近紅外線吸收涂膜的霧度控制為低值。微晶的尺寸是對(duì)近紅外線吸收粒子進(jìn)行X射線衍射，通過(guò)謝樂(lè)(Scherrer)的方法計(jì)算而求得的值。本發(fā)明中，作為A采用堿金屬、堿土金屬或NH4W理由如下述的⑴ (iii)所述。(i)本發(fā)明的近紅外線吸收粒子中的微晶的晶體結(jié)構(gòu)為由P043_與Cu2+的交替結(jié)合形成的網(wǎng)格狀立體骨架，在骨架的內(nèi)部存在空間。該空間的尺寸與堿金屬離子(Li+:0. 90A、Na+: 1. 16A、K+: 1. 52A、Rb+: 1. 66A、Cs+: 1. 8lA)、堿土金屬離子 (Mg2+:0.86A、Ca2+:1.14A、Sr2+:1.32A、Ba2+: 1. 49A)和匪66A)的離子半徑相符，因此可充分維持晶體結(jié)構(gòu)。(ii)堿金屬離子、堿土金屬離子及NH4可在溶液中作為1價(jià)或2價(jià)的陽(yáng)離子穩(wěn)定地存在，因此在近紅外線吸收粒子的制作過(guò)程中，生成化合物(Av2CuPO4)的前體時(shí)，上述陽(yáng)離子容易進(jìn)入到晶體結(jié)構(gòu)中。(iii)如果是與PO43-配位結(jié)合性強(qiáng)的陽(yáng)離子(例如過(guò)渡金屬離子等)，可能會(huì)賦予與顯示充分的近紅外線吸收特性的本發(fā)明的晶體結(jié)構(gòu)不同的晶體結(jié)構(gòu)。作為A，從陽(yáng)離子尺寸最適合作為進(jìn)入由PO43-和Cu2+形成骨架內(nèi)的離子、呈熱力學(xué)上穩(wěn)定的結(jié)構(gòu)的角度來(lái)看，特別好是K。本發(fā)明的近紅外線吸收粒子的以下式(2)表示的反射率的變化量D較好是在-0. 41以下，更好是在-0. 45以下。D(% /nm) = [R700 (% )-R600 (% ) ]/[700 (nm)-600 (nm) ]... (2)其中，R700是近紅外線吸收粒子在漫反射光譜中的波長(zhǎng)700nm處的反射率，R600是近紅外線吸收粒子在漫反射光譜中的波長(zhǎng)600nm處的反射率。粒子有光吸收的漫反射光譜測(cè)定中，光吸收波長(zhǎng)下光吸收的強(qiáng)度根據(jù)光路長(zhǎng)度而不同，因此含粒子的膜的透射光譜中弱的吸收帶在漫反射光譜中被觀測(cè)到時(shí)較強(qiáng)。于是，本說(shuō)明書(shū)中的反射率的變化率的計(jì)算使用包含近紅外線吸收粒子的近紅外線吸收涂膜的反射率與透射光譜中的透射率變化同等地發(fā)生變化的范圍、即600-700nm的反射率的值。近紅外線吸收粒子的反射率高意味著近紅外線吸收粒子吸收的光少；近紅外線吸收粒子的反射率低意味著近紅外線吸收粒子吸收的光多。即，近紅外線吸收粒子的反射率是近紅外線吸收粒子的透射率的指標(biāo)。因此，如果所述反射率的變化量D在-0. 41以下，則使用其形成的近紅外線吸收涂膜的波長(zhǎng)630 700nm之間的透射率變化足夠急劇，該近紅外線吸收涂膜適合于例如相機(jī)的近紅外線吸收濾光鏡。此外，本發(fā)明的近紅外線吸收粒子在漫反射光譜中的波長(zhǎng)715nm處的反射率較好是在19%以下，更好是在18%以下。此外，本發(fā)明的近紅外線吸收粒子在漫反射光譜中的波長(zhǎng)500nm處的反射率較好是在85 %以上，更好是在86 %以上。漫反射光譜是使用紫外可視分光光度計(jì)對(duì)粉末狀態(tài)的近紅外線吸收粒子進(jìn)行測(cè)定。本發(fā)明的近紅外線吸收粒子通過(guò)微晶充分維持A1/nCuP04的晶體結(jié)構(gòu)而顯示出足夠的近紅外線吸收特性。因此，微晶的表面附著有水或羥基的情況下，因?yàn)闊o(wú)法維持A1/ nCuP04&晶體結(jié)構(gòu)，所以可見(jiàn)光區(qū)域和近紅外線區(qū)域的透射率差減小，使用其形成的近紅外線吸收涂膜不適合于相機(jī)的近紅外線吸收濾光鏡。因此，本發(fā)明的近紅外線吸收粒子較好是在顯微頂光譜中，以歸屬于磷酸基的 1000cm"1附近的峰的吸收強(qiáng)度為基準(zhǔn)100%時(shí)，歸屬于水的ieOOcnT1附近的峰的吸收強(qiáng)度在8%以下，且歸屬于羥基的3750GHT1附近的峰的吸收強(qiáng)度在沈％以下；更好是歸屬于水的 1600cm-1附近的峰的吸收強(qiáng)度在5%以下，且歸屬于羥基的3750CHT1附近的峰的吸收強(qiáng)度在 15%以下。顯微頂光譜是使用傅立葉變換紅外分光光度計(jì)對(duì)粉末狀態(tài)的近紅外線吸收粒子進(jìn)行測(cè)定。具體來(lái)說(shuō)，例如使用賽默飛世爾科技公司(Thermo Fisher kientific社)制的傅立葉變換紅外分光光度計(jì)Magna 760，在其金剛石板上放置50 100 μ g的近紅外線吸收粒子，用輥使其平坦后通過(guò)顯微FT4R法測(cè)定。此外，本發(fā)明的近紅外線吸收粒子中，如果AvnCuPO4以外的晶體結(jié)構(gòu)，例如A1/ nCu4 (PO4) 3增加，則使用其形成的近紅外線吸收涂膜的波長(zhǎng)630 700nm之間的透射率變化變緩，該近紅外線吸收涂膜不適合于相機(jī)的近紅外線吸收濾光鏡。因此，必須通過(guò)X射線衍射鑒定為實(shí)質(zhì)上由AvnCuPO4的微晶形成。以上說(shuō)明的本發(fā)明的近紅外線吸收粒子由以A1/nCuP04表示的化合物的微晶形成， 所述粒子的數(shù)均凝集粒徑為20 200nm，因此可見(jiàn)光區(qū)域的透射率高，近紅外線區(qū)域的透射率低，且使用其形成的近紅外線吸收涂膜在波長(zhǎng)630 700nm之間的透射率變化急劇。<近紅外線吸收粒子的制造方法>本發(fā)明的近紅外線吸收粒子的制造方法是包括下述的工序(a) (C)的方法(a)將含Cu2+的鹽和含P043_的鹽或有機(jī)物以P043_與Cu2+的摩爾比P043_/CU2+為 10 20的比例且在An+的存在下混合的工序；
