專利名稱：：涂膜形成方法
技術(shù)領(lǐng)域：
：本發(fā)明涉及同時(shí)具有提高涂膜品質(zhì)和縮短干燥工序這兩種效果的涂膜形成方法。
背景技術(shù)：
：在底涂層上以濕碰濕方式形成頂涂層并進(jìn)行烘烤固化的涂膜形成方法用于汽車涂布、塑料涂布等多種
技術(shù)領(lǐng)域：
。近年來(lái)，為了通過(guò)縮短涂膜固化時(shí)間來(lái)實(shí)現(xiàn)涂布設(shè)備等的縮小化和與此相伴的CO2減少，對(duì)光固化性且異氰酸酯固化熱固性的涂料組合物進(jìn)行了研究(例如，參考專利文獻(xiàn)1-3)。但是，在使用這種具有熱固性、光固化性兩者的涂料組合物的情況下，存在底涂的交聯(lián)不充分、耐水性和耐候性等性質(zhì)降低的問(wèn)題，要求進(jìn)行改善。另一方面，專利文獻(xiàn)4記載有如下內(nèi)容在由底涂層和頂涂層構(gòu)成的復(fù)層涂膜的形成中，通過(guò)調(diào)整頂涂層的組成，促進(jìn)固化劑成分向底涂層中的滲透，從而賦予耐水性、耐候性、耐溶劑性等性能。但是，含有能量線固化型樹脂成分的體系中，涂料中所含有的成分不同，因此對(duì)于在這樣的體系中通過(guò)向底涂滲透固化劑并使底涂交聯(lián)來(lái)改善耐水性和耐候性的方法還沒有充分研究。專利文獻(xiàn)1日本特開2006-263616號(hào)公報(bào)專利文獻(xiàn)2日本特開2005-68384號(hào)公報(bào)專利文獻(xiàn)3日本特表2008-501051號(hào)公報(bào)專利文獻(xiàn)4日本特開2008-200587號(hào)公報(bào)
發(fā)明內(nèi)容出于上述觀點(diǎn)，本發(fā)明的目的在于提供一種涂膜形成方法，其不會(huì)發(fā)生耐水性和耐候性等性質(zhì)的降低，能夠謀求涂膜固化時(shí)間的縮短，謀求涂布設(shè)備的縮小化和CO2減少。本發(fā)明涉及一種涂膜形成方法，其具有如下工序(1)在被涂物上涂布底涂涂料的工序；(2)在通過(guò)上述工序(1)形成的底涂層上涂布頂涂涂料的工序；(3)在通過(guò)上述工序(1)、(2)形成的未固化涂膜上進(jìn)行能量線照射的工序；和(4)在上述工序(3)后烘烤固化的工序，其特征在于，上述頂涂涂料含有含羥基樹脂(A)、具有不飽和鍵的活性能量線固化性化合物(B)和多異氰酸酯化合物(C)，上述含羥基樹脂(A)的玻璃化轉(zhuǎn)變溫度(Tg)為-20°c50°C，重均分子量為1000030000，羥值為80230(KOHmg/g)，以羥值基準(zhǔn)計(jì)，伯羥基與仲羥基的比為伯羥基/仲羥基=30/7080/20，上述多異氰酸酯化合物(C)的每一個(gè)分子的平均異氰酸酯基數(shù)為2.53.4，多異氰酸酯化合物(C)的異氰酸酯基與含羥基樹脂(A)的羥基的當(dāng)量比(NC0/0H)為1.23.0，以重量比計(jì)，(A)、(B)、(C)的混合比例為((A)+(C))/(B)=90/1050/50。上述工序(4)優(yōu)選在70°C100°C下進(jìn)行。上述頂涂涂料中不揮發(fā)成分優(yōu)選為45質(zhì)量％65質(zhì)量％。本發(fā)明具有如下效果不會(huì)發(fā)生耐水性和耐候性等性質(zhì)的降低，能夠謀求涂膜同化時(shí)間的縮短，謀求涂布設(shè)備的縮小化和CO2減少。另外，在重涂性方面也具有優(yōu)異的性質(zhì)。此外，特別是在將由于材料的耐熱性低而難以進(jìn)行高溫下的固化的塑料材料用作基材的涂布方法中，在上述性能方面具有優(yōu)異的效果。圖1是本發(fā)明中具體給出從Tg的測(cè)定方法的圖表中讀取Tg時(shí)的讀取方法的圖。具體實(shí)施例方式以下，詳細(xì)說(shuō)明本發(fā)明。本發(fā)明是一種涂膜形成方法，其具有如下工序(1)在被涂物上涂布底涂涂料的工序；(2)在通過(guò)上述工序(1)形成的底涂層上涂布頂涂涂料的工序；(3)在通過(guò)上述工序(1)、(2)形成的未固化涂膜上進(jìn)行能量線照射的工序；和(4)在上述工序(3)后烘烤固化的工序。其特征在于，在由上述工序構(gòu)成的涂膜形成方法中，特別是在頂涂涂料中使用具有上述特定組成的涂料。也就是說(shuō)，本發(fā)明在上述具有工序(1)(4)的涂膜形成方法中，在頂涂涂料使用具有特定組成的組合物。由此可以推測(cè)，頂涂組合物中的成分(特別是多異氰酸酯化合物(C))部分滲透到底涂層中，從而使底涂交聯(lián)，耐水性和耐候性等性質(zhì)得到改善，不會(huì)發(fā)生長(zhǎng)期耐久性和耐候性等性質(zhì)的降低。本發(fā)明的工序(2)中使用的頂涂涂料含有含羥基樹脂(A)、具有不飽和鍵的活性能量線固化性化合物(B)和多異氰酸酯化合物(C)。上述含羥基樹脂(A)具有如下性質(zhì)玻璃化轉(zhuǎn)變溫度(Tg)為-20°C50°C，重均分子量為1000030000，羥值為80230(KOHmg/g)，以羥值基準(zhǔn)計(jì)，伯羥基仲羥基的比為伯羥基/仲羥基=30/7080/20。