專利名稱：利用腐蝕抑制涂層來保護金屬表面的方法
技術領域：
本發(fā)明涉及一種利用腐蝕抑制性組合物的涂層來保護金屬表面的方法，其中要將所述組合物施涂于金屬表面上，接著進行干燥并任選固化。該組合物含有至少一種存儲物質，例如一種在電勢改變情況下能釋放出可抑制腐蝕的陽極和/或陰極分反應的陰離子的導電聚合物，從而使得能在出現(xiàn)顯著分層之前至少部分提前地或早期地抑制分層的形成或發(fā)展。這種涂層通常可以滿足智能涂層的標準，因為其只是在需要的情況下才反應。
幾十年來，在防腐蝕領域內也對導電聚合物及其應用進行了研究。微量化學尺度內的電化學現(xiàn)象難以歸納和理解。也是因為只有很少的而且很少使用的測量途徑，所以那些現(xiàn)象和理論很少能得到驗證。文獻中記載有一些沒有經得起驗證且至今正被檢驗的現(xiàn)象和理論，參見G.M.Spinks等人在J.Solid State Electrochem.2002，6，85-100中所作出的概述。在工業(yè)實踐中導電聚合物則是迄今還鮮有使用。
EP-A1-1382721中要求保護了一種抑制金屬表面腐蝕的方法，其中使用了基于聚苯胺以及作為陰離子混入的單硫醇和二硫醇有機酸的衍生物的存儲物質。盡管作為釋放機理假定在缺陷處和涂層之間存在著電耦合，但是其中只是記載了氧的反應和由此引起的會導致脫質子作用和陰離子釋放的pH升高效應。由于聚合物中電勢下降而引起的陰離子釋放現(xiàn)象則既沒提及也沒啟示。抑制性陰離子總是酸的陰離子。與本申請不同，抑制性陰離子只經由質子化反應而非經由氧化還原反應釋放出來。
P.J.Kinlen等在Corrosion Science Section，58，2002六月，490-497中教導了一種類似于EP-A1-1382721的過程。
US-B1-6328874中記載了通過在很強的陽極電勢下，例如15至60V條件下導電聚合物的電化學聚合反應和沉淀而保護鋁的表面的方法。但是，通過還原反應不會從所制得的膜中釋放出陰離子來，因為使用的是過大的多官能的聚合有機陰離子。
J.He等在Journal of the Electrochemical Society 147，2000，3667-3672中作為一種腐蝕抑制機理教導了，利用導電能力的聚合物在與導電聚合物電流接觸情況下通過陽極化反應來穩(wěn)定和改善不銹鋼上天然存在的鈍化膜，并且還聲稱由此獲得更穩(wěn)定和鈍化的氧化物層。這里，陰離子并未起到作用。
DE-A1-4334628C2中公開了一種用分散液形式施涂于金屬基材上的導電聚合物，特別是聚苯胺來鈍化結構鋼的方法。在第二步中，將施涂后的基材浸沒于含氧的水中并進行鈍化。涂覆和鈍化過程在相互分開的步驟中進行。其中并沒有提及陰離子與導電聚合物相組合。
許多關于導電聚合物的公開文獻并沒有談及陰離子。談論到陰離子的那些文獻多數(shù)也沒有涉及到腐蝕抑制性陰離子。對于導電聚合物需要區(qū)分的侍，是否其侍化學還是電化學聚合的，因為在電化學聚合反應中，較不貴重的金屬表面總是會在聚合物沉淀之前鈍化例如使用草酸鹽時首先金屬表面即會鈍化。同時，草酸鹽陰離子插入到導電聚合物中并沉淀于鈍化表面上。如此形成的導電聚合物因而含有腐蝕抑制性陰離子，但是那些記載腐蝕抑制性陰離子的公開文獻卻沒有揭示由于電勢的下降而釋放出這些陰離子。
現(xiàn)已證實，當含有導電聚合物的組合物中不添加腐蝕抑制性陰離子時，導電聚合物的保護效應只是存在很短時間，這是因為例如氯化物離子會持續(xù)地破壞所形成的鈍化層從而使得在以后的再鈍化過程中導電聚合物總是進一步減少和消耗，因為再鈍化作用所需的鈍化電流相當高。但是如果存在腐蝕抑制性陰離子，這種鈍化電流就能顯著減小。
已知只有含鉻VI的涂層除了自修復效應還具有以下1.鈍化缺陷處甚或受損位置處的金屬表面(陽極分反應)；2.在剛好分層和已經分層的區(qū)域內抑制陰極分反應(氧的還原反應)。但是已知六價的鉻酸鹽是有害的，所以出于環(huán)境保護的理由要強烈降低鉻酸鹽含量以保護金屬表面。但個算也只能鈍化和修復較小的和無法鈍化和修復較大面積的缺陷。但迄今還未知有化學體系能在沒有六價鉻酸鹽的情況下時事實上具有超乎這種自修復效應的其他效應。
專利申請DE102004037552和源于其的外國申請以及同時在相同專利局由相同申請人提交的、主題為“以導電聚合物涂覆精細顆粒的方法”和“以防腐蝕涂料涂覆金屬表面的方法”的申請和附屬的外國申請都明確地引入本發(fā)明，特別是有關存儲物質、陰離子、陽離子、基體材料、原料、中間產物和最終產物種類的內容和其他所添加或形成的成分、原料組合物、中間組合物和最終組合物，化學反應、制備方法和條件、物理化學現(xiàn)象、性能、定義——只要它們與該專利申請一致——用途、權利要求內容、附圖、圖表和實施方案方面的內容。
本發(fā)明的任務在于提供一種利用腐蝕抑制性組合物來防護金屬表面的方法。該例如基于導電聚合物的方法通常描述的是根據實驗室中檢驗結果來最優(yōu)化防腐蝕涂層的措施。
此外，如果事實上當發(fā)生涂層毀壞時，證明是優(yōu)選的含有導電聚合物的各個化學體系在金屬基底上的涂層內不僅會由于隨著電場梯度的電勢改變而顯露出來并鑒別到與電勢降有關的陰離子釋放過程(釋放效應)，而且還會具有修復效應(修補效應)，則這點會是特別有利的。但是，分層區(qū)域會重新修復的修復效應，只能在很少的化學體系下才能期望出現(xiàn)，即要滿足所需條件的那些。
現(xiàn)已驚奇地發(fā)現(xiàn)，在金屬/涂層界面區(qū)域內的缺陷會導致電勢下降，而這一點可以充分利用來使諸如防腐蝕陰離子從存儲物質中有目的地釋放出，并且能在早期對損害效應起到抑制作用。與申請人已知的公開文獻相反，這里并沒有利用pH值改變現(xiàn)象來作為釋放陰離子的啟動信號。如果利用pH值變化，則就不會進行存儲物質的還原反應，而只是進行質子化和/或脫質子化作用。這種pH值的改變實質上只能在聚苯胺中使用。相反，在電勢下降時存儲物質則總是進行還原反應，同時且由此釋放出陰離子。
據申請人所知，并沒有苯胺、聚苯胺或它們的衍生物起到本發(fā)明的作用。
該任務的解決方法在于一種利用由防腐蝕組合物構成的涂層來防護金屬表面的方法，且所述涂層在涂覆后任選進行干燥并任選固化，其特征在于，將涂層涂覆于金屬表面上，且所述涂層任選至少部分地在基體中作為成分a)含有至少一種存儲物質，如至少一種導電聚合物，其(1)含有至少一種經由氧化反應而混入的陰離子作為摻雜離子，(2)在電勢下降時(還原反應)會釋放出至少一部分這些陰離子，其中，至少一種陰離子適于抑制陽極和/或陰極的腐蝕分反應并任選還起到促進粘結的作用，且所述的陰離子均具有一種不會或基本上不會損害其遷移通過存儲物質和任選通過至少另一種諸如在涂層基體中的成分的離子半徑，并且其中，選擇至少一種陰離子，且選擇依據是這些陰離子能在水中、在至少另一種極性溶劑和/或在一種還含有至少一種非極性溶劑的混合物中運動，并且，陰離子并不和/或只是很次要地經由脫質子反應而主要和/或完全經由還原反應從至少一種存儲物質中釋放出來，和并且，選擇至少一種原料來制備存儲物質，選擇的依據是要求其氧化電勢小于或等于水和/或在此所用的混合物中的至少另一種極性溶劑的分解電勢，和b)含有任選至少另一種成分和/或至少一種基體材料，其至少部分地用作至少一種存儲物質的基體，例如至少一種有機聚合物/共聚物，其中在涂層的未受破壞區(qū)存在著至少一種至少部分氧化或至少部分摻雜以陰離子的存儲物質并且在涂層的未受破壞區(qū)至少一種存儲物質至少部分地被還原或者至少部分地不含摻雜陰離子，所述涂層可通過選擇含有的成分和其含量來進行調節(jié)，從而使得在未受損狀態(tài)下至少一種存儲物質的氧化還原電勢與缺陷處，例如刮痕處或金屬/涂層界面上雜質處的金屬表面的腐蝕電勢之間產生的電勢降條件下，就會有充分量的防腐蝕陰離子和任選還有粘結促進性陰離子從至少一種存儲物質中釋放出來；從而也使得至少部分提前或早期地，在金屬/涂層界面上出現(xiàn)顯著分層之前，對分層的形成和/或發(fā)展起到抑制作用。