(b)將所述工序(a)中得到的生成物在560 760°C進(jìn)行燒成的工序；(c)將所述工序(b)中得到的燒成物粉碎至數(shù)均凝集粒徑達(dá)到200nm以下、較好是 20 200nm的工序。(關(guān)于工序(a))作為含Cu2+的鹽，可例舉硫酸銅(II )五水合物、氯化銅(II ) 二水合物、乙酸銅 (II ) 一水合物、溴化銅(II )、硝酸銅(II )三水合物等。作為含PO43-的鹽或有機(jī)物，可例舉堿金屬的磷酸鹽、磷酸的銨鹽、堿土金屬的磷酸鹽、磷酸等。作為堿金屬的磷酸鹽或堿土金屬的磷酸鹽，可例舉磷酸氫二鉀、磷酸二氫鉀、磷酸鉀、磷酸氫二鈉十二水合物、磷酸二氫鈉二水合物、磷酸三鈉十二水合物、磷酸鋰、磷酸氫鈣、磷酸氫鎂三水合物、磷酸鎂八水合物等。作為磷酸的銨鹽，可例舉磷酸氫二銨、磷酸二氫銨、磷酸氫銨鈉四水合物、磷酸銨三水合物等。作為使An+存在的方法，可例舉使用堿金屬磷酸鹽、磷酸的銨鹽、堿土金屬的磷酸鹽等作為含PO43-的鹽的方法，將含Cu2+的鹽和含PO43-的鹽或有機(jī)物混合時(shí)添加含An+的鹽的方法等。作為含An+的鹽，可例舉堿金屬的氫氧化物、堿土金屬的氫氧化物、堿金屬的氯化物、堿土金屬的氯化物、堿金屬的溴化物、堿土金屬的溴化物、堿金屬的硝酸鹽、堿土金屬的硝酸鹽、堿金屬的碳酸鹽、堿土金屬的碳酸鹽、堿金屬的硫酸鹽、堿土金屬的硫酸鹽等。含Cu2+的鹽和含PO43-的鹽或有機(jī)物的混合較好是在可溶解Cu2+的鹽和含PO43-的鹽、需要時(shí)可溶解含An+的鹽的溶劑中進(jìn)行。作為該溶劑，較好是水。含Cu2+的鹽和含P043_的鹽或有機(jī)物的比例采用以P043_與Cu2+的摩爾比P043_/CU2+ 為10 20、較好是12 18的比例。如果P0/7CU2+在10以上，則工序(b)中的燒成時(shí)，不會(huì)作為副產(chǎn)物生成A1/nCu4 (PO4) 3,或者即使生成，其量也是微晶可充分維持A1/nCuP04的晶體結(jié)構(gòu)的程度，因此包含作為生成物的近紅外線吸收粒子的近紅外線吸收涂膜的波長(zhǎng)630 700nm之間的透射率變化足夠急劇。如果P043_/Cu2+在20以下，則工序(b)中的燒成時(shí)，不會(huì)作為副產(chǎn)物生成AvnCuPO4以外的雜質(zhì)，或者即使生成，其量也是微晶可充分維持A1/nCuP04 的晶體結(jié)構(gòu)的程度，因此包含作為生成物的近紅外線吸收粒子的近紅外線吸收涂膜的波長(zhǎng) 630 700nm之間的透射率變化足夠急劇。將含Cu2+的鹽和含P043_的鹽或有機(jī)物混合時(shí)的溫度較好是10 95°C，更好是 15 40°C。如果該溫度過(guò)高，則因溶劑的蒸發(fā)而發(fā)生溶質(zhì)的濃縮，可能會(huì)混入目標(biāo)生成物以外的雜質(zhì)。如果該溫度過(guò)低，則反應(yīng)速度慢，反應(yīng)時(shí)間長(zhǎng)，因此在工藝上不理想。上述生成物通過(guò)過(guò)濾等分離后，根據(jù)需要進(jìn)行清洗、干燥、干式粉碎。從工序(b) 中的燒成時(shí)抑制粒子籍由水的固著和粒子的生長(zhǎng)的角度來(lái)看，較好是用有機(jī)溶劑清洗生成物，除去生成物所含的水分。(關(guān)于工序(b))燒成溫度為560 760°C，較好是580 750°C。如果燒成溫度在560°C以上，則晶體結(jié)構(gòu)因結(jié)構(gòu)相轉(zhuǎn)移而發(fā)生變化，結(jié)構(gòu)相轉(zhuǎn)移后的晶體結(jié)構(gòu)在冷卻至室溫后也得到維持。 如果燒成溫度在760°C以下，則加熱分解得到抑制。
如果燒成溫度過(guò)低，則晶體結(jié)構(gòu)與在所述溫度范圍內(nèi)燒成時(shí)的晶體結(jié)構(gòu)不同，可能會(huì)無(wú)法獲得充分的近紅外線吸收特性。從燒成時(shí)抑制粒子的生長(zhǎng)的角度來(lái)看，較好是使被燒成物(通過(guò)工序(a)得到的生成物)流動(dòng)。作為可在使被燒成物流動(dòng)的同時(shí)進(jìn)行燒成的裝置，可例舉回轉(zhuǎn)窯爐等。(關(guān)于工序(C))作為粉碎方法，可例舉公知的干式粉碎法或濕式粉碎法，從易使數(shù)均凝集粒徑為 20 200nm的角度來(lái)看，較好是濕式粉碎法。作為干式粉碎法，可例舉使用球磨機(jī)、噴射磨機(jī)、磨機(jī)型粉碎機(jī)、混合機(jī)型粉碎機(jī)等的方法等。作為濕式粉碎法，可例舉使用濕式磨機(jī)(球磨機(jī)、行星型磨機(jī)等)、壓碎機(jī)、研缽、 撞擊粉碎裝置(Nanomizer等)、濕式微?；b置等方法等，較好是使用濕式微?；b置的方法。采用濕式粉碎法的情況下，需要使通過(guò)工序(b)得到的燒成物分散于分散介質(zhì)中而制成粉碎用分散液。作為分散介質(zhì)，可例舉水、醇、酮、醚、酯、醛等。分散介質(zhì)可以單獨(dú)使用1種，也可以并用2種以上。作為分散介質(zhì)，從作業(yè)環(huán)境的角度來(lái)看，較好是水或醇，對(duì)粉碎用分散液施加高壓力時(shí)特別好是水。作為分散介質(zhì)的量，從維持生成物的分散性的角度來(lái)看，在粉碎用分散液100質(zhì)量％中較好是50 95質(zhì)量％。粉碎物根據(jù)需要通過(guò)離心分離等從分散液分離后，進(jìn)行清洗、干燥、干式粉碎。作為干燥方法，可例舉加熱干燥法、噴霧干燥法、冷凍干燥法、真空干燥法等。如上得到的近紅外線吸收粒子可以為了耐候性、耐酸性、耐水性等的提高和基于表面改性的與粘合劑樹(shù)脂的相容性的提高而通過(guò)公知的方法進(jìn)行表面處理。