本發(fā)明的涂膜形成方法中，進(jìn)行能量線照射后進(jìn)行熱固化。因此，利用上述成分(B)的反應(yīng)而形成的樹脂具有阻礙參與熱固化反應(yīng)的成分(特別是多異氰酸酯化合物(C))向底涂層移動(dòng)的傾向。這樣的條件下，出于能充分得到密合性、獲得在長(zhǎng)期耐久性和耐候性方面具有良好性質(zhì)的復(fù)層涂膜的目的，上述含羥基樹脂(A)的性質(zhì)不受特殊的限定。上述含羥基樹脂(A)的玻璃化轉(zhuǎn)變溫度(Tg)為_20°C50°C。通過(guò)將玻璃化轉(zhuǎn)變溫度(Tg)設(shè)在上述范圍內(nèi)，即便在頂涂層上進(jìn)行能量線照射，形成基于活性能量線固化性化合物(B)的交聯(lián)鏈后，也不阻礙多異氰酸酯化合物(C)向底涂層的滲透，因此是優(yōu)選的。上述含羥基樹脂(A)的重均分子量為1000030000。若小于10000，則不能發(fā)揮耐溶劑性、外觀這種對(duì)透明層要求的膜性能，若超過(guò)30000，則涂料粘度變高，在這樣的高粘度狀態(tài)下涂布作業(yè)變難，涂膜的外觀變差。通過(guò)使用揮發(fā)性有機(jī)溶劑減少涂料中的不揮發(fā)成分的比例，能降低粘度，但此情況下，會(huì)產(chǎn)生有機(jī)溶劑導(dǎo)致的環(huán)境污染這一問(wèn)題。需要說(shuō)明的是，本說(shuō)明書中，重均分子量是用GPC(凝膠滲透色譜法)測(cè)定的聚苯乙烯換算的重均分子量。上述含羥基樹脂(A)的羥值為80K0Hmg/g230K0Hmg/g，優(yōu)選100K0Hmg/g180K0Hmg/g。若小于80K0Hmg/g，則透明層的交聯(lián)密度變得不充分，復(fù)層膜的耐溶劑性和耐候性降低，若超過(guò)230K0Hmg/g，則三維交聯(lián)的速度降低，在烘烤后殘留褶皺或者初期的硬度不足。上述含羥基樹脂(A)含有伯羥基和仲羥基，以羥值為基準(zhǔn)，其含有比率(伯羥基/仲羥基)為30/7080/20。上述伯羥基與多異氰酸酯化合物的反應(yīng)性相對(duì)高，仲羥基與多異氰酸酯化合物的反應(yīng)性相對(duì)低。因此，伯羥基和仲羥基的含有比率對(duì)多異氰酸酯化合物向底涂層的滲透程度有很大影響。更具體地說(shuō)，在大量具有反應(yīng)性高的伯羥基的情況下，與多異氰酸酯化合物(C)向底涂層的滲透相比，含羥基樹脂㈧與多異氰酸酯化合物(C)的反應(yīng)進(jìn)行得更快，因此很難發(fā)生滲透。為了得到本發(fā)明的上述效果，需要使用以上述的比率范圍具有伯羥基和仲羥基這兩者的含羥基樹脂(A)。因此，若伯羥基的含有比率小于30/70，則多異氰酸酯化合物(C)向底涂層的滲透容易發(fā)生，透明層中的固化變得不充分，復(fù)層膜的耐溶劑性降低。相反，若伯羥基的含有比率超過(guò)80/20，則透明層中的固化雖充分，但移動(dòng)變難，復(fù)層膜的耐水性降低。更具體地說(shuō)，上述含羥基樹脂㈧優(yōu)選為以丙烯酸和/或甲基丙烯酸為主成分的共聚物。對(duì)于上述以丙烯酸和/或甲基丙烯酸為主成分的共聚物含羥基樹脂(A)的聚合中使用的單體沒有特別限定，例如，可以舉出丙烯酸、甲基丙烯酸、馬來(lái)酸、衣康酸等乙烯系不飽和羧酸單體；(甲基)丙烯酸甲酯、(甲基)丙烯酸乙酯、(甲基)丙烯酸正丁酯、(甲基)丙烯酸-2-乙基己酯等乙烯系不飽和羧酸烷基酯單體；馬來(lái)酸乙酯、馬來(lái)酸丁酯、衣康酸乙酯、衣康酸丁酯等乙烯系不飽和二羧酸的單酯單體；(甲基)丙烯酸-2-羥乙酯、丙烯酸-4-羥丁酯、(甲基)丙烯酸-2-羥乙酯與己內(nèi)酯的反應(yīng)產(chǎn)物等作為含伯羥基單體的含羥基乙烯系不飽和羧酸酯單體；(甲基)丙烯酸-2-羥基丙酯等作為含仲羥基單體的含羥基乙烯系不飽和羧酸酯單體；(甲基)丙烯酸氨基乙酯、(甲基)丙烯酸二甲氨基乙酯、(甲基)丙烯酸丁基氨基乙酯等乙烯系不飽和羧酸氨基烷基酯單體；氨基乙基(甲基)丙烯酰胺、二甲氨基甲基(甲基)丙烯酰胺、甲基氨基丙基(甲基)丙烯酰胺等乙烯系不飽和羧酸氨基烷基酰胺單體；丙烯酰胺、甲基丙烯酰胺、N-羥甲基丙烯酰胺、甲氧基丁基丙烯酰胺、二丙酮丙烯酰胺等其他的含酰胺基乙烯系不飽和羧酸單體；丙烯酸縮水甘油酯、甲基丙烯酸縮水甘油酯等不飽和脂肪酸縮水甘油酯單體；(甲基)丙烯腈、α-氯丙烯腈等丙烯腈系單體；乙酸乙烯酯、丙酸乙烯酯等飽和脂肪族羧酸乙烯酯單體；苯乙烯、α-甲基苯乙烯、乙烯基甲苯等苯乙烯系單體等。上述單體混合物可以單獨(dú)使用上述單體，也可以合用兩種以上的成分。對(duì)用于得到上述丙烯酸酯類樹脂的聚合方法沒有特別限定，可以使用溶液聚合、高壓聚合、連續(xù)聚合等公知的方法。相對(duì)于在頂涂中所含有的樹脂固體成分總量，上述含羥基樹脂(A)與多異氰酸酯化合物(C)的合計(jì)優(yōu)選下限50質(zhì)量％、上限90質(zhì)量％的比例。