另外，該任務的解決也有賴于一種利用防腐蝕組合物的涂層來防護金屬表面的方法，其中所述的涂層在涂覆后任選進行干燥和任選固化，其特征在于，將涂層涂覆于金屬表面上，且所述涂層任選至少部分地在基體中作為成分a)含有至少一種存儲物質，如至少一種導電聚合物，其(1)含有至少一種經由氧化反應而混入的陰離子作為摻雜離子，(2)在電勢下降時(還原反應)會釋放出至少一部分這些陰離子，其中，至少一種陰離子適于抑制陽極和/或陰極的腐蝕分反應并任選還起到促進粘結的作用，且所述的陰離子均具有一種不會或基本上不會損害其遷移通過存儲物質和任選通過至少另一種諸如在涂層基體中的成分的離子半徑，并且其中，選擇至少一種陰離子，且選擇依據是這些陰離子能在水中、在至少另一種極性溶劑和/或在一種還含有至少一種非極性溶劑的混合物中運動，并且，陰離子并不和/或只是很次要地經由脫質子反應而主要和/或完全經由還原反應從至少一種存儲物質中釋放出來，和并且，選擇至少一種原料來制備存儲物質，選擇的依據是要求其氧化電勢小于或等于水和/或在此所用的混合物中的至少另一種極性溶劑的分解電勢，和b)含有任選至少另一種成分和/或至少一種基體材料，其至少部分地用作至少一種存儲物質的基體，例如至少一種有機聚合物/共聚物，其中在涂層的未受破壞區(qū)存在著至少一種至少部分氧化或至少部分摻雜以陰離子的存儲物質并且在涂層的未受破壞區(qū)至少一種存儲物質至少部分地被還原或者至少部分地不含摻雜陰離子，所述涂層可通過選擇含有的成分和其含量來進行調節(jié)，從而使得在很小的電勢降情形下就已經有充分量的防腐蝕陰離子和任選還有粘結促進性陰離子從至少一種存儲物質中釋放出來，且所述很小的電勢降小于未受損狀態(tài)下至少一種存儲物質的氧化還原電勢與缺陷處，例如刮痕處或金屬/涂層界面上雜質處的金屬表面的腐蝕電勢之間產生的電勢降，特別是在首先脫膠的面上的很小電勢降條件下；從而也使得至少部分提前或早期地，在金屬/涂層界面上出現(xiàn)微弱或顯著分層之前，對分層的形成和/或發(fā)展起到抑制作用。
如果出現(xiàn)有粘結促進性陰離子，則它們必須不具有或者并非全部也具有防腐蝕能力，從而使得在某些實施方式中除了至少一種防腐蝕陰離子外也能出現(xiàn)至少一種粘結促進性陰離子。
術語“摻雜”在本申請范疇內指的是含有陰離子的存儲物質的氧化性電荷。術語“缺陷”在本申請范疇內要比其他作者通常所選擇的定義更寬，因為其不僅包括機械損傷如刮傷，而且還包括化學雜質如金屬/涂層界面上或者其附近區(qū)域內的沒有清除掉的鹽的殘余。術語“分層”在本申請范疇內還涉及到脫粘位置的邊緣區(qū)域，這些區(qū)域仍未完全脫粘而是將要開始脫粘，也即指的是主要廣泛出現(xiàn)的圍繞缺陷直至主導方面的區(qū)域(“未受損區(qū)域”；外部微弱分層)。術語“受損區(qū)”表示缺陷周邊區(qū)域，其中任選包含缺陷，即受損位置，還有電勢變化的提前面，也即其中化學體系出現(xiàn)了改變。除了受損區(qū)域外還存在未受損區(qū)域。“受損位置”指包括可能出現(xiàn)的分層在內的缺陷。微弱分層出現(xiàn)于被前移的陰極面區(qū)域內，其中聚合物粘結仍然未遭破壞，但是在界面上也常常會開始氧還原作用。如果在那里又形成了許多能破壞界面上粘結的自由基，則就會出現(xiàn)顯著的分層?！敖饘?涂層界面”在本申請范疇內包括所有位于金屬表面和根據本發(fā)明含有存儲物質的涂層區(qū)域內的界面，也即例如預處理層和/或含氧化物層，這些層部分地是無意識或不可控地被涂覆的，以及它們的鄰接于相鄰涂層或金屬材料的界面。
如果原料的氧化電勢小于或等于水和/或在此所用的混合物中至少另一種極性溶劑的分解電勢，則導電聚合物的氧化反應(＝聚合反應)就會結束，然后就能出現(xiàn)例如水的分解和例如氫的釋放。
現(xiàn)已證實，特別是鉬酸鹽陰離子會由于在位于受損區(qū)內的導電聚合物中的電勢降而被釋放出來，并且直接遷移到缺陷處。其他遷移途徑可以在該實驗過程中排除。然后在金屬表面上，在受損位置處會形成含鉬酸鹽的鈍化層，并且可通過XPS測量法(X光譜)測得。
此外，現(xiàn)在利用光柵-開爾文探針(SKP)也可驗證到修復效應。DE102004037542的圖2以及結合那里的實施例1的測量結果，再現(xiàn)了受損區(qū)域的顯著的鈍化效應。但是在圖2中有一些測量曲線遺漏了，這些曲線是在很低腐蝕電勢下的首次測量值與各個來自于系列測量中心點的測量曲線之間得到的。其間存在著很顯著的約0.3V的電勢升高，這也就暗示了，在分層位置上的分層作用至少部分地終止了。作為比較，

圖1顯示了通常會出現(xiàn)的那些效應。
該電勢下降值優(yōu)選比未受損狀態(tài)下該存儲物質的氧化還原電勢與缺陷處金屬表面的腐蝕電勢之間的電勢下降值小約至少40mV或者小至少80mV，更優(yōu)選小至少120mV或者小至少160mV，極其優(yōu)選小至少200mV或者至少240mV，特別優(yōu)選小至少280mV或至少320mV。
若選擇原料或存儲物質，則優(yōu)選選擇至少一種能用以制備存儲物質的原料，選擇依據是其首先能或者原本能或已在水中、在至少另一種極性溶劑和/或還含有至少一種非極性溶劑的混合物中聚合，特別優(yōu)選是在水中或在含有水和至少一種第二溶劑的混合物中。
如果需要釋放出足夠多的防腐蝕陰離子以至少部分地出現(xiàn)防腐蝕作用，則所要釋放出的防腐蝕陰離子的量是很重要的。特別優(yōu)選原料混合物或產品混合物或原料混合物的溶劑混合物中水和/或至少另一種極性溶劑的含量至少要很少，從而使陰離子能進入溶液或者基本上實現(xiàn)或簡化它們的遷移。含有水和/或至少另一種極性溶劑的溶劑混合物可以任選也是一種乳液和/或懸浮液。通過使用水和/或至少另一種極性溶劑，與水接觸的原料的氧化電勢就能盡可能地不高于水和/或至少另一種極性溶劑的分解電勢。涂層的固化可以以已知的方法進行，特別是用熱交聯(lián)和/或自由基交聯(lián)方法。替代地或者另外地，也可選擇一種成膜過程，特別是在含有至少一種可成膜的有機聚合物和任選至少一種成膜助劑的條件下?？梢?，但是不是必須，很強烈地突出基體和/或將基體限定為至少一種存儲物質。此外，還可以含有至少另一種成分，其能混入到基體中和/或可以附屬于基體，分別例如有至少一種固化劑、一種無機顆粒、硅烷/硅氧烷、聚硅氧烷、腐蝕抑制劑、交聯(lián)劑和/或添加劑。但是通常也可以將至少另一種成分至少與至少一種存儲物質混合起來。
在一個實施方式中，本發(fā)明的涂層可以至少部分地構成基體，例如如果是插層結構時。在另一實施方式中，本發(fā)明的涂層可以進一步地，實質上或完全由至少一種存儲物質和任選至少另一種成分構成；該涂層通常是一種或多或少均勻或者實質上均一的涂層，其很大程度上或完全不含基體。在第三種實施方式中，可以存在著位于本發(fā)明涂層的第一和第二實施方式之間的混合形式和/或流動過渡區(qū)，其中也可存在梯級涂層或者位于金屬表面上的幾乎分離的、主要或很大程度上或實質上由至少一種存儲物質組成的第一涂層和主要、很大程度上或實質上由至少另一種成分組成的第二涂層，且所述第二涂層任選還可含有至少一種存儲物質。此外，本發(fā)明的涂層也可以只是或者實質上只是由至少一種存儲物質組成。任選這里還可出現(xiàn)少量的，特別是至少一種在該申請中提到過的物質和/或至少一種反應產物。在本發(fā)明的涂層上還可覆蓋任選還有的至少另一層涂層，特別是至少一種有機涂層，如底漆或多層的涂漆體系或者粘結層。在許多實施方案中，在施涂本發(fā)明的含存儲物質的組合物之前要在清潔后的或者干凈的金屬表面上涂覆至少一層預處理層，例如用以避免諸如鋼表面上出現(xiàn)Flashrust，用以提高防腐蝕性和/或改善與其后涂層的粘結性。預處理層或優(yōu)選要涂覆于本發(fā)明涂層上的其后的涂層，其制備方法和它們的性能都是基本上已知的。