作為表面處理的方法，可例舉向含近紅外線吸收粒子的分散液中添加表面處理劑或經(jīng)溶劑稀釋的表面處理劑并攪拌處理后除去溶劑而使其干燥的方法(濕法)，或者在攪拌近紅外線吸收粒子的同時(shí)通過(guò)干燥空氣或氮?dú)鈬娚浔砻嫣幚韯┗蚪?jīng)溶劑稀釋的表面處理劑來(lái)進(jìn)行處理后使其干燥的方法(干法)。作為表面處理劑，可例舉表面活性劑、偶聯(lián)劑等。以上說(shuō)明的本發(fā)明的近紅外線吸收粒子的制造方法包括上述的工序(a) (C)， 因此可獲得可見(jiàn)光區(qū)域的透射率高、近紅外線區(qū)域的透射率低的近紅外線吸收粒子。通過(guò)使涂膜包含這樣制成的近紅外線吸收粒子，可獲得在波長(zhǎng)630 700nm之間有急劇的透射率變化的近紅外線吸收涂膜?！从猛尽当景l(fā)明的近紅外線吸收粒子可分散于分散介質(zhì)而作為分散液使用，也可分散于樹(shù)脂而作為樹(shù)脂組合物使用。以下，對(duì)分散液進(jìn)行說(shuō)明。〈分散液〉本發(fā)明的分散液包含分散介質(zhì)和分散于該分散介質(zhì)的本發(fā)明的近紅外線吸收粒子，根據(jù)需要包含分散劑、粘合劑樹(shù)脂、其它光吸收材料。近紅外線吸收粒子的量在分散液的固體成分100質(zhì)量％中較好是10 60質(zhì)量％。如果近紅外線吸收粒子的量在10質(zhì)量％以上，則可顯示出足夠的近紅外線吸收特性。如果近紅外線吸收粒子的量在60質(zhì)量％以下，則可維持可見(jiàn)光區(qū)域的透射率較高。(分散介質(zhì))作為分散介質(zhì)，可例舉水、醇、酮、醚、酯、醛、胺、脂肪族烴、脂環(huán)族烴、芳香族烴等。 分散介質(zhì)可以單獨(dú)使用1種，也可以并用2種以上。作為分散介質(zhì)，從作業(yè)環(huán)境的角度來(lái)看， 較好是水或醇。作為分散介質(zhì)的量，從維持近紅外線吸收粒子的分散性的角度來(lái)看，在分散液100質(zhì)量％中較好是40 90質(zhì)量％。(分散劑)作為分散劑，可例舉對(duì)近紅外線吸收粒子的表面顯示改性效果的試劑，例如表面活性劑、硅烷類偶聯(lián)劑、有機(jī)硅樹(shù)脂、鈦酸酯類偶聯(lián)劑、鋁類偶聯(lián)劑、鋁鋯類偶聯(lián)劑等。作為表面活性劑，可例舉陰離子性表面活性劑(特殊聚羧酸型高分子表面活性劑、烷基磷酸酯等)、非離子性表面活性劑(聚氧乙烯烷基醚、聚氧乙烯烷基酚醚、聚氧乙烯羧酸酯、脫水山梨糖醇高級(jí)羧酸酯等)、陽(yáng)離子性表面活性劑(聚氧化烯烷基胺羧酸酯、烷基胺、烷基銨鹽等)、兩性表面活性劑(高級(jí)烷基甜菜堿等)。作為硅烷類偶聯(lián)劑的硅烷，可例舉氯硅烷、烷氧基硅烷、硅氮烷。作為硅烷偶聯(lián)劑， 可例舉具有官能團(tuán)(環(huán)氧丙氧基、乙烯基、氨基、烯基、環(huán)氧基、巰基、氯基、銨基、丙烯酰氧基、甲基丙烯酰氧基等)的烷氧基硅烷等作為代表性例子。作為有機(jī)硅樹(shù)脂，可例舉甲基硅樹(shù)脂、甲基苯基硅樹(shù)脂。作為鈦酸酯類偶聯(lián)劑，可例舉具有酰氧基、磷酰氧基、焦磷酰氧基、磺酰氧基、芳氧基等的偶聯(lián)劑。鋁類偶聯(lián)劑，可例舉二異丙醇合乙酰烷氧基鋁。作為鋁鋯類偶聯(lián)劑，可例舉具有氨基、巰基、烷基、烯基等的偶聯(lián)劑。分散劑的量也根據(jù)分散劑的種類而不同，在分散液100質(zhì)量％中較好是0. 5 10 質(zhì)量％。如果分散劑的量在該范圍內(nèi)，則近紅外線吸收粒子的分散性良好，透明性不會(huì)受損，且近紅外線吸收粒子的經(jīng)時(shí)沉降得到抑制。(粘合劑樹(shù)脂)作為粘合劑樹(shù)脂，可例舉熱塑性樹(shù)脂(聚酯類樹(shù)脂、丙烯酸類樹(shù)脂、聚碳酸酯類樹(shù)脂、聚酰胺類樹(shù)脂、醇酸類樹(shù)脂等)、熱固性樹(shù)脂(環(huán)氧類樹(shù)脂、熱固型丙烯酸類樹(shù)脂、倍半硅氧烷類樹(shù)脂等)。近紅外線吸收涂膜需要透明性的情況下，作為粘合劑樹(shù)脂，較好是丙烯酸類樹(shù)脂或聚酯類樹(shù)脂。粘合劑樹(shù)脂的量在分散液的固體成分100質(zhì)量％中較好是40 90質(zhì)量％。(其它光吸收材料)作為其它光吸收材料，可例舉紫外線吸收材料、其它紅外線吸收材料等。作為紫外線吸收材料，可例舉氧化鋅、氧化鈦、氧化鈰、氧化鋯、云母、高嶺土、絹云母等。作為其它紅外線吸收材料，可例舉ITO (氧化銦錫，Indium Tin Oxide)、ΑΤ0 (摻銻氧化錫，Antimony doped Tin Oxide)等。ITO的可見(jiàn)光區(qū)域的透射率高，且具有包括超過(guò) IlOOnm的電波區(qū)域的寬幅的電磁波吸收性，因此需要電波屏蔽性時(shí)特別優(yōu)選。從透明性的角度來(lái)看，其它光吸收材料的數(shù)均凝集粒徑較好是在IOOnm以下。
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(分散液的制備)本發(fā)明的分散液可通過(guò)將本發(fā)明的近紅外線吸收粒子、分散介質(zhì)和根據(jù)需要采用的分散劑、粘合劑樹(shù)脂等混合并用自轉(zhuǎn)-公轉(zhuǎn)式混合機(jī)、珠磨機(jī)、行星式磨機(jī)、超聲波勻漿機(jī)等攪拌來(lái)制備。為了確保高透明性，必須充分地?cái)嚢琛嚢杩蛇B續(xù)進(jìn)行，也可間斷進(jìn)行。以上說(shuō)明的本發(fā)明的分散液由于使本發(fā)明的近紅外線吸收粒子分散于分散介質(zhì)， 因此可用于可見(jiàn)光區(qū)域的透射率高、近紅外線區(qū)域的透射率低且在波長(zhǎng)630 700nm之間有急劇的透射率變化的近紅外線吸收涂膜的形成。<具有近紅外線吸收涂膜的物品>本發(fā)明的具有近紅外線吸收涂膜的物品是在基材面上具有上述的包含本發(fā)明的近紅外線吸收粒子的近紅外線吸收涂膜的物品。所述具有近紅外線吸收涂膜的物品通過(guò)將本發(fā)明的分散液涂布于基材的表面并使其干燥而獲得。