若該合計(jì)小于50質(zhì)量％，則多異氰酸酯化合物向底涂層的移動(dòng)量降低，涂膜的耐水性、耐候性降低，此外重涂性也降低。若該合計(jì)超過(guò)90%，則UV照射后的交聯(lián)密度不提高，有可能在烘烤時(shí)發(fā)生垂直面上的流掛導(dǎo)致外觀降低。上述下限優(yōu)選為60質(zhì)量％，上限更優(yōu)選為80%。上述具有不飽和鍵的活性能量線固化性化合物(B)優(yōu)選為每一個(gè)分子具有2個(gè)以上的α，β-不飽和羰基的化合物。上述α，β-不飽和羰基是在羰基的α碳和β碳之間具有雙鍵的官能團(tuán)，例如，可以舉出甲基丙烯酸酯基、丙烯酸酯基、馬來(lái)酸酯基、富馬酸酯基等。在僅具有一個(gè)上述α，不飽和羰基的情況下，由于表現(xiàn)不出充分的活性能量線固化性而不優(yōu)選。對(duì)上述具有不飽和鍵的活性能量線固化性化合物(B)沒有特別限定，例如，可以舉出多元醇的(甲基)丙烯酸酯、含有富馬酸、馬來(lái)酸等α，β_不飽和二羧酸作為酸成分的不飽和聚酯聚合物、環(huán)氧聚合物(甲基)丙烯酸酯、含(甲基)丙烯酰基的氨基甲酸酯化合物、含α，β-不飽和羰基的丙烯酸聚合物、含(甲基)丙烯?；木勖丫酆衔锖秃?甲基)丙烯?；墓柰途畚锏取Ｉ鲜龆嘣嫉?甲基)丙烯酸酯是具有2個(gè)以上羥基的多元醇與丙烯酸的酯。上述具有2個(gè)以上羥基的化合物可以是低分子量化合物也可以是聚合物。對(duì)上述多元醇的(甲基)丙烯酸酯沒有特別限定，例如，可以舉出乙二醇二(甲基)丙烯酸酯、新戊二醇二(甲基)丙烯酸酯、三羥甲基丙烷三(甲基)丙烯酸酯、季戊四醇四(甲基)丙烯酸酯、二季戊四醇六(甲基)丙烯酸酯、1，4_環(huán)己基二甲醇二(甲基)丙烯酸酯、4，4’_異亞丙基二環(huán)己醇二(甲基)丙烯酸酯、雙(羥基甲基)三環(huán)[5，2，1，0]癸烷二(甲基)丙烯酸酯、1，3，5-三(2-羥基乙基)三聚氰酸三(甲基)丙烯酸酯等低分子量多元醇的(甲基)丙烯酸酯；具有羥基的丙烯酸聚合物的(甲基)丙烯酸酯、聚酯多元醇的(甲基)丙烯酸酯、聚醚多元醇的(甲基)丙烯酸酯、環(huán)氧多元醇的(甲基)丙烯酸酯、聚氨酯多元醇的(甲基)丙烯酸酯和硅酮多元醇的聚(甲基)丙烯酸酯等含羥基聚合物的(甲基)丙烯酸酯。本說(shuō)明書中，所謂(甲基)丙烯酸酯是指丙烯酸酯和甲基丙烯酸酯。對(duì)上述不飽和聚酯聚合物沒有特別限定，例如，可以舉出通過(guò)由馬來(lái)酸酐、富馬酸等α，β-不飽和二羧酸和根據(jù)需要使用的其他多元羧酸構(gòu)成的酸成分與具有2個(gè)以上羥基的多元醇的縮聚而得到的聚合物等。對(duì)在上述不飽和聚酯聚合物中使用的多元醇沒有特別限定，例如，可以舉出乙二醇、二甘醇、丙二醇、四亞甲基二醇、1，6_己二醇、新戊二醇、三羥甲基丙烷、甘油、季戊四醇、1，4_環(huán)己烷二甲醇、4，4，-異亞丙基二環(huán)己醇、雙(羥基甲基)三環(huán)[5，2，1，0]癸烷、1，3，5-三(2-羥基乙基)三聚氰酸、異亞丙基雙(3，4_環(huán)己二醇)以及它們的環(huán)氧乙烷、環(huán)氧丙烷和/或己內(nèi)酯等的加成物等。作為能在上述不飽和聚酯聚合物中使用的其他多元羧酸沒有特別限定，例如，可以舉出鄰苯二甲酸、四氫鄰苯二甲酸、六氫化鄰苯二甲酸、甲基四氫鄰苯二甲酸、間苯二甲酸、對(duì)苯二甲酸、馬來(lái)酸、富馬酸、衣康酸、己二酸、壬二酸、癸二酸、琥珀酸、十二碳烯基琥珀酸、環(huán)己烷-1，4-二羧酸等。作為上述環(huán)氧聚合物(甲基)丙烯酸酯，例如，可以舉出通過(guò)雙酚型、酚醛清漆型等環(huán)氧聚合物與(甲基)丙烯酸的開環(huán)加成反應(yīng)而得到的聚合物等。作為上述含(甲基)丙烯酰基的氨基甲酸酯化合物，例如，可以舉出通過(guò)異佛爾酮二異氰酸酯、甲苯二異氰酸酯、二苯基甲烷二異氰酸酯、六亞甲基二異氰酸酯等多異氰酸酯化合物(C)或其氨基甲酸酯預(yù)聚物與(甲基)丙烯酸-2-羥基乙酯的加成反應(yīng)而得到的化合物等。作為上述含α，β-不飽和羰基的丙烯酸聚合物，例如，可以舉出通過(guò)使共聚了(甲基)丙烯酸縮水甘油酯的丙烯酸聚合物與(甲基)丙烯酸反應(yīng)而得到的側(cè)鏈具有(甲基)丙烯酸酯基的丙烯酸聚合物；通過(guò)使含羧基丙烯酸聚合物與(甲基)丙烯酸縮水甘油酯等含環(huán)氧基丙烯酸系單體反應(yīng)而得到的側(cè)鏈具有(甲基)丙烯酸酯基的丙烯酸聚合物等.作為上述含(甲基)丙烯?；木勖丫酆衔?，例如，可以舉出末端具有羥基的聚醚與2_(甲基)丙烯酰氧基乙基異氰酸酯反應(yīng)而得到的化合物等。作為上述含(甲基)丙烯酰基的硅酮低聚物，例如，可以舉出兩末端具有3_(甲基)丙烯酰氧基丙基的聚有機(jī)硅氧烷等。需要說(shuō)明的是，除了α，β-不飽和羰基之外，上述具有不飽和鍵的活性能量線固化性化合物(B)可以具有2個(gè)以上的羥基等。上述具有不飽和鍵的活性能量線固化性化合物⑶可以單獨(dú)使用，也可以合用兩種以上。