本發(fā)明的組合物優(yōu)選是一種溶液、乳液和/或懸浮液。其優(yōu)選含有至少在聚合時刻是至少很少量的水和/或至少另一種極性溶劑，且任選是在一種還含有至少另一種非極性溶劑的溶劑混合物中。特別優(yōu)選組合物任選還含有任選在溶劑混合物、懸浮液和/或乳液中的至少2或至少5重量％的水和/或至少2或至少5重量％的其他不同于水的非極性溶劑。
優(yōu)選在涂覆了涂層之后即很大程度上或完全地聚合作為組合物或涂層成分的至少一種存儲物質。優(yōu)選在水中或在含有水的混合物中很大程度地、幾乎完全或完全地聚合至少一種存儲物質，且其中所述的水任選也可存在于溶劑混合物、懸浮液和/或乳液中。存儲物質的制備方法基本上是已知的。優(yōu)選向組合物中添加至少一種基于至少一種可混入氧化性陰離子的導電聚合物的存儲物質。在許多實施方式中，優(yōu)選不制備或不使用或者只是制備或使用很少量的在聚合物中——例如通?；诰郾桨返哪切浻少|子化反應(例如Emeraldin堿和Brnstedt酸)而插入陰離子的所用導電聚合物，而只是或主要制備或使用其中經由氧化反應插入陰離子的導電聚合物。
至少在一部分涂層中，基體可以——但不必須——由至少一種基體材料構成，且所述基體任選含有至少另一種成分。至少一種基體材料可以特別優(yōu)選是至少一種有機和/或無機材料如成膜成分，例如有機粘結劑和/或無機粘結劑，如基于塑料樹脂，天然樹脂，SiO2，各種形式的水玻璃，無機硅酸鹽，有機硅酸鹽如烷基硅酸鹽，硅烷，硅氧烷，聚硅氧烷，甲硅烷基化的聚合物，如基于鄰苯二甲酸酯的軟化劑，如基于苯乙烯和/或己內酰胺的反應稀釋劑，可交聯(lián)的——所謂“干燥的”——油，多糖和/或它們的混合物。此外也可任選添加至少一種表面活性劑。
在本發(fā)明的方法中，至少一種用于制備至少一種存儲物質的原料優(yōu)選自芳族化合物和/或不飽和烴化合物的單體和/或低聚物，如炔烴、雜環(huán)、碳環(huán)、它們的衍生物和/或它們的組合物，特別優(yōu)選自X＝N和/或S的雜環(huán)，它們適于形成導電的低聚物/聚合物/共聚物/嵌段共聚物/接枝共聚物——它們所有在此均可稱作是存儲物質或導電聚合物。
至少一種原料可以特別優(yōu)選自基于咪唑、萘、菲、吡咯、噻吩和/或苯硫酚的未取代和/或取代的化合物。在未取代的原料中特別優(yōu)選吡咯。如有可能也可提前單獨制備至少一種原料和/或在很少情況下添加到組合物中去。但是也通常向組合物中添加至少一種存儲物質。
對于取代的原料，特別優(yōu)選至少一種選自以下的化合物，即選自苯并咪唑、2-烷基苯硫酚、2-烷氧基苯硫酚、2，5-二烷基苯硫酚、2，5-二萬養(yǎng)雞苯硫酚、特別具有1至16個C原子的1-烷基吡咯、特別具有1至16個C原子的1-烷氧基吡咯、特別具有1至16個C原子的3-烷基吡咯、特別具有1至16個C原子的3-烷氧基吡咯、特別具有1至16個C原子的3，4-二烷基吡咯、特別具有1至16個C原子的3，4-二烷氧基吡咯、特別具有1至16個C原子的1，3，4-三烷基吡咯、特別具有1至16個C原子的1，3，4-三烷氧基吡咯、特別具有1至16個C原子的1-芳基吡咯、3-芳基吡咯、1-芳基-3-烷基吡咯、特別具有1至16個C原子的1-芳基-3-烷氧基吡咯、特別具有1至16個C原子的1-芳基-3，4-二烷基吡咯、特別具有1至16個C原子的1-芳基-3，4-二烷氧基吡咯、特別具有1至16個C原子的3-烷基苯硫酚、特別具有1至16個C原子的3-烷氧基苯硫酚、特別具有1至16個C原子的3，4-二烷基苯硫酚、特別具有1至16個C原子的3，4-二烷氧基苯硫酚、3，4-乙撐二氧苯硫酚及其衍生物。其中，可以選擇至少一種基于以下的化合物，即特別具有1至16個C原子的基于吡咯-1-基烷基膦酸、特別具有1至16個C原子的吡咯-1-基烷基磷酸、特別具有1至16個C原子的吡咯-3-基烷基膦酸、特別具有1至16個C原子的吡咯-3-基烷基磷酸、特別具有1至12個C原子的5-烷基-3，4-乙撐二氧基噻吩、特別具有1至12個C原子的5-(ω-磷?；?烷基-3，4-乙撐二氧噻吩及其衍生物，它們可制得、用作制備存儲物質的堿或者添加到組合物中去。C原子樹木可分別獨立地為1，2，3，4，5，6，7，8，9，10，11，12，13，14，15和/或16。
對于取代的原料極其優(yōu)選至少一種選自以下的化合物，即選自2-甲基苯硫酚、2-甲氧基苯硫酚、2，5-二甲基苯硫酚、2，5-二甲氧基苯硫酚、1-甲基吡咯、1-乙基吡咯、特別具有10和/或12個C原子的吡咯-1-基烷基膦酸、特別具有12個C原子的吡咯-1-基烷基磷酸酯、1-甲氧基吡咯、1-乙氧基吡咯、特別具有6，8和/或11個C原子的吡咯-3-基烷基膦酸、3-甲氧基吡咯、3-乙氧基吡咯、3，4-二甲基吡咯、3，4-二甲氧基吡咯、1，3，4-三甲基吡咯、1，3，4-三甲氧基吡咯、1-苯基吡咯、3-苯基吡咯、1-苯基-3-甲基吡咯、1-苯基-3-甲氧基吡咯、1-苯基-3，4-二甲基吡咯、1-苯基-3，4-二甲氧基吡咯、3-甲基噻吩、3-乙基噻吩、3-己基噻吩、3-辛基噻吩、3-甲氧基噻吩、3-乙氧基噻吩、3-己氧基噻吩、3-辛氧基噻吩、3，4-二甲基噻吩、3，4-二甲氧基噻吩、5-(-(ω-磷?；?甲基-3，4-二氧噻吩及其衍生物，它們可制得、用作制備存儲物質的堿或者添加到組合物中去。
特別優(yōu)選至少一種化合物選自乙基噻吩、乙撐二氧噻吩、甲基噻吩、3-乙基吡咯、3-甲基吡咯、N-乙基吡咯、N-甲基吡咯、3-苯基吡咯及其衍生物，它們可制得、用作制備存儲物質的堿或者添加到組合物中去。
較小的低聚物，例如大約n＝8的那些，幾乎不會顯示出或者不會起到導電聚合物的作用。導電聚合物在還原態(tài)下是電中性的。在導電聚合物氧化時會形成可以相應吸納陰離子的陽離子?？梢酝ㄟ^采用至少一種氧化劑的化學方法，電化學和/或光化學地調節(jié)得到氧化態(tài)。優(yōu)選只是或者很大程度上只是進行化學處理。優(yōu)選并不進行電聚合反應，而是進行化學聚合。導電聚合物具有鹽類結構，從而使得負載陰離子的導電聚合物可稱作鹽。
在本發(fā)明方法中，至少一種存儲物質優(yōu)選是至少一種導電聚合物，特別是基于咪唑、萘、菲、吡咯、噻吩和/或苯硫酚的導電聚合物，首選是基于吡咯和/或噻吩。屬于優(yōu)選的導電聚合物的有，例如基于聚吡咯(PPy)、聚噻吩(PTH)、聚(對亞苯基)(PPP)和/或聚(對-亞苯基乙烯基)(PPV)的那些。存儲物質可或者單獨地或者以混合物形式提前制得，然后添加到組合物中和/或在很少情況下作為原料添加到組合物中去和/或在組合物和/或涂層中反應生成存儲物質。
特別優(yōu)選制得至少一種后述的聚合物和/或添加到組合物中去，所述聚合物選自基于如下的化合物，即基于特別具有1至16個C原子的聚(1-烷基吡咯)(P1APy)、特別具有1至16個C原子的聚(1-烷氧基-吡咯)(P1AOPy)、特別具有1至16個C原子的聚(3-芳基吡咯)(P3ArPy)、特別具有1至16個C原子的聚(3-烷基噻吩)(P3ATH)、特別具有1至16個C原子的聚(3-烷氧基-噻吩)(P3ATH)、聚(3-芳基噻吩)(P3ArTH)、特別具有1至16個C原子的聚(3-烷基二噻吩)、聚(3，3’-二烷基二噻吩)、聚(3，3’-二烷氧基二噻吩)、聚(烷基叔噻吩)、聚(烷氧基叔噻吩)、聚(3，4-乙撐二氧噻吩)(PEDOT)和聚(苯并[b]噻吩)(PBTH)。