作為具有近紅外線吸收涂膜的物品，可例舉相機(jī)用近紅外線濾光鏡、等離子體顯示器用濾光鏡、車輛(汽車等)用玻璃窗、燈等。作為基材的形狀，可以是膜或板狀。作為基材的材料，可例舉玻璃、聚對(duì)苯二甲酸乙二醇酯(PET)、丙烯酸樹(shù)脂、聚氨酯樹(shù)脂、聚碳酸酯、聚乙烯、乙烯-乙酸乙烯基酯共聚物、 氯乙烯、氟樹(shù)脂等，從透明性和耐熱性的角度來(lái)看，較好是玻璃。近紅外線吸收涂膜的以下式C3)表示的透射率的變化量D’較好是在-0. 36以下， 更好是在-0. 37以下。D' (% /nm) = [T700 (% )-T630 (% ) ] / [700 (nm)-630 (nm) ]... (3)其中，T700是近紅外線吸收涂膜在波長(zhǎng)700nm處的透射率，T630是近紅外線吸收涂膜在波長(zhǎng)630nm處的透射率。如果透射率的變化量D’在-0. 36以下，則波長(zhǎng)630 700nm之間的透射率變化足夠急劇，適合于相機(jī)的近紅外線吸收濾光鏡。此外，近紅外線吸收涂膜在波長(zhǎng)715nm處的透射率較好是在10%以下，更好是在 5%以下。此外，近紅外線吸收涂膜在波長(zhǎng)500nm處的透射率較好是在80 %以上，更好是在 85%以上。近紅外線吸收涂膜的透射率是對(duì)于將包含50質(zhì)量％的近紅外線吸收粒子和50質(zhì)量％的粘合劑樹(shù)脂作為固體成分的分散液涂布于玻璃基材而形成的厚20μπι的近紅外線吸收涂膜使用紫外可見(jiàn)分光光度計(jì)進(jìn)行測(cè)定。
實(shí)施例以下示出本發(fā)明的實(shí)施例，但本發(fā)明并不僅限于這些實(shí)施例。例1、7 10、16 19、24、沈 四是示出通過(guò)本發(fā)明的近紅外線吸收粒子的制造方法所涉及的所述工序(a) (b)獲得近紅外線吸收粒子的燒成體的制造例的例子，例 2 6、11 14,30 33是本發(fā)明的實(shí)施例，例20是參考例，例15、例21 23,25是比較例。(X射線衍射)對(duì)于粉末狀態(tài)的近紅外線吸收粒子，使用X射線衍射裝置(株式會(huì)社理學(xué)(RIGAKU社)制，RINT-TTR-III)進(jìn)行X射線衍射的測(cè)定，并進(jìn)行晶體結(jié)構(gòu)的鑒定。此外，對(duì)于2 θ = 14°的反射通過(guò)謝樂(lè)的方法計(jì)算而求得微晶的尺寸。(數(shù)均凝集粒徑)對(duì)于使近紅外線吸收粒子分散于水而得的粒徑測(cè)定用分散液(固體成分濃度 5質(zhì)量％)，使用動(dòng)態(tài)光散射式粒度分布測(cè)定裝置(日機(jī)裝株式會(huì)社(日機(jī)裝社)制， Microtrac超微粒子粒度分析計(jì)UPA-150)測(cè)定數(shù)均凝集粒徑。(反射率)對(duì)于粉末狀態(tài)的近紅外線吸收粒子，使用紫外可見(jiàn)分光光度計(jì)(日立高科技株式會(huì)社(日立“ < 〒夕乂口汐一 *社)制，U-4100型)測(cè)定漫反射光譜(反射率)。作為基線，使用硫酸鋇。(透射率)對(duì)于近紅外線吸收涂膜，使用紫外可見(jiàn)分光光度計(jì)(日立高科技株式會(huì)社制， U-4100型)測(cè)定透射光譜(透射率)。(霧度)對(duì)于用于透射率測(cè)定的近紅外線吸收涂膜，使用(畢克加特納公司(BYKGardner 社)制，haze-gard plus)測(cè)定霧度?！怖?〕通過(guò)下述的工序(a) (b)獲得燒成物和粉碎物。工序(a)向500g 52質(zhì)量％磷酸氫二鉀(純正化學(xué)株式會(huì)社(純正化學(xué))制)水溶液中一邊攪拌一邊加入500g 5質(zhì)量％硫酸銅五水合物(純正化學(xué)株式會(huì)社制)水溶液，在室溫下攪拌5小時(shí)以上。P0437Cu2+摩爾比示于表1。將生成物通過(guò)抽濾從所得的淡藍(lán)色溶液分離，用水和丙酮清洗，獲得淡藍(lán)色的生成物。將生成物移入坩堝，在100°c真空干燥2小時(shí)。對(duì)于干燥后的生成物，使用Wonder Blender (大阪化學(xué)株式會(huì)社(大阪* S力&社)制)進(jìn)行2次30秒的干式粉碎。工序(b)將粉末狀態(tài)的生成物移入坩堝，大氣中在600C燒成8小時(shí)，獲得黃綠色的燒成物。 對(duì)于燒成物，使用Wonder Blender進(jìn)行2次30秒的干式粉碎。所得的黃綠色的燒成物為 15. 4g，以硫酸銅五水合物的摩爾數(shù)為基準(zhǔn)時(shí)的收率為78%。對(duì)于燒成物測(cè)定X射線衍射。結(jié)果示于圖1。由X射線衍射的結(jié)果可確認(rèn)KCuPO4 的晶體結(jié)構(gòu)，燒成物鑒定為實(shí)質(zhì)上由KCuPO4的微晶形成的粒子?！怖?〕工序(C)的例子使例1的燒成物分散于水中，制成固體成分濃度10質(zhì)量％的分散液，用超聲波勻漿機(jī)處理后，使用濕式微?；b置(速技能機(jī)械有限公司……y >社)Starburst Mini)進(jìn)行濕式粉碎。將分散液通過(guò)孔徑的次數(shù)作為濕式粉碎處理次數(shù)。本實(shí)施例中，將濕式粉碎處理次數(shù)設(shè)為50次。將粉碎物從濕式粉碎后的分散液離心分離，移入坩堝在150°C干燥，獲得黃綠色的粉碎物。對(duì)于粉碎物，使用Wonder Blender進(jìn)行2次30秒的干式粉碎，獲得粉碎物。