本發(fā)明的涂料組合物中所含有的具有不飽和鍵的活性能量線固化性化合物(B)的數(shù)均分子量(Mn)優(yōu)選下限200、上限5000的范圍。上述數(shù)均分子量(Mn)不足200的情況下，有時(shí)會(huì)由于加熱固化時(shí)的揮散、涂膜硬度的降低、涂料固化性的降低而導(dǎo)致涂膜的耐溶劑性、耐水性和耐候性降低。上述數(shù)均分子量(Mn)超過(guò)5000的情況下，具有不飽和鍵的活性能量線固化性化合物(B)本身的粘度變高，涂布時(shí)被稀釋的涂料中的溶液含量有可能變多。上述下限更優(yōu)選為250。上述上限更優(yōu)選為3000。需要說(shuō)明的是，本說(shuō)明書中，數(shù)均分子量(Mn)是用GPC(凝膠滲透色譜法)測(cè)定的聚苯乙烯換算的數(shù)均分子量。具有上述不飽和鍵的活性能量線固化性化合物(B)的雙鍵當(dāng)量?jī)?yōu)選下限50、上限1500的范圍。上述雙鍵當(dāng)量不足50的情況下，所得到的涂膜中可能會(huì)殘留未反應(yīng)的(甲基)丙烯酸酯基，導(dǎo)致涂膜的耐候性降低或所得到的涂膜變硬變脆。此外，若超過(guò)1500，則所得到的涂膜的交聯(lián)密度變小，涂膜物性和性能可能會(huì)降低。需要說(shuō)明的是，本說(shuō)明書中的雙鍵當(dāng)量表示平均每個(gè)雙鍵所對(duì)應(yīng)的分子量。上述下限更優(yōu)選為70，上述上限更優(yōu)選為1000。作為具有上述不飽和鍵的活性能量線固化性化合物(B)的市售品，可以舉出A-TMM-3L(商品名，新中村化學(xué)社制造)、Μ-400(商品名，東亞合成社制造)、TMPTA(東亞合成社制造)、D-330(商品名，日本化藥社制造)等。本發(fā)明的頂涂涂料優(yōu)選進(jìn)一步含有光聚合弓I發(fā)劑。作為上述光聚合引發(fā)劑，可以使用公知的光聚合引發(fā)劑，具體地說(shuō)，可以舉出二苯乙醇酮、二苯乙醇酮甲醚、二苯乙醇酮乙醚、二苯乙醇酮丙醚之類的二苯乙醇酮和二苯乙醇酮烷基醚類；苯乙酮、2，2-二甲氧基-2-苯基苯乙酮、2，2-二乙氧基-2-苯基苯乙酮、1，1-二氯苯乙酮之類的苯乙酮類；2-甲基-1-[4-(甲硫基)苯基]-2-嗎啉代丙酮-1，2-芐基-2-二甲氨基-l-(4-嗎啉代苯基)_丁酮-1、N,N-二甲氨基苯乙酮之類的氨基苯乙酮類；2-甲基蒽醌、2-乙基蒽醌、2-叔丁基蒽醌、1-氯蒽醌之類的蒽醌類；2，4_二甲基噻噸酮、2，4-二乙基噻噸酮、2-氯噻噸酮、2，4-二異丙基噻噸酮之類的噻噸酮類；苯乙酮二甲基縮酮、芐基二甲基縮酮之類的縮酮類；二苯甲酮、4，4’-雙(二乙基氨基)二苯甲酮之類的二苯甲酮類或氧雜蒽酮類；2，4，6_三甲基苯甲?；交⒀趸锏?。這些可以是兩種以上，還可以進(jìn)一步合用三乙醇胺等叔胺、二甲氨基苯甲酸乙酯等光聚合引發(fā)助劑。作為上述光聚合引發(fā)劑的市售品，可以舉出Darocure-1173、Irgacurel84、Irgacure500、Irgacure2959(商品名，均為汽巴精化公司制造)等。對(duì)上述光聚合引發(fā)劑的混合量沒有特別限定，可以根據(jù)熱固化和光固化的反應(yīng)比例適宜設(shè)定。此外，根據(jù)所要求的耐候性等的程度，可以進(jìn)一步根據(jù)紫外線吸收劑成分等添加劑的種類和量來(lái)進(jìn)行調(diào)整。作為本發(fā)明使用的含有固化性粘結(jié)劑的涂料組合物中上述光聚合引發(fā)劑的通常的混合量，例如相對(duì)于上述具有不飽和鍵的活性能量線固化性化合物(B)為O.Ol質(zhì)量％10質(zhì)量％。本發(fā)明的頂涂涂料還含有多異氰酸酯化合物(C)。上述多異氰酸酯化合物(C)的每一個(gè)分子的平均異氰酸酯基數(shù)為2.53.4，優(yōu)選為2.73.1。若不足2.5，則透明層的交聯(lián)密度變得不充分，復(fù)層膜的耐溶劑性降低；若超過(guò)3.4，則難以發(fā)生多異氰酸酯化合物從透明層向底層的移動(dòng)，復(fù)層膜的耐水性降低。作為上述多異氰酸酯化合物(C)，例如，可以舉出三亞甲基二異氰酸酯、四亞甲基二異氰酸酯、五亞甲基二異氰酸酯、六亞甲基二異氰酸酯(HDI)、三甲基六亞甲基二異氰酸酯等脂肪族異氰酸酯；1，3_環(huán)戊烷二異氰酸酯、1，4_環(huán)己烷二異氰酸酯、1，2_環(huán)己烷二異氰酸酯等脂肪族環(huán)式異氰酸酯；苯二亞甲基二異氰酸酯(XDI)、2，4-甲苯二異氰酸酯(TDI)、2，6-甲苯二異氰酸酯等芳香族異氰酸酯；異佛爾酮二異氰酸酯(IPDI)、降莰烷二異氰酸甲酯等脂環(huán)族異氰酸酯；它們的雙縮脲體、尿酸酯體等多聚體和混合物等。上述頂涂涂料中，對(duì)于多異氰酸酯化合物(C)與上述含羥基樹脂(A)的的混合比，異氰酸酯基(NCO)與羥基(OH)的當(dāng)量比(NC0/0H)必須是1.23.0的比例。也就是說(shuō)，通過(guò)使頂涂涂料中異氰酸酯基過(guò)剩，由此可以通過(guò)多異氰酸酯化合物(C)得到使頂涂層和底涂層兩者固化的作用，從而能得到長(zhǎng)期耐久性和耐候性。