特別優(yōu)選制備至少一種后述的聚合物和/或天加到組合物中去，所述聚合物選自聚(1-甲基吡咯)(P1MPy)、聚(1-甲氧基吡咯)(P1MOPy)、聚(3-甲基吡咯)(P3MPy)、聚(3-甲氧基吡咯)(P3MOPy)、聚(1-苯基吡咯)(P1PhPy)、聚(3-苯基吡咯)(P3PhPy)、聚(3-甲基噻吩)、聚(3-己基噻吩)(P3HT)、聚(3-甲氧基噻吩)、聚(3-己氧基噻吩)、聚(3-苯基噻吩)、聚(3-甲基二噻吩)、聚(3-己基二噻吩)、聚(3，3’-二甲基二噻吩)、聚(3，3’-二己基噻吩)、聚(3-甲基叔噻吩)、聚(3-甲氧基叔噻吩)、特別具有1至12個C原子的聚(5-烷基-3，4-乙撐二氧基噻吩)、聚(異硫茚)(PITN)、聚雜環(huán)戊二烯(PHCP)、二氧-3，4-雜環(huán)戊二烯(ADO-HCP)、二至十元雜環(huán)戊二烯(OHCP)、取代和/或梯形的聚(對亞苯基)(PPP或LPPP)和取代和/或梯形的聚(對亞苯基乙烯基)(PPV或LPPV)。
優(yōu)選制得或使用均相互獨立地具有帶1，2，3，4，5，6，7，8，9，10，11，12，13，14，15和/或16個C原子的烷基鏈的化合物。對于聚合物也可選擇均相互獨立地特別具有1至16個C原子的聚(1，3-二烷基吡咯)、聚(3，4-二烷基吡咯)、聚(3，4-二烷基噻吩)、聚(1，3，4-三烷基吡咯)、聚(3，4-二烷氧基噻吩)、聚(1，3，4-三烷氧基吡咯)、聚(2-芳基噻吩)，或者相應的原料。對于芳基化合物可以特別選擇1-苯基-，3-苯基-，1-二苯基-，3-二苯基-，1-(4-偶氮苯)-和/或3-(4-偶氮苯)-化合物。
在原料和/或聚合物中，作為取代基可以分別相互獨立地優(yōu)選自H，OH，O，COOH，CH2OH，OCH3，特別n＝2至12的CnH2n-1，特別n＝2至12的OCnH2n-1，烷基、烷氧基、芳基、胺、氨基、酰胺、伯銨、亞氨基、酰亞胺、鹵素、羧基、羧酸酯、巰基、膦酸酯、S、砜和/或磺酸鹽。
雖然大多數(shù)合適的導電聚合物是基本上已知的，但是也可以是一部分仍然沒有作為至少一種防腐蝕方案而描述的那些；但是，在那些描述了這類聚合物具有防腐蝕作用的文獻中，在事先不存在鈍化層的非貴重金屬表面上卻起不到防腐蝕作用。在若干實施方式中，也可以使至少一種存儲物質至少部分地形成組合物中的基體，特別蝕接近金屬/涂層界面區(qū)域。大多數(shù)導電聚合物都是不可商購得到的。
優(yōu)選使用一種通過取代基和/或通過另一基體分子(單體/低聚物)改性的導電聚合物和/或一種含有至少兩種不同的且具有略微不同的氧化還原電勢的基體分子(單體/低聚物)的導電共聚物，以此而明顯地改變存儲物質從化合物轉變?yōu)榱硗獾幕衔锏难趸€原性能。替代或另外的，也可以相互混合相應不同的存儲物質。由此篩選出至少一種化合物，其具有對于包括金屬表面在內的化學體系來說適當?shù)难趸€原電勢標準。特別合適的存儲物質氧化還原電勢是高于金屬表面的腐蝕電勢至少75mV、至少100mV或至少150mV，優(yōu)選至少200mV或至少250mV，極其優(yōu)選至少300mV或至少350mV的電勢值。
存儲物質原則上可以化學、電化學和/或光化學方式進行聚合。優(yōu)選將至少一種存儲物質或含有其的組合物以電化學和/或機械方法涂覆在特別是金屬表面上。在電化學涂覆時，必須事先將較不貴重的金屬表面進行鈍化，以抑制金屬材料強烈溶解。因此在電化學涂覆時，總是必須向從中會聚合出至少一種原料的溶液中添加腐蝕抑制性陰離子，從而總是首先形成鈍化層。以此方式形成的導電聚合物因而就含有能自發(fā)抑制腐蝕的陰離子，但是那些記載有腐蝕抑制性陰離子的公開文獻卻沒有啟示由于電勢的下降而能釋放出這些陰離子。
在本發(fā)明方法中，優(yōu)選選擇至少一種存儲物質和至少一種陰離子，其能夠實現(xiàn)陰離子從存儲物質中很大程度地或完全地釋放出來，由此就能明顯地降低陽離子特別是從電解液和/或缺陷中遷移出來的陽離子遷移速率，也由此可以減少在金屬/涂層界面區(qū)域內形成損害性的自由基。
為制備至少一種存儲物質，通常除了至少一種原料和至少一種插入存儲物質中去的陰離子外還需要至少一種氧化劑，只要是試劑，例如至少一種添加的陰離子沒有起到氧化劑的作用。
作為氧化劑，可以使用例如至少一種基于它們的鹽可以多價態(tài)形式存在如鐵鹽的酸、基于過氧化物和/或過酸如過硫酸鹽的化合物。
氧化性的、插入到存儲物質中的陰離子可以特別選自基于鏈烷酸、芳香酸、含硼酸、含氟酸、雜多酸、同多酸、含碘酸、硅酸、路易斯酸、礦物酸、含鉬酸、過酸、含磷酸、含釩酸、含鎢酸、它們的鹽及其混合物的那些。
在本發(fā)明方法中，至少一種防腐蝕性的活動陰離子優(yōu)選是至少一種基于苯甲酸鹽，羧酸鹽如乳酸鹽，雙硫醇，富馬酸鹽，絡合氟化物，鑭酸鹽，偏硼酸鹽，鉬酸鹽，如基于硝基水楊酸鹽的硝基化合物，辛酸鹽，含磷的氧陰離子如磷酸鹽合/或膦酸鹽，鄰苯二甲酸，水楊酸鹽，硅酸鹽，次硫酸鹽如甲醛次硫酸鹽，硫醇，鈦酸鹽，釩酸鹽和/或鋯酸鹽的那些，特別優(yōu)選是至少一種基于鈦絡合氟化物合/或鋯絡合氟化物的陰離子。
在本發(fā)明方法中，至少一種粘結促進性陰離子優(yōu)選是基于含磷的氧陰離子如膦酸鹽、硅烷、硅氧烷、聚硅氧烷和/或表面活性劑的至少一種。
在本發(fā)明方法中，作為至少一種腐蝕抑制性和/或粘結促進性陰離子優(yōu)選使用至少兩種陰離子的混合物，特別優(yōu)選一種基于至少一種上述防腐蝕性活動陰離子和至少一種上述粘結促進性陰離子，特別選自基于羧酸鹽、絡合氟化物、鉬酸鹽、硝基化合物、膦酸鹽、聚硅氧烷、硅烷、硅氧烷和/或表面活性劑的那些，極其優(yōu)選一種基于至少一種上述的防腐蝕性活動陰離子和至少一種上述粘結促進性陰離子。特別優(yōu)選使用由選自一方面基于羧酸鹽、絡合氟化物、鉬酸鹽和硝基化合物而另一方面又基于含磷的氧陰離子、聚硅氧烷、硅烷、硅氧烷和/或表面活性劑的陰離子類構成的陰離子混合物。
在本發(fā)明方法中，至少一種可釋放的陰離子優(yōu)選是在水中、在至少另一種極性溶劑和/或含有至少一種極性溶劑的溶劑混合物中可運動的陰離子。特別優(yōu)選至少一種可釋放的陰離子在水中、在至少另一種極性溶劑和/或含有至少一種極性溶劑的溶劑混合物中至少能溶解很小量，從而使得當存在水、至少另一種極性溶劑和/或含有至少一種極性溶劑的溶劑混合物以溶解陰離子時就會很有利。陰離子不必是酸的陰離子，而是也可以是例如鹽的陰離子。至少一種可釋放的陰離子經由氧化反應而插入到導電聚合物中去。在釋放陰離子時，缺陷區(qū)域內的涂層上電解液內也會出現(xiàn)pH值改變現(xiàn)象，但是其并不用作陰離子釋放的起動信號。對于基于聚吡咯或聚噻吩的導電聚合物，可以不將這種pH值改變現(xiàn)象作為起動信號，因為另外需要一種導電聚合物的還原作用，而這種與電勢下降有關作為起動機理的作用據申請人所知，在現(xiàn)有技術的文獻中迄今還未有記載。電解質是存在于水或至少一種任選是溶劑混合物組分的極性溶劑中的離子，且優(yōu)選存在離子和即使是很少量的水和/或至少另一種極性溶劑。
在本發(fā)明的方法中，優(yōu)選在小于700mV且特別是在關鍵范圍內的電壓降條件下釋放出腐蝕抑制性或粘結促進性陰離子來，特別優(yōu)選小于650mV，極其優(yōu)選小于600mV，首選是分別小于550mV、500mV或450mV。
在本發(fā)明方法中，腐蝕抑制性或粘結促進性陰離子優(yōu)選在小于400mV且特別是在關鍵范圍內的電勢降條件下即已放出，特別優(yōu)選小于350mV，極其優(yōu)選小于300mV，首選分別小于250mV、200mV、150mV或100mV。
當在本發(fā)明的化學體系中有足夠量的防腐蝕性陰離子釋放以起到防腐蝕作用時并且當這種防腐蝕作用至少只是按照一種例如陽極或陰極分反應的機理而出現(xiàn)時，電勢的下降是至關重要的。
在本發(fā)明方法中，某些實施方式中優(yōu)選組合物還含有至少一種粘結介質，且所述至少一種粘結介質任選也能在分層位置上在涂層與金屬表面之間形成能阻止和/或回復分層的粘結鍵。而后者就是一種真正的在其中不止是出現(xiàn)抑制或阻止作用的自愈效應(修復效應)。