粉碎物的確認(rèn)分析和測(cè)定對(duì)于粉碎物測(cè)定X射線衍射。由X射線衍射的結(jié)果可確認(rèn)KCuPO4的晶體結(jié)構(gòu)，粉碎物鑒定為實(shí)質(zhì)上由KCuPO4的微晶形成的近紅外線吸收粒子。此外，微晶的尺寸示于表1。此外，制備所得的近紅外線吸收粒子的粒徑測(cè)定用分散液，測(cè)定數(shù)均凝集粒徑。結(jié)果示于表1。此外，測(cè)定該近紅外線吸收粒子的漫反射光譜(反射率)。結(jié)果示于表1。此外， 漫反射光譜示于圖2。分散液、涂膜的制作例將近紅外線吸收粒子和聚酯類樹(shù)脂(東洋紡織株式會(huì)社(東洋紡續(xù)社)制，VYLON 103)的30質(zhì)量％環(huán)己酮溶液以固體成分為50質(zhì)量％近紅外線吸收粒子和50質(zhì)量％聚酯類樹(shù)脂的比例混合，用自轉(zhuǎn)-公轉(zhuǎn)式混合機(jī)攪拌，獲得分散液。將該分散液涂布于玻璃基材 (載玻片)，在150°C加熱15分鐘，形成厚20 μ m的近紅外線吸收涂膜。對(duì)于該近紅外線吸收涂膜，測(cè)定透射率和霧度。結(jié)果示于表1?！怖?〕工序(c)的條件變更例除了將濕式粉碎處理次數(shù)改為30次以外，與例2同樣地獲得粉碎物。粉碎物的確認(rèn)分析和測(cè)定對(duì)于粉碎物測(cè)定X射線衍射。由X射線衍射的結(jié)果可確認(rèn)KCuPO4的晶體結(jié)構(gòu)，粉碎物鑒定為實(shí)質(zhì)上由KCuPO4的微晶形成的近紅外線吸收粒子。此外，微晶的尺寸示于表1。此外，制備所得的近紅外線吸收粒子的粒徑測(cè)定用分散液，測(cè)定數(shù)均凝集粒徑。結(jié)果示于表1。此外，測(cè)定該近紅外線吸收粒子的漫反射光譜(反射率)。結(jié)果示于表1。此外， 漫反射光譜示于圖3。分散液、涂膜的制作例除改變近紅外線吸收粒子以外，與例2同樣地獲得分散液和近紅外線吸收涂膜。 對(duì)于該近紅外線吸收涂膜，測(cè)定透射率和霧度。結(jié)果示于表1?！怖?〕工序(c)的條件變更例除了將濕式粉碎處理次數(shù)改為20次以外，與例2同樣地獲得粉碎物。粉碎物的確認(rèn)分析和測(cè)定對(duì)于粉碎物測(cè)定X射線衍射。由X射線衍射的結(jié)果可確認(rèn)KCuPO4的晶體結(jié)構(gòu)，粉碎物鑒定為實(shí)質(zhì)上由KCuPO4的微晶形成的近紅外線吸收粒子。此外，微晶的尺寸示于表1。此外，制備所得的近紅外線吸收粒子的粒徑測(cè)定用分散液，測(cè)定數(shù)均凝集粒徑。結(jié)果示于表1。此外，測(cè)定該近紅外線吸收粒子的漫反射光譜(反射率)。結(jié)果示于表1。分散液、涂膜的制作例除改變近紅外線吸收粒子以外，與例2同樣地獲得分散液和近紅外線吸收涂膜。 對(duì)于該近紅外線吸收涂膜，測(cè)定透射率和霧度。結(jié)果示于表1?！怖?〕
工序(c)的條件變更例除了將濕式粉碎處理次數(shù)改為10次以外，與例2同樣地獲得粉碎物。粉碎物的確認(rèn)分析和測(cè)定對(duì)于粉碎物測(cè)定X射線衍射。由X射線衍射的結(jié)果可確認(rèn)KCuPO4的晶體結(jié)構(gòu)，粉碎物鑒定為實(shí)質(zhì)上由KCuPO4的微晶形成的近紅外線吸收粒子。此外，微晶的尺寸示于表1。此外，制備所得的近紅外線吸收粒子的粒徑測(cè)定用分散液，測(cè)定數(shù)均凝集粒徑。結(jié)果示于表1。此外，測(cè)定該近紅外線吸收粒子的漫反射光譜(反射率)。結(jié)果示于表1。此外， 漫反射光譜示于圖4。分散液、涂膜的制作例除改變近紅外線吸收粒子以外，與例2同樣地獲得分散液和近紅外線吸收涂膜。 對(duì)于該近紅外線吸收涂膜，測(cè)定透射率和霧度。結(jié)果示于表1。此外，透射光譜示于圖5?！怖?〕工序(c)的條件變更例除了將濕式粉碎處理次數(shù)改為8次以外，與例2同樣地獲得粉碎物。粉碎物的確認(rèn)分析和測(cè)定對(duì)于粉碎物測(cè)定X射線衍射。由X射線衍射的結(jié)果可確認(rèn)KCuPO4的晶體結(jié)構(gòu)，粉碎物鑒定為實(shí)質(zhì)上由KCuPO4的微晶形成的近紅外線吸收粒子。此外，微晶的尺寸示于表1。此外，制備所得的近紅外線吸收粒子的粒徑測(cè)定用分散液，測(cè)定數(shù)均凝集粒徑。結(jié)果示于表1。此外，測(cè)定該近紅外線吸收粒子的漫反射光譜(反射率)。結(jié)果示于表1。分散液、涂膜的制作例除改變近紅外線吸收粒子以外，與例2同樣地獲得分散液和近紅外線吸收涂膜。 對(duì)于該近紅外線吸收涂膜，測(cè)定透射率和霧度。結(jié)果示于表1?！怖?〕工序(a) (b)的變更例除了向500g 52質(zhì)量％磷酸氫二鉀(純正化學(xué)株式會(huì)社制)水溶液中一邊攪拌一邊加入500g 5質(zhì)量％硫酸銅五水合物(純正化學(xué)株式會(huì)社制)水溶液和與硫酸銅五水合物等摩爾量的氫氧化鋰一水合物以外，與例1同樣地獲得燒成物?！怖?〕工序(a) (b)的變更例除了向500g 52質(zhì)量％磷酸氫二鉀(純正化學(xué)株式會(huì)社制)水溶液中一邊攪拌一邊加入500g 5質(zhì)量％硫酸銅五水合物(純正化學(xué)株式會(huì)社制)水溶液和與硫酸銅五水合物等摩爾量的氫氧化銣以外，與例1同樣地獲得燒成物?！怖?〕工序(a) (b)的變更例除了向500g 52質(zhì)量％磷酸氫二鉀(純正化學(xué)株式會(huì)社制)水溶液中一邊攪拌一邊加入500g 5質(zhì)量％硫酸銅五水合物(純正化學(xué)株式會(huì)社制)水溶液和與硫酸銅五水合物等摩爾量的氫氧化鎂以外，與例1同樣地獲得燒成物。