上述頂涂層涂料中，以重量比計(jì)，含羥基樹脂(A)、具有不飽和鍵的活性能量線固化性化合物⑶和多異氰酸酯化合物(C)的混合比例如下。((A)+(C))/(B)=90/1050/50通過(guò)設(shè)為上述范圍，可以獲得涂布設(shè)備的縮小化、CO2減少等效果，而不會(huì)在長(zhǎng)期耐久性和耐候性方面降低物性。除了上述聚合物外，還可以在上述頂涂涂料中混合紫外線吸收劑、受阻胺光穩(wěn)定齊U、抗氧化劑、交聯(lián)樹脂顆粒、表面調(diào)整劑等。需要說(shuō)明的是，上述頂涂涂料優(yōu)選為透明涂料。上述頂涂涂料不特別限定其形態(tài)，優(yōu)選為溶劑系。特別優(yōu)選使用乙酸卡必醇酯(二甘醇單乙基乙酸酯)、N-甲基-吡咯烷酮、乙二醇乙醚乙酸酯作為溶劑，因?yàn)檫@樣會(huì)使上述多異氰酸酯化合物(C)的滲透變得有效。上述頂涂涂料優(yōu)選不揮發(fā)成分為45重量％65重量％。若不足45質(zhì)量％，則有可能增加環(huán)境負(fù)荷，若超過(guò)65質(zhì)量％，則有可能由于涂料的粘性變高而難以涂布。本發(fā)明是使用上述頂涂涂料的涂膜形成方法。本發(fā)明的涂膜形成方法具有如下工序(1)在被涂物上涂布底涂涂料的工序；(2)在通過(guò)上述工序(1)形成的底涂層上涂布頂涂涂料的工序；(3)在通過(guò)上述工序(1)、(2)形成的未固化涂膜上進(jìn)行能量線照射的工序；和(4)在上述工序(3)后烘烤固化的工序。上述工序(1)是涂布底涂涂料的工序。對(duì)上述工序(1)中使用的底涂涂料沒有特別限定，可以使用通常使用的任意的底涂涂料。例如，可以舉出涂膜形成性樹脂、固化劑、有機(jī)系、無(wú)機(jī)系或光亮材料等含有著色顏料、體質(zhì)顏料的涂料組合物等。對(duì)上述底涂涂料的形態(tài)沒有特別限定，可以舉出水性或有機(jī)溶劑型的形態(tài)等。對(duì)涂布底涂涂料的方法沒有特別限定，例如，可以舉出刷涂、輥涂、氣體噴涂、無(wú)氣噴涂、浸涂、流涂等。更具體地說(shuō)，可以舉出利用被稱為Micro-MicroBell、MicroBell的旋轉(zhuǎn)霧化式的靜電涂布機(jī)的涂布方法。上述工序(1)中，以干燥膜厚計(jì)，上述底涂涂料的涂布膜厚優(yōu)選下限10μm、上限30μm的范圍。上述工序(2)是在上述底涂層上涂布頂涂涂料的工序。上述工序(2)優(yōu)選在未固化的底涂層上以濕碰濕方式進(jìn)行涂布。上述工序(2)中，對(duì)涂布頂涂涂料的方法沒有特別限定，可以同樣地使用能夠在上述工序(1)的底涂涂料的涂布中使用的方法。上述工序(2)中，以干燥膜厚計(jì)，上述頂涂涂料的涂布膜厚優(yōu)選下限20μm、上限45μm的范圍。上述工序(3)是對(duì)通過(guò)上述工序(1)、(2)形成的未固化涂膜照射能量線的工序。由此使上述具有不飽和鍵的活性能量線固化性化合物(B)進(jìn)行固化反應(yīng)。作為上述工序(3)中活性能量線的照射，可以舉出紫外線照射、太陽(yáng)光、可見光線、微波、電子射線等，其中特別優(yōu)選利用紫外線照射進(jìn)行照射。上述紫外線照射可以通過(guò)以碳弧燈、無(wú)電極燈、水銀蒸氣燈、氙燈、熒光燈、氬氣輝光放電等作為紫外線照射源來(lái)進(jìn)行照射。其中，由于對(duì)于具有復(fù)雜結(jié)構(gòu)的被涂布物也能均勻地照射，優(yōu)選無(wú)電極燈。上述工序(3)可以在工序(2)后立即進(jìn)行，也可以進(jìn)行工序⑵后進(jìn)行預(yù)熱工序，其后再進(jìn)行工序(3)。工序(3)中紫外線的照射強(qiáng)度優(yōu)選為500mJ/cm23000mJ/cm2。上述工序(4)是通過(guò)對(duì)進(jìn)行工序(3)后的被涂布物進(jìn)行加熱以使其固化的工序。上述工序(4)的固化條件因所使用的涂料組合物的組成而不同，可以由本領(lǐng)域技術(shù)人員適宜設(shè)定，一般為70°C100°C，優(yōu)選為80°C90°C，加熱時(shí)間優(yōu)選為10分鐘40分鐘。本發(fā)明的涂膜形成方法中還可以具有工序(5)對(duì)進(jìn)行了上述工序(4)后的涂膜進(jìn)一步照射活性能量線的工序。若殘留上述工序(3)中沒有反應(yīng)的具有不飽和鍵的活性能量線固化性化合物(B)，則耐候性等性質(zhì)有可能變差，通過(guò)進(jìn)行上述工序(5)，可以得到更高的交聯(lián)密度，從而提高涂膜的耐沖擊性。上述工序(5)中，通過(guò)自由基聚合反應(yīng)使上述活性能量線固化性化合物(B)中的碳_碳不飽和雙鍵固化，具體地說(shuō)，將碳弧燈、無(wú)電極燈、水銀蒸氣燈、氙燈、熒光燈、氬氣輝光放電等作為紫外線照射源來(lái)進(jìn)行照射。其中，由于對(duì)于具有復(fù)雜結(jié)構(gòu)的被涂布物也能均勻地照射，優(yōu)選無(wú)電極燈。