在采用腐蝕抑制性組合物來防護金屬表面的本發(fā)明方法中，粘結介質優(yōu)選是至少一種基于帶有至少一個粘結促進性錨固基團的化合物的物質，特別是基于膦酸鹽、硅烷、硅氧烷、聚硅氧烷和/或表面活性劑。特別優(yōu)選粘結介質是至少一種基于烷基膦酸酯和/或芳基膦酸酯的物質。
在本發(fā)明方法中，組合物優(yōu)選還含有至少一種自由基捕捉劑，如至少一種胺，其能吸收在氧還原作用中形成的游離自由基，并由此可阻止或延緩分層。
對于有機聚合物涂層的情況，在一個優(yōu)選實施方案中本發(fā)明的涂層是可水稀釋的并且任選還具有至少一種水溶性組分，用以例如控制濕氣通量并由此而提供離子遷移到孔道中去的先決條件。
優(yōu)選添加含有陰離子基團的聚合物。因為電荷和有效的離子大小通常會對遷移速率產生影響，所以就更多地優(yōu)選使用具有較低價態(tài)的陰離子。
在本發(fā)明方法中，優(yōu)選首先對金屬表面進行特別全面的清潔，特別要將金屬表面情結成純粹的金屬，從而將所有或者基本上所有沒有牢固粘結和不附著在面上的雜質都除去。由此也就能獲得完全或接近完全的與處理液或本發(fā)明組合物之間的潤濕性。其中，要有益地使清潔劑的組成與雜質種類相適應。因此也就使得金屬表面特別適于涂覆一種含有中間層或存儲物質的涂層。在清潔之后推薦特別全面和良好的進行噴洗，特別要使用至少兩道用水噴洗的工序，且其中優(yōu)選用VE水進行至少一次噴洗。任選也可通過機械輔助件，如清潔時的刷子而以電解和/或超聲波方式輔助清潔。
在本發(fā)明方法中，優(yōu)選直接在金屬表面上和直接在含有至少一種存儲物質的涂層之下涂覆一個改善粘結的、帶有OH-基團的中間層，特別是通過涂覆至少一種表面活性劑、至少一種聚合物/共聚物、至少一種含磷的氧陰離子如膦酸鹽和/或至少一種硅烷/硅氧烷/聚硅氧烷。
接著在本發(fā)明的涂層上涂覆至少另一層涂層，特別是至少一層有機涂層和/或至少一個含粘結劑的涂層，任選至少一個可固化的有機涂層，如底漆或至少一個面漆層。
可能的情況下，由于相對于負的“較基本的”金屬表面電勢有著正的“較貴重的”存儲物質電勢，所以就會形成一種可能改善的鈍化層，并且該層優(yōu)選是一種由金屬表面的金屬形成的氧化物層，例如Wessling對于聚苯胺所描述的那樣。但是，通過金屬表面上的電流接觸而形成的氧化物層會對導電聚合物的粘結性產生干擾作用。但是在本發(fā)明方法中，目的并非要起到強化整個金屬表面——也即不論缺陷——上氧化物鈍化層的作用，因為本發(fā)明旨在的鈍化作用通常最大程度上或只是發(fā)生于含有釋放的陰離子的缺陷區(qū)域內。但是對于本發(fā)明的樣品，在涂覆本發(fā)明涂層時也并不排除氧化鈍化作用。鈍化層的增強通常認為是不是很有效的。
特別對于較小的缺陷，金屬表面上缺陷處的腐蝕電勢會在一個較高的電勢上，例如對于鋼通常在-200至0mV的范圍內，而對于金屬表面上的較大缺陷處則較低，例如對于鋼多數(shù)情況下在約-400mV的數(shù)量級上，也即例如在-320mV至-480mV的范圍內。較高的電勢可標志著特別是含有陰離子的金屬表面的鈍化，且所述陰離子與從金屬表面釋放出的陽離子一起形成鈍化層。與此相比，未受損狀態(tài)下的存儲物質的氧化還原電勢在例如約+350mV的數(shù)量級內。當電勢降了例如100mV、150mV、200mV、250mV或300mV時，陰離子即已經從存儲物質中釋放出來了，從而使得導致在缺陷處不會顯著地脫粘或只是有限地脫粘甚或不會脫粘，并且也部分地導致不會或者只是很有限地在金屬/涂層界面上發(fā)生顯著的氧還原作用和自由基形成作用以及也不會導致顯著的氧化反應或只是很有限地氧化暴露的金屬表面(參見圖1)。
圖1的小圖例示性地描述了效果圖1a)所示為貫穿涂有涂層且受到一道很深的刮痕損傷的金屬表面的橫截面圖。任選含有導電聚合物的涂層Ctg位于金屬基材Me上或者在此未示出的中間層上，如賦予粘結性的預處理層。Ctg與Me之間的界面G在缺陷處a區(qū)域內完全和/或幾乎完全脫粘。鞍點A描述的是各個電勢測量時刻的脫粘面的最可能詳盡的情況。從刮痕處直至電勢曲線的鞍點A，界面通常是完全和/或幾乎完全脫粘的(“受損位置”)。在點A和B之間可以存在至少一個主導面，例如氧還原反應的。從缺陷處直至點B則是“受損區(qū)域”。從距離缺陷的最小間距b開始，也即從點B開始，界面實質上是未受損的。點A和B多數(shù)情況下會經過一段時間而從缺陷處遷移出，并且使得受損位置或者受損區(qū)域擴大，如粗體標識的第二曲線。
分圖1b)，1c)和1d)以相對于距離d的電勢e的圖表來表示缺陷處直至未受損涂層區(qū)域內經過一段時間的電勢改變情況。
分圖1b)，1c)和1d)顯示了分別在一段時間Δt1之后涂層的分層從一個所有情況下都相同的起始階段到某個特定的、略有發(fā)展的階段時的電勢改變情況，且在分圖1b)和1c)中，所述時間段內金屬/涂層界面上的脫粘作用已經略有發(fā)展。
在分圖1b)中描繪了沒有陰離子釋放時的涂層上的電勢變化情況。其中，電勢的下降會進一步在完好的區(qū)域內沿著刮痕的側向發(fā)展。在時間Δt1之后出現(xiàn)的電勢曲線實質上接近于起始階段的曲線，而在已經脫粘的區(qū)域內則實質上得到缺陷的腐蝕電勢，但也有可能在該區(qū)域內觀察到或輕或重的電勢上升現(xiàn)象，這種上升可歸結為是歐姆值的下降，而歐姆值的下降則是由離子沿著還未完全脫粘的界面G遷移而產生的。在這些情況下，電勢降P1在Δt1之后就會減小電勢差P2。刮痕內的缺陷電勢實際上沒有變化。
分圖1c)所示為當存在存儲物質和當釋放出一定量能抑制陽極腐蝕分反應的陰離子時，受損區(qū)域內的電勢變化情況。由此，缺陷處的腐蝕電勢就會在一定范圍內升高并由于阻抗在受損區(qū)域內也升高。因此，在受損區(qū)域內的電勢降P1會減小，并且使得分層發(fā)展的推動力也減小。即使在缺陷處并沒有發(fā)生完全的鈍化作用，其也已可足夠幾乎完全地終止分層的發(fā)展，或者實質上減小該發(fā)展的速率。但是，在受損和未受損的區(qū)域之間會留有較大的電勢差(對應于P1)。
分圖1d)描繪了缺陷實質上完全鈍化的接近理想的情況，在該情況下分層完全終止并且受損和未受損區(qū)域之間的電勢差(對應于P1)也最小化。從分圖1d)可以看到，在卓有成效的缺陷愈合之后，從存儲物質釋放出其他陰離子的過程就被終止了，因為缺陷處和存儲物質之間的電勢差降到了最小值。因此，本發(fā)明的釋放機理是自調節(jié)的，即其只有在需要的時候才進行并且不是不可控的，而且其他的陰離子會保留在存儲物質中以供其他損害時使用。
對于如在鐵/鋼上的陰極分層或者對于如在鋅/鋅合金上的混合陰極和陽極分層，分層的發(fā)展程度首先由氧還原速率和另外的金屬/涂層界面的穩(wěn)定性和該界面上的粘結性決定。這些類型的分層是由氧還原速率和其中所形成的能破壞金屬和涂層之間的界面粘結性的自由基引起的。陰極分層通常要比陽極分層更快。因此，氧還原的陰極方面通常也領先于金屬氧化的陽極方面并且其在缺陷周圍也擴展得更快和更大。對于例如經常在鋁/鋁合金上的陽極分層，在陽極分層面上，也即在例如金屬消融的陽極面上會發(fā)生金屬表面的消融(金屬氧化)。這一過程與開始時的脫粘和電勢下降有關。特別在纖維狀腐蝕時會出現(xiàn)這一點。但在各種情況下，在陽極或陰極方面都會發(fā)生電勢的下降。
在本發(fā)明方法中，主導方面特別可以是如氧還原的陰極面。這一點與起始時的脫粘和電勢的下降有關。陰極面通常出現(xiàn)于例如鐵、鋼、鋅和鋅合金中。