〔例 10〕工序(a) (b)的變更例除了使用500g 40質(zhì)量％磷酸氫二銨(純正化學(xué)株式會(huì)社制)代替500g52質(zhì)量％ 磷酸氫二鉀(純正化學(xué)株式會(huì)社制)水溶液以外，與例1同樣地獲得燒成物?！怖?11〕工序(c)的變更例除了使用例7的燒成物代替例1的燒成物，將濕式粉碎處理次數(shù)改為20次以外， 與例2同樣地獲得粉碎物。粉碎物的確認(rèn)分析和測(cè)定對(duì)于粉碎物測(cè)定X射線衍射。由X射線衍射的結(jié)果可確認(rèn)LiCuPO4的晶體結(jié)構(gòu)， 粉碎物鑒定為實(shí)質(zhì)上由LiCuPO4的微晶形成的近紅外線吸收粒子。此外，微晶的尺寸示于表2。此外，制備所得的近紅外線吸收粒子的粒徑測(cè)定用分散液，測(cè)定數(shù)均凝集粒徑。結(jié)果示于表2。此外，測(cè)定該近紅外線吸收粒子的漫反射光譜(反射率)。結(jié)果示于表2。分散液、涂膜的制作例除改變近紅外線吸收粒子以外，與例2同樣地獲得分散液和近紅外線吸收涂膜。 對(duì)于該近紅外線吸收涂膜，測(cè)定透射率和霧度。結(jié)果示于表2?！怖?2〕工序(c)的變更例除了使用例8的燒成物代替例1的燒成物，將濕式粉碎處理次數(shù)改為20次以外， 與例2同樣地獲得粉碎物。粉碎物的確認(rèn)分析和測(cè)定對(duì)于粉碎物測(cè)定X射線衍射。由X射線衍射的結(jié)果可確認(rèn)RbCuPO4的晶體結(jié)構(gòu)， 粉碎物鑒定為實(shí)質(zhì)上由RbCuPO4的微晶形成的近紅外線吸收粒子。此外，微晶的尺寸示于表2。此外，制備所得的近紅外線吸收粒子的粒徑測(cè)定用分散液，測(cè)定數(shù)均凝集粒徑。結(jié)果示于表2。此外，測(cè)定該近紅外線吸收粒子的漫反射光譜(反射率)。結(jié)果示于表2。分散液、涂膜的制作例除改變近紅外線吸收粒子以外，與例2同樣地獲得分散液和近紅外線吸收涂膜。 對(duì)于該近紅外線吸收涂膜，測(cè)定透射率和霧度。結(jié)果示于表2?！怖?13〕工序(c)的變更例除了使用例9的燒成物代替例1的燒成物，將濕式粉碎處理次數(shù)改為20次以外， 與例2同樣地獲得粉碎物。粉碎物的確認(rèn)分析和測(cè)定對(duì)于粉碎物測(cè)定X射線衍射。由X射線衍射的結(jié)果可確認(rèn)M^15CuPO4的晶體結(jié)構(gòu)， 粉碎物鑒定為實(shí)質(zhì)上由M^5CuPO4的微晶形成的近紅外線吸收粒子。此外，微晶的尺寸示于表2。此外，制備所得的近紅外線吸收粒子的粒徑測(cè)定用分散液，測(cè)定數(shù)均凝集粒徑。結(jié)果示于表2。此外，測(cè)定該近紅外線吸收粒子的漫反射光譜(反射率)。結(jié)果示于表2。分散液、涂膜的制作例除改變近紅外線吸收粒子以外，與例2同樣地獲得分散液和近紅外線吸收涂膜。 對(duì)于該近紅外線吸收涂膜，測(cè)定透射率和霧度。結(jié)果示于表2?！怖?4〕工序(c)的變更例除了使用例10的燒成物代替例1的燒成物，將濕式粉碎處理次數(shù)改為20次以外， 與例2同樣地獲得粉碎物。粉碎物的確認(rèn)分析和測(cè)定對(duì)于粉碎物測(cè)定X射線衍射。由X射線衍射的結(jié)果可確認(rèn)NH4CuPO4的晶體結(jié)構(gòu)， 粉碎物鑒定為實(shí)質(zhì)上由NH4CuPO4的微晶形成的近紅外線吸收粒子。此外，微晶的尺寸示于表2。此外，制備所得的近紅外線吸收粒子的粒徑測(cè)定用分散液，測(cè)定數(shù)均凝集粒徑。結(jié)果示于表2。此外，測(cè)定該近紅外線吸收粒子的漫反射光譜(反射率)。結(jié)果示于表2。分散液、涂膜的制作例除改變近紅外線吸收粒子以外，與例2同樣地獲得分散液和近紅外線吸收涂膜。 對(duì)于該近紅外線吸收涂膜，測(cè)定透射率和霧度。結(jié)果示于表2。〔例 15〕工序(c)的變更例除了將濕式粉碎處理次數(shù)改為5次以外，與例2同樣地獲得粉碎物。粉碎物的確認(rèn)分析和測(cè)定對(duì)于粉碎物測(cè)定X射線衍射。由X射線衍射的結(jié)果可確認(rèn)KCuPO4的晶體結(jié)構(gòu)，粉碎物鑒定為實(shí)質(zhì)上由KCuPO4的微晶形成的近紅外線吸收粒子。此外，微晶的尺寸示于表3。此外，制備所得的近紅外線吸收粒子的粒徑測(cè)定用分散液，測(cè)定數(shù)均凝集粒徑。結(jié)果示于表3。此外，測(cè)定該近紅外線吸收粒子的漫反射光譜(反射率)。結(jié)果示于表3。分散液、涂膜的制作例除改變近紅外線吸收粒子以外，與例2同樣地獲得分散液和近紅外線吸收涂膜。 對(duì)于該近紅外線吸收涂膜，測(cè)定透射率和霧度。結(jié)果示于表3。〔例 16〕工序(c)的變更例使例1的黃綠色燒成物分散于環(huán)己酮，制成固體成分濃度9質(zhì)量％的分散液，使用球磨機(jī)進(jìn)行233小時(shí)的濕式粉碎。將粉碎物從濕式粉碎后的分散液離心分離，移入坩堝在150°C干燥，獲得綠色的粉碎物。
對(duì)于例1的黃綠色燒成物和例16的球磨機(jī)處理后的綠色粉碎物測(cè)定了顯微頂光譜，結(jié)果例1的黃綠色燒成物中，以歸屬于磷酸基的lOOOcm—1附近的峰的吸收強(qiáng)度為基準(zhǔn) 100%時(shí)，歸屬于水的ieOOcnT1附近的峰的吸收強(qiáng)度為2. 0%，且歸屬于羥基的3750(31^1附近的峰的吸收強(qiáng)度為9. 6%。另一方面，例16的球磨機(jī)處理后的綠色燒成物中，確認(rèn)源于水和羥基的吸收，以歸屬于磷酸基的lOOOcm—1附近的峰的吸收強(qiáng)度為基準(zhǔn)100%時(shí)，歸屬于水的ieOOcnT1附近的峰的吸收強(qiáng)度為8. 7%，且歸屬于羥基的3750CHT1附近的峰的吸收強(qiáng)度為 26. 7%。對(duì)球磨機(jī)處理后的綠色燒成物測(cè)定了 X射線衍射。結(jié)果示于圖6。峰位置與例1 類似，但整體上峰變寬。此外，在2 θ =14.2°、35.7°等有例1中未見(jiàn)的峰。這些峰是由于水附著而導(dǎo)致晶體結(jié)構(gòu)崩解，KCuPO4不再是主晶體結(jié)構(gòu)而形成的?！怖?7〕工序(a) (b)的變更例除了將例1中的工序(a)的原料的混合比例改為P043_/Cu2+摩爾比達(dá)到7以外，與例1同樣地獲得黃綠色燒成物。對(duì)于燒成物測(cè)定X射線衍射。結(jié)果示于圖7。觀測(cè)到大量例1中沒(méi)有的峰(例如 2Θ =12.5°、12.8°、15.3°等)。