作為本發(fā)明的涂膜形成方法中使用的被涂布物，可以使用各種基材，例如金屬成型品、塑料成型品、發(fā)泡體等，更詳細(xì)地說(shuō)，可以舉出鐵、鋁和它們的合金、耐酸鋁、黃銅、青銅、鍍鋅鋼板、鍍錫鋼板、鍍鎳鋼板、鍍鉻鋼板等金屬成型品和塑料成型品等。本發(fā)明的涂膜形成方法能夠通過(guò)特別是在70V100°C這樣較低的溫度下的熱固化來(lái)能得到充分的長(zhǎng)期耐久性、耐候性，因此塑料成型品的涂布特別優(yōu)異?；臑榻饘俚那闆r下，本發(fā)明的涂膜形成方法還可以在上述工序(1)前包括如下工序(A-I)在固化的電沉積涂膜層上涂布中涂涂料，將其加熱固化并形成復(fù)層涂膜；(B-I)在未固化電沉積涂膜上涂布中涂涂料，將其加熱固化并形成復(fù)層涂膜；以及(B-2)在上述復(fù)層涂膜上涂布底涂料。此外，在基材為塑料的情況下，還可以包括工序(C-I)涂布水性或溶劑系底漆。上述工序(A-I)是在被涂布物上形成的電沉積涂膜層上涂布中涂涂料，將其加熱固化并形成復(fù)層涂膜的工序。本發(fā)明的涂膜形成方法優(yōu)選應(yīng)用于能進(jìn)行陽(yáng)離子電沉積涂布的金屬成型品。上述被涂布物優(yōu)選表面經(jīng)化學(xué)處理。另外，被涂布物可以形成有電沉積涂膜。作為上述電沉積涂料，可以使用陽(yáng)離子型和陰離子型電沉積涂料，但從防腐蝕性的方面來(lái)看，優(yōu)選陽(yáng)離子型電沉積涂料。此外，可以在上述電沉積涂膜層上形成中涂涂膜。中涂涂膜的形成中使用中涂涂料。對(duì)上述中涂涂料沒有特別限定，可以舉出本領(lǐng)域技術(shù)人員熟知的水性或有機(jī)溶劑型的中涂涂料等。應(yīng)用上述中涂涂料時(shí)，上述電沉積涂膜可以是未固化的。也就是說(shuō)，可以在未固化電沉積涂膜上涂布中涂涂料，將其加熱固化并形成復(fù)層涂膜(工序(B-I))。作為加熱固化上述中涂涂料的方法，可以使用公知的方法。本發(fā)明的涂膜形成方法中，在上述底涂料為水性的情況下，為了得到良好的成品涂膜，優(yōu)選在涂布上述頂涂涂料前，將未固化底涂膜在40°C100°C加熱2分鐘10分鐘以使不揮發(fā)成分為70質(zhì)量％以上。本發(fā)明的涂膜形成方法還可以在上述工序(4)后進(jìn)一步包括工序(D)涂布雙透明(夕'”'JY—)涂料。上述雙透明涂料是用于在欲得到更良好的外觀的情況下或底涂膜中顏料的粒徑大的情況下形成2層以上透明涂膜的涂料。作為這些的形成方法，例如，可以舉出日本特開平11-253877號(hào)公報(bào)中記載的方法。實(shí)施例以下舉出實(shí)施例更詳細(xì)地說(shuō)明本發(fā)明，但本發(fā)明并不僅限于這些實(shí)施例。此外，實(shí)施例中，只要沒有特別聲明，“份”表示“質(zhì)量份”，“%，，表示“質(zhì)量％”。(含羥基樹脂AC-I制造方法)在具備攪拌槳葉、溫度計(jì)、滴加裝置、溫度控制裝置、氮?dú)鈱?dǎo)入口和冷卻管的反應(yīng)裝置中投入64.7份乙酸丁酯，導(dǎo)入氮?dú)獾耐瑫r(shí)，攪拌下升溫至125°C。接下來(lái)用3小時(shí)向反應(yīng)裝置中滴加5份苯乙烯、0.77份甲基丙烯酸、54.55份丙烯酸正丁酯、9.74份甲基丙烯酸甲酯的混合物和在10份乙酸丁酯中溶解2份叔丁基過(guò)氧化-2-乙基己酸酯的溶液。滴加結(jié)束后，熟化1小時(shí)，進(jìn)一步用1小時(shí)向反應(yīng)裝置中滴加在10份乙酸丁酯中溶解0.2份叔丁基過(guò)氧化-2-乙基己酸酯的溶液，在保持125°C的狀態(tài)下熟化2小時(shí)，完成反應(yīng)。所得到的含羥基樹脂的不揮發(fā)成分為55%，重均分子量為18100。測(cè)定所得到的樹脂的玻璃化轉(zhuǎn)變溫度，結(jié)果為_15°C。需要說(shuō)明的是，Tg的測(cè)定方法是以下給出的方法。(Tg的測(cè)定方法)使用差示掃描量熱計(jì)(DSC)(熱分析裝置SSC5200(SEIKO電子制造))通過(guò)以下的工序進(jìn)行測(cè)定，使用測(cè)定得到的值。也就是說(shuō)，在以升溫速度IOtVmin從20°C升溫至150°C的工序(工序1)、以降溫速度10°C/min從150°C降溫至-50°C的工序(工序2)、以升溫速度10°C/min從-50°C升溫至150°C的工序(工序3)中，由工序3的升溫時(shí)的圖表中得到的值即為Tg。也就是說(shuō)，以圖1所示的圖表的箭頭所指的溫度作為Tg。(含羥基樹脂AC-216制造方法)利用表1所示的配比，制作含羥基樹脂AC-2AC-16。測(cè)定不揮發(fā)成分，在不揮發(fā)成分高于55%的情況下，使用乙酸丁酯調(diào)整至55%。<table>tableseeoriginaldocumentpage11</column></row><table>入66.7份DesmodurN3600(SumikaBayerUrethane株式會(huì)社制造)，制成NCO-1。