另外，本發(fā)明任務的解決也有賴于一種采用由腐蝕抑制性組合物構成的涂層來防護金屬表面的方法，其中將涂層涂覆于金屬表面上，并且該涂層在涂覆后還任選進行干燥和任選固化，涂層中作為成分而含有a)至少一種存儲物質和任選的b)至少另一種成分和/或至少一種基體材料，特別是導電聚合物，其中選擇至少一種陰離子，且選擇依據是這些陰離子能在水中、在至少另一種極性溶劑和/或在一種還含有至少一種非極性溶劑的混合物中運動，并且，選擇至少一種原料來制備存儲物質，選擇的依據是要求其氧化電勢小于或等于水和/或在此所用的混合物中的至少另一種極性溶劑的分解電勢，并且，至少一種存儲物質中的至少一種防腐蝕和還任選的至少一種粘結促進性陰離子，首先作為摻雜離子而可插入和/或已插入到至少一種存儲物質的結構中去，其次如果至少一種存儲物質的電勢下降(還原反應)則它們也能重新再從該結構中釋放出來并且再者，如果存在金屬表面就能起到防腐蝕作用，并且，至少一種存儲物質具有一種氧化還原電勢，該電勢能實現(xiàn)將至少一種防腐蝕的和還任選的至少一種粘結促進性的陰離子早期釋放出來，并且，至少一種防腐蝕和還任選的至少一種粘結促進性陰離子不會和/或只會很次要地經由脫質子反應、但是大多數(shù)和/或完全經由還原反應而從至少一種存儲物質中釋放出來，并且，至少一種存儲物質具有孔徑，從而使得所選擇的待釋放的防腐蝕和/或粘結促進性陰離子在遷移著通過至少一種存儲物質和任選通過至少另一種成分例如到基體中去時，不會或者基本不會受到阻礙，和至少一種存儲物質具有較低的陽離子遷移速率。
優(yōu)選陽離子從特別是缺陷處和/或金屬表面處的電解質遷移到至少一種存儲物質中去的陽離子遷移速率為小于10-8cm2/s，更優(yōu)選小于10- 10cm2/s，極其優(yōu)選小于10-12cm2/s，特別優(yōu)選小于10-14cm2/s。
在許多實施方式中，優(yōu)選調節(jié)導電聚合物的氧化還原性，使得在界面處的電勢下降很小的情況下即已經有足夠多的陰離子釋放，從而使得陰離子即已經能在分層的最前端面處發(fā)揮作用，以在形成顯著的傷害前能夠抑制進一步的損傷。因此，針對迫在眼前的或已經開始的腐蝕侵害的反應就能盡早開始。
如果只是從存儲物質中釋放出有限量的陰離子，則對于那些從缺陷區(qū)域遷移到存儲物質中去的陽離子，就會得到更高的存儲物質陽離子遷移速率，因為對于陽離子遷移來說在存儲物質中留存有許多陰離子對接點。若存儲物質的陽離子遷移速率更高，則當缺陷處的鈍化作用例如由于缺陷面積過大而不能實現(xiàn)時，受損位置周圍以及臨界情形下還有遠于該位置周圍的區(qū)域的分層速率就會顯著升高。當從特別是缺陷處和/或金屬表面處的電解質遷移出的陽離子遷移率保持較小時，則就能避免化學體系的提早崩解甚或一次性崩解。因此目的優(yōu)選在于，使受損區(qū)域內的陰離子釋放過程實現(xiàn)盡可能的完全，從而能使陽離子遷移速率盡可能小得可以忽略。因此優(yōu)選的目的還在于，釋放的陰離子量和它們進入涂層的遷移速率要盡可能高，一次才能不致使化學體系崩解陰離子遷移速率越高則在更高陽離子遷移速率條件下化學體系崩解的風險就越小。因為在較高的陽離子遷移速率下，可以自身從很小的缺陷開始而導致金屬表面的界面上整個涂層分層。但是，在許多實施方案中并非能同時實現(xiàn)在本申請中所提及的有益性能、機理和目的，而常常只能是對它們的特定選擇。
但是，如果沒有足夠地重視記載于該申請中的措施，則就很容易導致在整個樣品上產生很強烈的、從缺陷處開始的腐蝕狀況并且損害整個樣品。
在一些優(yōu)選的實施方式中，一定量的至少一種存儲物質優(yōu)選盡可能均勻地或者實質上均勻地分散于至少一種基體材料中，并且選擇其量使得能夠足夠多地釋放陰離子，使得向著缺陷的涂層內陰離子遷移速率足夠能獲得抑制分層的作用，但是也要盡可能使得另一方面也能保持陽離子遷移速率很小，從而使其不會或基本不會促進分層產生。
因為已經表明，當陽離子從電介質和/或缺陷處遷移出的過高的陽離子遷移速率會導致存儲物質發(fā)生完全的還原反應并由此而提高界面處的離子濃度且因此顯著加速陰極分層時，則在缺陷較大時由導電聚合物構成的致密涂層會導致完全的脫粘。此時，存儲物質也就能完全地被還原。但是如果陰離子遷移率過高，則就會由此帶來涂層中陽離子遷移率很低。涂層中指向缺陷的陰離子遷移率的大小會經由電勢梯度而取決于金屬表面的種類及其腐蝕電勢并且可通過它們進行調節(jié)。該值優(yōu)選分別在10-5，10-6，10-7，10-8或10-9cm2/s，有時也可在約10-10，10-11或10-12cm2/s。
陰離子遷移速率可以通過以下方法來影響，即選擇盡可能小的陰離子且其能良好地從存儲物質遷移出來并且能遷移通過基體和成分構成的涂層，和使在存儲物質中、任選在其基體中和/或任選在涂層的其他成分中存在適于遷移的陰離子的足夠數(shù)量和大小的孔道或結構通孔，從而能不損害或基本不損害陰離子遷移速率。遷移性也可通過如下方法來影響，即第一，選擇基體材料使得在溶劑和/或揮發(fā)性成分離開經涂覆且干燥的涂層時能形成孔或通道；第二，選擇能部分且特別是很大程度上但又不完全成膜的基體材料，使得含有陰離子能遷移通過的更大數(shù)量的孔或缺陷區(qū)和/或高孔隙率結構，例如可通過少量添加成膜助劑如最佳適于成膜的長鏈的醇來實現(xiàn)，從而出現(xiàn)不完全的增塑作用；第三，將較硬的和較軟的特別是有機的顆粒結合入基體中，從而使得同時形成孔或缺陷區(qū)域；第四，將疏水和親水的組分相繼混入涂層中，使得同時形成缺陷區(qū)域；和/或第五，使用用于控制至少一種基體材料和/或至少一種成分的吸水性的組分，如水溶性聚合物例如聚丙烯酸。通過其中只有一部分聚合物顆粒被增塑和/或含有部分增塑的聚合物顆粒的混合物，即能特別得到一種多少較為松散的孔或通道結構。其中，可以添加例如至少一種基于聚丙烯酸和/或聚乙烯醇的化合物來起到提高吸水能力的作用，并且在干燥膜中能起到通風效應和得到更大孔體積的作用?？谆蚩椎揽赡軙r也可以或只是在納米級范圍內，或者也可以或者只是大致在分子尺度的空穴。
通過后述方法可調節(jié)涂層的陽離子遷移速率，即選擇存儲物質和插入的且可釋放的陰離子的量，使得在涂層受損時和在釋放陰離子時能得到盡可能低的陽離子遷移速率。陽離子遷移速率優(yōu)選分別為約10-8，10-9，10-10，10-11，10-12，10-13或10-14cm2/s。對于較大的缺陷，需要更大量的存儲物質和因此而插入的和可釋放的陰離子。可以預料，在較小缺陷處如刮痕處的腐蝕可以抑制，但是在很多情況下對于較大面積的缺陷則可能無法抑制?？梢种频娜毕菝娣e也取決于涂層的厚度并可經由界面之比而被評價作為涂層對于暴露的單個缺陷缺陷面積的邊界值。對于較小的缺陷，該比例通常具有約0.01至100或1.000范圍內的值，而比值為例如10.000或更大的較大缺陷，例如染色處理時則不再能夠被抑制。
在氧的還原作用中會形成能破壞金屬/涂層界面上的粘結的自由基或陰離子如OH-，O2-等這會很快導致完全脫粘。這種風險可以通過如下方法來抑制，1.)釋放陰離子，其能明顯減小金屬/涂層界面上的氧還原作用；2.)使陰離子從存儲物質中很大程度地或完全地釋放出來，由此就能保持陽離子特別是從電解質和/或缺陷中遷移出來的陽離子遷移速率很小或者可明顯降低該速率，也由此使得維持陰極分反應所需的電荷傳輸同樣能保持很小，由此還能抑制自由基在金屬/涂層界面處的形成；3.)通過將氧還原作用從金屬/涂層界面轉移到兩個疊置涂層之間的界面上從而轉移每個界面單元上的自由基形成和/或4.)將至少一種自由基捕捉劑混入到含有存儲物質的涂層中。第三個過程會受到導電存儲物質的促進，所述導電存儲物質能將陰極分反應所需的電子從金屬/涂層界面轉移到兩個疊置涂層之間的界面上。
在本發(fā)明方法中也可任選利用以下一點事實，即在至少兩個疊置的涂層中，氧的還原反應由于存儲物質的導電性而離開金屬表面轉移到兩個涂層之間的界面上，從而使得氧還原反應優(yōu)選發(fā)生在兩個相鄰涂層之間的界面或界面層上而或多或少地不發(fā)生在金屬和第一涂層之間的界面上，也從而使得金屬和第一涂層之間的界面上很少甚或根本不會出現(xiàn)分層。