例17的X射線衍射與過(guò)去有過(guò)報(bào)道的KCu4 (PO4) 3的衍射圖案類似，所以鑒定為主要成分是KCu4 (PO4) 3?！怖?18〕工序(a) (b)的變更例除了將例1中的工序(a)的原料的混合比例改為P043_/CU2+摩爾比達(dá)到0. 5以外， 與例1同樣地獲得黃綠色燒成物。對(duì)于燒成物測(cè)定X射線衍射。例18的X射線衍射也與過(guò)去有過(guò)報(bào)道的KCu4 (PO4)3 的衍射圖案類似，所以推測(cè)主要成分是KCu4 (PO4) 3?！怖?19〕工序(a) (b)的變更例除了向500g 52質(zhì)量％磷酸氫二鉀(純正化學(xué)株式會(huì)社制)水溶液中一邊攪拌一邊加入500g 5質(zhì)量％硫酸銅五水合物(純正化學(xué)株式會(huì)社制)水溶液和與硫酸銅五水合物等摩爾量的氯化四乙基銨以外，與例1同樣地獲得燒成物。該例子中，P0437Cu2+摩爾比為 0. 5?！怖?20〕工序(c)的變更例除了使用例16的燒成物代替例1的燒成物，將濕式粉碎處理次數(shù)改為20次以外， 與例2同樣地獲得粉碎物。粉碎物的確認(rèn)分析和測(cè)定對(duì)于粉碎物測(cè)定X射線衍射。由X射線衍射的結(jié)果確認(rèn)粉碎物因水附著而導(dǎo)致晶體結(jié)構(gòu)崩解，KCuPO4不再是主晶體結(jié)構(gòu)。此外，微晶的尺寸示于表3。此外，制備所得的近紅外線吸收粒子的粒徑測(cè)定用分散液，測(cè)定數(shù)均凝集粒徑。結(jié)果示于表3。此外，測(cè)定該近紅外線吸收粒子的漫反射光譜(反射率)。結(jié)果示于表3。此外，漫反射光譜示于圖8。分散液、涂膜的制作例除改變近紅外線吸收粒子以外，與例2同樣地獲得分散液和近紅外線吸收涂膜。 對(duì)于該近紅外線吸收涂膜，測(cè)定透射率和霧度。結(jié)果示于表3。此外，透射光譜示于圖9。〔例21〕工序(c)的變更例除了使用例17的燒成物代替例1的燒成物，將濕式粉碎處理次數(shù)改為20次以外， 與例2同樣地獲得粉碎物。粉碎物的確認(rèn)分析和測(cè)定對(duì)于粉碎物測(cè)定X射線衍射。由X射線衍射的結(jié)果，粉碎物的主要成分鑒定為 KCu4(P04)3。此外，微晶的尺寸示于表3。此外，制備所得的近紅外線吸收粒子的粒徑測(cè)定用分散液，測(cè)定數(shù)均凝集粒徑。結(jié)果示于表3。此外，測(cè)定該近紅外線吸收粒子的漫反射光譜(反射率)。結(jié)果示于表3。此外， 漫反射光譜示于圖10。分散液、涂膜的制作例除改變近紅外線吸收粒子以外，與例2同樣地獲得分散液和近紅外線吸收涂膜。 對(duì)于該近紅外線吸收涂膜，測(cè)定透射率和霧度。結(jié)果示于表3。此外，透射光譜示于圖11?！怖?22〕工序(c)的變更例除了使用例18的燒成物代替例1的燒成物，將濕式粉碎處理次數(shù)改為20次以外， 與例2同樣地獲得粉碎物。粉碎物的確認(rèn)分析和測(cè)定對(duì)于粉碎物測(cè)定X射線衍射。由X射線衍射的結(jié)果，粉碎物推測(cè)為KCu4 (PO4) 3。此外，微晶的尺寸示于表4。此外，制備所得的近紅外線吸收粒子的粒徑測(cè)定用分散液，測(cè)定數(shù)均凝集粒徑。結(jié)果示于表4。此外，測(cè)定該近紅外線吸收粒子的漫反射光譜(反射率)。結(jié)果示于表4。分散液、涂膜的制作例除改變近紅外線吸收粒子以外，與例2同樣地獲得分散液和近紅外線吸收涂膜。 對(duì)于該近紅外線吸收涂膜，測(cè)定透射率和霧度。結(jié)果示于表4。此外，透射光譜示于圖12?！怖?23〕工序(c)的變更例除了使用例19的燒成物代替例1的燒成物，將濕式粉碎處理次數(shù)改為20次以外， 與例2同樣地獲得粉碎物。粉碎物的確認(rèn)分析和測(cè)定對(duì)于粉碎物測(cè)定X射線衍射。由X射線衍射的結(jié)果確認(rèn)粉碎物呈與KCuPO4不同的衍射圖案。這是由于粉碎物中，陽(yáng)離子尺寸大，所以陽(yáng)離子未被攝入由Cu2+和PO43-形成的網(wǎng)格狀骨架中，因而KCuPO4不再是主晶體結(jié)構(gòu)。此外，微晶的尺寸示于表4。
此外，制備所得的近紅外線吸收粒子的粒徑測(cè)定用分散液，測(cè)定數(shù)均凝集粒徑。結(jié)果示于表4。此外，測(cè)定該近紅外線吸收粒子的漫反射光譜(反射率)。結(jié)果示于表4。分散液、涂膜的制作例除改變近紅外線吸收粒子以外，與例2同樣地獲得分散液和近紅外線吸收涂膜。 對(duì)于該近紅外線吸收涂膜，測(cè)定透射率和霧度。結(jié)果示于表4。〔例 24〕工序(a)的變更例向500g 52質(zhì)量％磷酸氫二鉀(純正化學(xué)株式會(huì)社制)水溶液中一邊攪拌一邊加入500g 5質(zhì)量％硫酸銅五水合物(純正化學(xué)株式會(huì)社制)水溶液，在室溫下攪拌5小時(shí)以上。P0437Cu2+摩爾比設(shè)為15。將生成物通過(guò)抽濾從所得的淡藍(lán)色溶液分離，用水和丙酮清洗，獲得淡藍(lán)色的生成物。將生成物移入坩堝，在100°c真空干燥2小時(shí)。對(duì)于干燥后的生成物，使用Wonder Blender (大阪化學(xué)株式會(huì)社制)進(jìn)行2次30秒的干式粉碎?！怖?25〕工序(c)的變更例除了使用例M的工序(a)的生成物(未燒成物)代替例1的燒成物，將濕式粉碎處理次數(shù)改為20次以外，與例2同樣地獲得粉碎物。粉碎物的確認(rèn)分析和測(cè)定對(duì)于粉碎物測(cè)定X射線衍射。此外，微晶的尺寸示于表4。此外，制備所得的近紅外線吸收粒子的粒徑測(cè)定用分散液，測(cè)定數(shù)均凝集粒徑。結(jié)果示于表4。此外，測(cè)定該近紅外線吸收粒子的漫反射光譜(反射率)。結(jié)果示于表4。分散液、涂膜的制作例除改變近紅外線吸收粒子以外，與例2同樣地獲得分散液和近紅外線吸收涂膜。 對(duì)于該近紅外線吸收涂膜，測(cè)定透射率和霧度。結(jié)果示于表4。[表 1]