(多異氰酸酯化合物NC0-25的制造)利用與上述NC0-1相同的方法制造NC0-25。需要說(shuō)明的是，NC0-5中使用的SumiduleN3300為SumikaBayerUrethane株式會(huì)社制造的固化劑。[表2]""“NCO%NCO當(dāng)量NCO-INCO-2NCO-3NCO-4NC0-5平均官能團(tuán)數(shù)2.82.53.22.33.5TAKENATED-178N19.2%21933.358.375SumidUleN-330021.8%193100DesmodurN-360023.0%18366.741.710025合計(jì)100.00100.00100.00100.00100.00NCO當(dāng)量____195204183_210_193(頂涂涂料1的制備)在容器中投入100份〈含羥基樹脂的制造〉中制備的AC-1，充分?jǐn)嚢柘乱来瓮度?3.58份二季戊四醇六丙烯酸酯(商品名EBECRYL8804，DAICEL-CYTEC株式會(huì)社制造)、0.31份BYK-310(BYKJapan株式會(huì)社制造)、0·79份BYKETOLSPECIAL(BYKJapan株式會(huì)社制造)、1.57份二月桂酸二丁基錫(DBTDL)的乙酸丁酯溶液、1.57份TINUVIN292(汽巴精化公司制造)、3·14份TINUVIN400(汽巴精化公司制造)、1·57份Irgacure184(汽巴精化公司制造)、1.57份Irgacure819(汽巴精化公司制造)>43.98份乙酸丁酯、43.98份乙酸乙酯，攪拌至均勻，制成主劑?；旌?45.7份上述制作的主劑和55.1份利用上述方法制造的NC0-1，得到雙固化(dualcure)透明涂料CL-I。不揮發(fā)成分為55.0%。(頂涂涂料228的制備)利用與上述頂涂涂料1相同的方法，制備具有表3、4所示的配方的頂涂涂料228。<table>tableseeoriginaldocumentpage13</column></row><table><table>tableseeoriginaldocumentpage14</column></row><table>噴涂水性底漆(WB-1200⑶，日本BEECHEMICAL株式會(huì)社制造)以使干燥膜厚為lOym，在80°C干燥5分鐘。接下來(lái)，冷卻至室溫后，噴涂水性金屬底色漆(AR-2000，日本PAINT株式會(huì)社制造)以使干燥膜厚為15μm，在室溫下放置2分鐘后，在80°C干燥5分鐘。接著冷卻至室溫后，噴涂在<雙固化透明涂料的制造>中制造的CL-I以使干燥膜厚為25μm,在室溫下放置5分鐘后，在90°C干燥5分鐘，然后利用高壓水銀燈以積分光量2500mJ進(jìn)行照射，立即在90°C烘烤10分鐘，得到干燥固化的涂布物品。(實(shí)施例215、比較例113)使用同樣的涂布方法，使用表5、6所示的各涂料組合物得到實(shí)施例215和比較例113的涂布物品?！丛u(píng)價(jià)方法〉將利用上述的實(shí)施例115和比較例113所得到的涂布物品的涂膜通過(guò)以下給出的評(píng)價(jià)基準(zhǔn)進(jìn)行評(píng)價(jià)。(表面)在涂板涂布透明涂料后，從室溫下的放置至完成固化，保持水平，使用Wave-scanT(東洋精機(jī)制作所制造)測(cè)定Wl、W2、W3、W4。將W1、W2、W3、W4的值均為10以下的情況標(biāo)記為〇，將均為15以下的情況標(biāo)記為〇Δ，將即便只有一個(gè)值超過(guò)15的情況標(biāo)記為X。(混層)用micro-TRI-gross(東洋精機(jī)制作所制造)測(cè)定20°C光澤。將光澤值為90以上的情況標(biāo)記為〇，將85以上不足90的情況標(biāo)記為〇Δ，將不足85的情況標(biāo)記為X。(流掛性)在涂板涂布透明涂料后，從室溫中的放置至完成固化，保持垂直，使用Wave-scanT(東洋精機(jī)制作所制造)測(cè)定Wl、W2、W3、W4。將W1、W2、W3、W4的值均為10以下的場(chǎng)合標(biāo)記為〇，將均為15以下的情況標(biāo)記為〇Δ，將即便只有一個(gè)值超過(guò)15的情況標(biāo)記為X。(初期密合性)對(duì)于最終涂板，進(jìn)行JISΚ5600的棋盤格膠帶剝離試驗(yàn)。將完全沒有剝離的情況標(biāo)記為〇，將確認(rèn)到剝離(即便剝離輕微)的情況標(biāo)記為X。(耐水性)將最終涂板浸漬在40°C的溫水中240小時(shí)，取出后10分鐘以內(nèi)，基于ASTMD714目視評(píng)價(jià)起泡(涂膜的凸起)，同時(shí)進(jìn)行JisK5600的棋盤格膠帶剝離試驗(yàn)。將與試驗(yàn)前相比外觀未見異常且沒有剝離的情況標(biāo)記為〇，將確認(rèn)到外觀異常或確認(rèn)到剝離(即便剝離輕微)的情況標(biāo)記為X。