但是，首先要通過使用光柵-開爾文探針才能確定所有這些現(xiàn)象或效果，該探針在杜塞爾多夫的馬普學院鐵研究所(Max-Planck-Institut für Eisenforschung in Düsseldorf)中即是用于這類試驗。光柵-開爾文探針(SKP)的使用和所用的儀器如SKPFM(Scanning KelvinProbe Force Microscopy)是迄今唯一的并且也很少使用的一種探針，其可用來基本確定分層時的電勢降。據申請人所知，在腐蝕學研究中只有三個或四個用于SKP檢測的儀器，這些儀器目前用于研究腐蝕機理，而又有許多儀器并不能用于此或者不適合用于此或者不能用。因此在科技文獻中除了杜塞爾多夫的馬普學院鐵研究所外就沒有關于這種合適試驗的記述了，而其他一些作者也總是只在他們的論述中做出推測。
現(xiàn)驚奇地發(fā)現(xiàn)，金屬/涂層界面區(qū)域內的缺陷會導致電勢下降，這一點可充分利用以起到從存儲物質中有針對地釋放出例如腐蝕抑制性陰離子來的作用，并且提早抑制損害效應。
現(xiàn)驚奇地發(fā)現(xiàn)，存在著已具有很小電勢降且出現(xiàn)于完全機械脫粘位置之外的主導面，從而使得在化學涂層體系中能利用電勢降來釋放能阻止損害效應的腐蝕抑制性陰離子。
現(xiàn)還驚奇地發(fā)現(xiàn)，利用選擇合適的化學體系，不僅能抑制脫粘的發(fā)展并使其終止，而且還能部分地修復。
另外也驚奇地發(fā)現(xiàn)，通過添加可起到粘結介質作用的可釋放陰離子就能以該粘結介質重新修復受損區(qū)域。
此外還驚奇地發(fā)現(xiàn)，通過添加自由基捕捉劑可延緩或阻止分層。
此外也驚奇地發(fā)現(xiàn)，根據發(fā)明人所知，在專業(yè)領域內也有其他一些過程迄今未被記載過，如1.)存儲物質中來自于缺陷的電勢降會導致釋放出合適的陰離子，其能起到抑制腐蝕的作用；2.)為明顯改善腐蝕性并不必需在各種情況下都完全鈍化缺陷，而是，陽極腐蝕分反應的明顯減少和與此相關的腐蝕電勢的略微上升會起到明顯減小分層速率的作用；和3.)若沒有觀察到合適的離子遷移則也就沒有陰離子釋放，而是有選擇性的陽離子插入現(xiàn)象，其不會帶來防腐蝕性的改善而是會立即使化學體系崩解。
令人驚奇的是現(xiàn)已成功地驗證到了陰離子從導電聚合物到腐蝕區(qū)域的釋放和遷移，并且還不僅在很特別的試驗例如光柵-開爾文探針(SKP)中驗證了所期望的防腐蝕作用，而且也在具有與生產實踐相關的樣品和試驗的肉眼可見范圍內，如在鹽霧試驗中驗證到釋放出的防腐蝕陰離子在腐蝕區(qū)域內的富集和具有含導電聚合物的有機涂層的金屬基底的防腐蝕性顯著升高。
實施例和比較例以下實施例以各個選擇方案例示性地再現(xiàn)了本發(fā)明實施例1和比較例1準備兩塊良好清潔的鐵樣品，用旋涂法在其一面上完全涂覆以一種由成膜涂漆構成的復合膜，所述漆含有聚吡咯涂覆的核殼顆粒且核由聚吡咯-丙烯酸酯-共聚物構成。接著，同樣通過旋涂法在環(huán)氧化物基材上涂覆上一個絕緣的模型罩漆。在實施例1中將鉬酸鹽陰離子MoO42-插入到聚吡咯中(圖2)，而在比較例1中插入硫酸鹽陰離子SO42-(圖3)。鉬酸鹽是一種基本能從存儲物質移出且起到防腐蝕作用的陰離子。在兩個樣品上，分別在涂覆面上設置一個直達金屬的大面積的缺陷。然后分別在該大面積缺陷上涂覆0.1摩爾的氯化鈉溶液，該溶液只是在缺陷邊緣處與涂覆區(qū)域相接觸。因此對于典型的分層實驗就存在著一個標準結構，在該結構中，分層會從缺陷處出發(fā)隨著成膜涂層界面上電勢的下降而發(fā)展到金屬處。其中，所插入的導電聚合物被還原。陰離子至少部分地釋放出來并在實施例1中用于形成基于氧化物/鉬酸鹽的不完全的鈍化層。在比較例1中，釋放出的陰離子起不到抑制腐蝕的作用。
圖3(比較例1)所示為分別間隔2小時的曲線之間電勢分布隨時間的變化情況。在缺陷處觀察不到隨著時間擴展速率會顯著減弱和腐蝕電勢會顯著變化。
圖2(實施例1)則相反，描述了在有腐蝕抑制性陰離子釋放的條件下分別間隔2小時的曲線之間電勢分布隨時間的變化情況，就如圖1c)中所例示的那樣。受損區(qū)域內的腐蝕電勢起初強烈升高然后略微升高，由此明顯減小未受損區(qū)域和受損區(qū)域之間的電勢差，并由此也能明顯減小分層擴展的推動力。很短時間之后，受損區(qū)域的擴展速率會減小，直至擴展速率在幾個小時后接近零。這種不完全的鈍化會導致分層的幾乎完全停止。
在腐蝕抑制性陰離子釋放較少情況下，已經可以鑒別到明顯的效果，因此其要在相對較長的時間之后才能發(fā)揮作用。
實施例2和比較例2以電化學方法在兩個很好清潔后的鐵樣品的所有面上涂覆以純的聚吡咯構成的膜，并且在實施例2中將鉬酸鹽陰離子MoO42-插入聚吡咯中(圖4)，而在比較例2中插入六氟磷酸鹽陰離子PF61-(圖5)。鉬酸鹽是一種基本能從存儲物質移出且起到防腐蝕作用的陰離子。六氟磷酸鹽則是一種雖然能基本從存儲物質中釋放出來，但是既起不到腐蝕抑制作用也沒有粘結促進作用的陰離子。對于兩個試樣，均在他們的表面上設置一個直達金屬的小刮痕。然后將試樣浸漬于3％的氯化鈉溶液中。由于在缺陷中有著很高的交換電流密度，所以要通過刮痕的腐蝕電勢來確定試樣的電極電勢。
在比較例2中，缺陷中的腐蝕電勢在100s內下降到鐵的自由腐蝕電勢，這就表明腐蝕沒有受到導電聚合物的影響(圖5)。在1s之后即已得到約-450mV SCE的腐蝕電勢，該值已接近于鐵的自由腐蝕電勢約-600mV SCE。
實施例2中，本身在超過3h之后就能測得約-100mV SCE的腐蝕電勢，該值仍然遠離約-600mV SCE的鐵的自由腐蝕電勢值并且其特征是有著強烈擺動，這表征著氯化物的侵蝕和由鉬酸鹽陰離子引起的再鈍化作用(圖4)。約-100mV SCE的腐蝕電勢對于氯化物溶液中的且具有氧化物/鉬酸鹽層的鐵的鈍化是較為典型的。與比較例2不同，在實施例2中本身在幾分鐘后仍然能看到約+0.1mV SCE的電勢，該值可由導電聚合物的氧化還原電勢確定。類似于實施例1地，在實施例2中通過釋放出的鉬酸鹽陰離子也能獲得可抑制缺陷中的腐蝕的保護效果。因為在實施例2中由于將試樣完全浸漬于腐蝕溶液中，活性存儲物質的體積或面積對刮痕中缺陷的面積之比，要比實施例1中的有利得多(只是在缺陷內和缺陷邊緣局部作用的腐蝕溶液情形下產生分層)，所以這里也能明顯觀察到保護效果。
權利要求
1.利用由防腐蝕組合物構成的涂層來防護金屬表面的方法，且所述涂層在涂覆后任選進行干燥并任選固化，其特征在于，將涂層涂覆于金屬表面上，且所述涂層任選至少部分地在基體中作為成分a)含有至少一種存儲物質，如至少一種導電聚合物，其(1)含有至少一種經由氧化反應而混入的陰離子作為摻雜離子，(2)在電勢下降時(還原反應)會釋放出至少一部分這些陰離子，其中，至少一種陰離子適于抑制陽極和/或陰極的腐蝕分反應并任選還起到促進粘結的作用，且所述的陰離子均具有一種不會或基本上不會損害其遷移通過存儲物質和任選通過至少另一種諸如在涂層基體中的成分的離子半徑，并且其中，選擇至少一種陰離子，且選擇依據是這些陰離子能在水中、在至少另一種極性溶劑和/或在一種還含有至少一種非極性溶劑的混合物中運動，并且，陰離子并不和/或只是很次要地經由脫質子反應而主要和/或完全經由還原反應從至少一種存儲物質中釋放出來，和并且，選擇至少一種原料來制備存儲物質，選擇的依據是要求其氧化電勢小于或等于水和/或在此所用的混合物中的至少另一種極性溶劑的分解電勢，和b)含有任選至少另一種成分和/或至少一種基體材料，其至少部分地用作至少一種存儲物質的基體，例如至少一種有機聚合物/共聚物，其中在涂層的未受破壞區(qū)存在著至少一種至少部分氧化或至少部分摻雜以陰離子的存儲物質并且在涂層的未受破壞區(qū)至少一種存儲物質至少部分地被還原或者至少部分地不含摻雜陰離子，所述涂層可通過選擇含有的成分和其含量來進行調節(jié)，從而使得在未受損狀態(tài)下至少一種存儲物質的氧化還原電勢與缺陷處，例如刮痕處或金屬/涂層界面上雜質處的金屬表面的腐蝕電勢之間產生的電勢降條件下，就會有充分量的防腐蝕陰離子和任選還有粘結促進性陰離子從至少一種存儲物質中釋放出來；從而也使得至少部分提前或早期地，在金屬/涂層界面上出現(xiàn)顯著分層之前，對分層的形成和/或發(fā)展起到抑制作用。