權(quán)利要求
1.近紅外線吸收粒子，其特征在于，實(shí)質(zhì)上由以下式(1)表示的化合物的微晶形成，所述粒子的數(shù)均凝集粒徑在200nm以下；A1ZnCuPO4 …(1)其中，A為選自堿金屬Li、Na、K、Rb、Cs，堿土金屬M(fèi)g、Ca、Sr、Ba和NH4的1種以上，η 在A是堿金屬或NH4時(shí)為1，在A是堿土金屬時(shí)為2。
2.如權(quán)利要求1所述的近紅外線吸收粒子，其特征在于，所述數(shù)均凝集粒徑為20 200nm。
3.近紅外線吸收粒子，其特征在于，實(shí)質(zhì)上由以下式(1)表示的化合物的微晶形成，所述粒子的數(shù)均凝集粒徑為20 200nm ；A1ZnCuPO4 …(1)其中，A為選自堿金屬Li、Na、K、Rb、Cs，堿土金屬M(fèi)g、Ca、Sr、Ba和NH4的1種，η在A 是堿金屬或NH4時(shí)為1，在A是堿土金屬時(shí)為2。
4.如權(quán)利要求1 3中的任一項(xiàng)所述的近紅外線吸收粒子，其特征在于，由X射線衍射求得的所述微晶的尺寸在80nm以下。
5.如權(quán)利要求1 4中的任一項(xiàng)所述的近紅外線吸收粒子，其特征在于，由X射線衍射求得的所述微晶的尺寸為5 80nm。
6.如權(quán)利要求1 5中的任一項(xiàng)所述的近紅外線吸收粒子，其特征在于，以下式(2)表示的反射率的變化量D在-0. 41以下；D(% /nm) = [R700 (% )-R600 (%)]/[700 (nm)-600 (nm) ] - (2)其中，R7tltl是近紅外線吸收粒子在漫反射光譜中的波長(zhǎng)700nm處的反射率，R600是近紅外線吸收粒子在漫反射光譜中的波長(zhǎng)600nm處的反射率。
7.如權(quán)利要求1 6中的任一項(xiàng)所述的近紅外線吸收粒子，其特征在于，漫反射光譜中的波長(zhǎng)715nm處的反射率在19%以下，且波長(zhǎng)500nm處的反射率在85%以上。
8.如權(quán)利要求1 7中的任一項(xiàng)所述的近紅外線吸收粒子，其特征在于，顯微頂光譜中，以歸屬于磷酸基的lOOOcm—1附近的峰的吸收強(qiáng)度為基準(zhǔn)100%時(shí)，歸屬于水的1600cm-1 附近的峰的吸收強(qiáng)度在8%以下，且歸屬于羥基的3750CHT1附近的峰的吸收強(qiáng)度在以下。
9.近紅外線吸收粒子的制造方法，其特征在于，包括下述的工序(a) (c)(a)將含Cu2+的鹽和含P043_的鹽或有機(jī)物以P043_與Cu2+的摩爾比P043_/Cu2+為10 20的比例且在An+的存在下混合的工序，其中，A為選自堿金屬Li、Na、K、Rb, Cs，堿土金屬 Mg、Ca、Sr、Ba和NH4的1種以上，η在A是堿金屬或NH4時(shí)為1，在A是堿土金屬時(shí)為2 ；(b)將所述工序(a)中得到的生成物在560 760°C進(jìn)行燒成的工序；(c)將所述工序(b)中得到的燒成物粉碎至數(shù)均凝集粒徑達(dá)到200nm以下的工序。
10.如權(quán)利要求9所述的近紅外線吸收粒子的制造方法，其特征在于，包括將所述工序 (b)中得到的燒成物粉碎至數(shù)均凝集粒徑達(dá)到20 200nm的工序(c)。
11.近紅外線吸收粒子的制造方法，其特征在于，包括下述的工序(a) (c)(a)將含Cu2+的鹽和含P043_的鹽或有機(jī)物以P043_與Cu2+的摩爾比P043_/Cu2+為10 20的比例且在An+的存在下混合的工序，其中，A為選自堿金屬Li、Na、K、Rb, Cs，堿土金屬 Mg、Ca、Sr、Ba和NH4的1種，η在A是堿金屬或NH4時(shí)為1，在A是堿土金屬時(shí)為2 ；(b)將所述工序(a)中得到的生成物在560 760°C進(jìn)行燒成的工序；(c)將所述工序(b)中得到的燒成物粉碎至數(shù)均凝集粒徑達(dá)到20 200nm的工序。
12.分散液，其特征在于，使權(quán)利要求1 8中的任一項(xiàng)所述的近紅外線吸收粒子分散于分散介質(zhì)中而得。
13.如權(quán)利要求12所述的分散液，其特征在于，作為分散液的固體成分，包含10 60 質(zhì)量％的近紅外線吸收粒子。
14.具有近紅外線吸收涂膜的物品，其特征在于，在基材上形成有包含權(quán)利要求1 8 中的任一項(xiàng)所述的近紅外線吸收粒子的近紅外線吸收涂膜。
15.如權(quán)利要求14所述的具有近紅外線吸收涂膜的物品，其特征在于，所述近紅外線吸收涂膜的以下式C3)表示的透射率的變化量D’在-0. 36以下；D，(% /nm) = [T700 (% )-T630 (% ) ] / [700 (nm)-630 (nm) ] - (3) 其中，T700是近紅外線吸收涂膜在波長(zhǎng)700nm處的透射率，T630是近紅外線吸收涂膜在波長(zhǎng)630nm處的透射率。
全文摘要
本發(fā)明提供可形成可見(jiàn)光區(qū)域的透射率高、近紅外線區(qū)域的透射率低且通過(guò)使其包含近紅外線吸收粒子而在波長(zhǎng)630～700nm之間有急劇的透射率變化的近紅外線吸收涂膜的近紅外線吸收粒子、其制造方法及分散液。所述近紅外線吸收粒子由A1/nCuPO4的微晶形成，其數(shù)均凝集粒徑為20～200nm。其中，A為選自堿金屬Li、Na、K、Rb、Cs，堿土金屬M(fèi)g、Ca、Sr、Ba和NH4的1種以上，n在A是堿金屬或NH4時(shí)為1，在A是堿土金屬時(shí)為2。
文檔編號(hào)C09K3/00GK102575142SQ201080044938
公開(kāi)日2012年7月11日 申請(qǐng)日期2010年9月30日 優(yōu)先權(quán)日2009年9月30日
發(fā)明者伊藤和佳子, 大澤光生, 長(zhǎng)谷川誠(chéng), 阿部啓介 申請(qǐng)人:旭硝子株式會(huì)社