(初期粘性)涂布板的烘烤固化結(jié)束后，冷卻至室溫，將兩個(gè)70mmX150mm的透明面重合并載放500g的砝碼，放置10秒后拿起一個(gè)涂板，將因下面的涂板粘附而拿不起來(lái)的情況標(biāo)記為X，將分離時(shí)發(fā)出較大聲音的情況標(biāo)記為Δ，將發(fā)出微弱聲音的情況標(biāo)記為〇Δ，將完全沒有發(fā)出聲音的情況標(biāo)記為〇。(擦傷性)用指甲實(shí)施抓撓試驗(yàn)，將傷痕深的情況標(biāo)記為X、將傷痕淺的情況標(biāo)記為〇，以該基準(zhǔn)進(jìn)行目視評(píng)價(jià)。(耐候性)使用陽(yáng)光而候機(jī)(Sunshineweathermeter)(SugaTestInstrucments社制造)，1200小時(shí)后評(píng)價(jià)外觀和密合性。密合性通過(guò)進(jìn)行JISΚ5600的棋盤格膠帶剝離試驗(yàn)來(lái)測(cè)定。外觀通過(guò)目視和色差、光澤值進(jìn)行評(píng)價(jià)。將密合試驗(yàn)中完全沒有剝離、目視沒有明顯異常、與初期的色差(ΔΕ)為3.0以下且光澤為80以上的情況標(biāo)記為〇。此外，將外觀雖滿足上述條件但密合試驗(yàn)中稍有缺陷的情況標(biāo)記為〇Δ。將上述條件內(nèi)僅一項(xiàng)不滿足的情況標(biāo)記為Δ，將2項(xiàng)以上不滿足的情況標(biāo)記為X。(重涂性)利用實(shí)施例中記載的涂板制作方法制造涂板，在25°C、65%RH的環(huán)境下放置10天后，再次在透明涂膜上利用上述涂板制作方法涂布底漆、底涂透明涂料，制作涂板。在室內(nèi)放置3天后，進(jìn)行JISK5600的棋盤格膠帶剝離試驗(yàn)。其結(jié)果，將完全沒有剝離的情況標(biāo)記為〇，將稍有缺陷的情況標(biāo)記為〇Δ，將更嚴(yán)重的剝離情況標(biāo)記為X。<table>tableseeoriginaldocumentpage17</column></row><table><table>tableseeoriginaldocumentpage18</column></row><table>本發(fā)明的涂膜形成方法能廣泛用于各種基材(例如金屬成型品、塑料成型品、發(fā)泡體等)的涂布。權(quán)利要求一種涂膜形成方法，其具有如下工序(1)在被涂物上涂布底涂涂料的工序；(2)在通過(guò)所述工序(1)形成的底涂層上涂布頂涂涂料的工序；(3)在通過(guò)所述工序(1)、(2)形成的未固化涂膜上進(jìn)行能量線照射的工序；和(4)在所述工序(3)后烘烤固化的工序，其特征在于，所述頂涂涂料含有含羥基樹脂(A)、具有不飽和鍵的活性能量線固化性化合物(B)和多異氰酸酯化合物(C)，所述含羥基樹脂(A)的玻璃化轉(zhuǎn)變溫度(Tg)為-20℃～50℃，重均分子量為10000～30000，羥值為80～230(KOHmg/g)，以羥值基準(zhǔn)計(jì)，伯羥基與仲羥基的比為伯羥基/仲羥基＝30/70～80/20，所述多異氰酸酯化合物(C)的每一個(gè)分子的平均異氰酸酯基數(shù)為2.5～3.4，多異氰酸酯化合物(C)的異氰酸酯基與含羥基樹脂(A)的羥基的當(dāng)量比(NCO/OH)為1.2～3.0，以重量比計(jì)，(A)、(B)、(C)的混合比例為((A)+(C))/(B)＝90/10～50/50。2.如權(quán)利要求1所述的涂膜形成方法，其中，所述工序⑷在70°C100°C進(jìn)行。3.如權(quán)利要求1或2所述的涂膜形成方法，其中，所述頂涂涂料中不揮發(fā)成分為45質(zhì)量％65質(zhì)量％。全文摘要本發(fā)明提供涂膜形成方法，其不會(huì)發(fā)生長(zhǎng)期耐久性和耐候性等性質(zhì)的降低，能夠謀求涂膜固化時(shí)間的縮短，謀求涂布設(shè)備的縮小化和CO2減少。上述涂膜形成方法具有如下工序(1)在被涂物上涂布底涂涂料；(2)在底涂層上涂布頂涂涂料；(3)在未固化涂膜上進(jìn)行能量線照射；和(4)烘烤固化，其中，上述頂涂涂料含有含羥基樹脂(A)、具有不飽和鍵的活性能量線固化性化合物(B)和多異氰酸酯化合物(C)，上述含羥基樹脂(A)的玻璃化轉(zhuǎn)變溫度(Tg)為-20～50℃，重均分子量為10000～30000，羥值為80～230(KOHmg/g)，以羥值基準(zhǔn)計(jì)伯羥基/仲羥基＝30/70～80/20，上述多異氰酸酯化合物(C)的每一個(gè)分子的平均異氰酸酯基數(shù)為2.5～3.4，多異氰酸酯化合物(C)的異氰酸酯基與含羥基樹脂(A)的羥基的當(dāng)量比(NCO/OH)為1.2～3.0，以重量比計(jì)((A)+(C))/(B)＝90/10～50/50。文檔編號(hào)B05D3/02GK101797551SQ201010113658公開日2010年8月11日申請(qǐng)日期2010年2月5日優(yōu)先權(quán)日2009年2月6日發(fā)明者紙谷明,齊藤芳彥申請(qǐng)人:日本碧化學(xué)公司