2.利用防腐蝕組合物的涂層來防護金屬表面的方法，其中所述的涂層在涂覆后任選進行干燥和任選固化，其特征在于，將涂層涂覆于金屬表面上，且所述涂層任選至少部分地在基體中作為成分a)含有至少一種存儲物質，如至少一種導電聚合物，其(1)含有至少一種經由氧化反應而混入的陰離子作為摻雜離子，(2)在電勢下降時(還原反應)會釋放出至少一部分這些陰離子，其中，至少一種陰離子適于抑制陽極和/或陰極的腐蝕分反應并任選還起到促進粘結的作用，且所述的陰離子均具有一種不會或基本上不會損害其遷移通過存儲物質和任選通過至少另一種諸如在涂層基體中的成分的離子半徑，并且其中，選擇至少一種陰離子，且選擇依據是這些陰離子能在水中、在至少另一種極性溶劑和/或在一種還含有至少一種非極性溶劑的混合物中運動，并且，陰離子并不和/或只是很次要地經由脫質子反應而主要和/或完全經由還原反應從至少一種存儲物質中釋放出來，和并且，選擇至少一種原料來制備存儲物質，選擇的依據是要求其氧化電勢小于或等于水和/或在此所用的混合物中的至少另一種極性溶劑的分解電勢，和b)含有任選至少另一種成分和/或至少一種基體材料，其至少部分地用作至少一種存儲物質的基體，例如至少一種有機聚合物/共聚物，其中在涂層的未受破壞區(qū)存在著至少一種至少部分氧化或至少部分摻雜以陰離子的存儲物質并且在涂層的未受破壞區(qū)至少一種存儲物質至少部分地被還原或者至少部分地不含摻雜陰離子，所述涂層可通過選擇含有的成分和其含量來進行調節(jié)，從而使得在很小的電勢降情形下就已經有充分量的防腐蝕陰離子和任選還有粘結促進性陰離子從至少一種存儲物質中釋放出來，且所述很小的電勢降小于未受損狀態(tài)下至少一種存儲物質的氧化還原電勢與缺陷處，例如刮痕處或金屬/涂層界面上雜質處的金屬表面的腐蝕電勢之間產生的電勢降，特別是在首先脫膠的面上的很小電勢降條件下；從而也使得至少部分提前或早期地，在金屬/涂層界面上出現(xiàn)微弱或顯著分層之前，對分層的形成和/或發(fā)展起到抑制作用。
3.采用由腐蝕抑制性組合物構成的涂層來防護金屬表面的方法，其中將涂層涂覆于金屬表面上，并且該涂層在涂覆后還任選進行干燥和任選固化，涂層中作為成分而含有a)至少一種存儲物質和任選的b)至少另一種成分和/或至少一種基體材料，特別是導電聚合物，其中選擇至少一種陰離子，且選擇依據是這些陰離子能在水中、在至少另一種極性溶劑和/或在一種還含有至少一種非極性溶劑的混合物中運動，并且，選擇至少一種原料來制備存儲物質，選擇的依據是要求其氧化電勢小于或等于水和/或在此所用的混合物中的至少另一種極性溶劑的分解電勢，并且，至少一種存儲物質中的至少一種防腐蝕和還任選的至少一種粘結促進性陰離子，首先作為摻雜離子而可插入和/或已插入到至少一種存儲物質的結構中去，其次如果至少一種存儲物質的電勢下降(還原反應)則它們也能重新再從該結構中釋放出來并且再者，如果存在金屬表面就能起到防腐蝕作用，并且，至少一種存儲物質具有一種氧化還原電勢，該電勢能實現(xiàn)將至少一種防腐蝕的和還任選的至少一種粘結促進性的陰離子早期釋放出來，并且，至少一種防腐蝕和還任選的至少一種粘結促進性陰離子不會和/或只會很次要地經由脫質子反應、但是大多數(shù)和/或完全經由還原反應而從至少一種存儲物質中釋放出來，并且，至少一種存儲物質具有孔徑，從而使得所選擇的待釋放的防腐蝕和/或粘結促進性陰離子在遷移著通過至少一種存儲物質和任選通過至少另一種成分例如到基體中去時，不會或者基本不會受到阻礙，和至少一種存儲物質具有較低的陽離子遷移速率。
4.如權利要求1、2或3所述的方法，其特征在于，至少一種用于制備至少一種存儲物質的原料選自芳族化合物和/或不飽和烴化合物的單體和/或低聚物，如炔烴、雜環(huán)、碳環(huán)、它們的衍生物和/或它們的組合物，它們適于由此形成導電的低聚物/聚合物/共聚物/嵌段共聚物/接枝共聚物。
5.如權利要求4所述的方法，其特征在于，至少一種用于制備至少一種存儲物質的原料選自X＝N和/或S的雜環(huán)化合物。
6.如權利要求4或5所述的方法，其特征在于，至少一種用于制備至少一種存儲物質的原料選自未取代和/或取代的基于咪唑、萘、菲、吡咯、噻吩和/或苯硫酚。
7.如權利要求1、2或3所述的方法，其特征在于，至少一種存儲物質是至少一種導電聚合物，優(yōu)選是至少一種基于聚吡咯、聚噻吩、聚(對亞苯基)和/或聚(對亞苯基乙烯基)的導電聚合物。
8.如前述權利要求之一所述的方法，其特征在于，至少一種存儲物質選自基于以下的化合物，即基于聚(1-甲基吡咯)、聚(1-甲氧基吡咯)、聚(3-甲基吡咯)、聚(3-甲氧基吡咯)、聚(1-苯基吡咯)、聚(3-苯基吡咯)、聚(3-甲基噻吩)、聚(3-己基噻吩)、聚(3-甲氧基噻吩)、聚(3-己氧基噻吩)、聚(3-苯基噻吩)、聚(3-甲基二噻吩)、聚(3-己基二噻吩)、聚(3，3’-二甲基二噻吩)、聚(3，3’-二己基噻吩)、聚(3-甲基叔噻吩)、聚(3-甲氧基叔噻吩)、聚(5-烷基-3，4-乙撐二氧基噻吩)、聚(異硫茚)、聚雜環(huán)戊二烯、二氧-3，4-雜環(huán)戊二烯、二至十元雜環(huán)戊二烯、取代和/或梯形的聚(對亞苯基)(PPP或LPPP)和取代和/或梯形的聚(對亞苯基乙烯基)。
9.如前述權利要求之一所述的方法，其特征在于，至少一種陰離子選自基于鏈烷酸、芳香酸、含硼酸、含氟酸、雜多酸、同多酸、含碘酸、硅酸、路易斯酸、礦物酸、含鉬酸、過酸、含磷酸、含釩酸、含鎢酸、它們的鹽及其混合物的陰離子。
10.如前述權利要求之一所述的方法，其特征在于，至少一種陰離子選自基于苯甲酸鹽，羧酸鹽，雙硫醇，次硫酸鹽如甲醛次硫酸鹽，富馬酸鹽，絡合氟化物，鑭酸鹽，偏硼酸鹽，鉬酸鹽，硝基化合物，辛酸鹽，鄰苯二甲酸，含磷的氧陰離子，水楊酸鹽，硅酸鹽，硫醇，鈦酸鹽，釩酸鹽和鋯酸鹽的那些，特別優(yōu)選是至少一種基于鈦絡合氟化物合/或鋯絡合氟化物的陰離子。
11.如前述權利要求之一所述的方法，其特征在于，至少一種粘結促進性陰離子優(yōu)選是基于含磷的氧陰離子、聚硅氧烷、硅烷、硅氧烷和/或表面活性劑的至少一種。
12.如前述權利要求之一所述的方法，其特征在于，作為至少一種的腐蝕抑制性或粘結促進性陰離子使用由選自一方面基于羧酸鹽、絡合氟化物、鉬酸鹽和硝基化合物而另一方面又基于含磷的氧陰離子、聚硅氧烷、硅烷、硅氧烷和/或表面活性劑的陰離子類構成的混合物。
13.如前述權利要求之一所述的方法，其特征在于，組合物中還含有至少一種氧化劑，特別是基于它們的酸可以多價態(tài)存在如鐵鹽的酸，基于過氧化物和/或過酸如過二硫酸鹽的那些。
14.如權利要求1、2或3所述的方法，其特征在于，主導面是例如氧還原作用的陰極面，其與起始的脫粘和電勢下降相關。
15.如權利要求1、2或3所述的方法，其特征在于，主導面是例如金屬釋放的陽極面，其與起始的金屬表面的氧化反應和電勢下降相關。
16.如權利要求1、2或3所述的方法，其特征在于，當電勢降在小于700mV的關鍵范圍內時，腐蝕抑制性或粘結促進性陰離子釋放出來。
17.如權利要求1、2或3所述的方法，其特征在于，腐蝕抑制性或粘結促進性陰離子在電勢降在小于400mV的關鍵范圍內時即已釋放。
18.如前述權利要求之一所述的方法，其特征在于，一定量的至少一種存儲物質基本均勻地分散于至少一種基體材料中，并且選擇其量使得能夠足夠多地釋放陰離子，使得向著缺陷的涂層內陰離子遷移速率足夠能獲得抑制分層的作用，但是也要盡可能使得另一方面也能保持陽離子遷移速率很小，從而使其不會或基本不會促進分層產生。
19.如前述權利要求之一所述的方法，其特征在于，組合物含含有至少一種粘結劑，且所述粘結劑任選也能在分層位置處構成涂層與金屬表面之間的粘結橋，從而將阻止和/或修復分層。
20.如前述權利要求之一所述的方法，其特征在于，組合物還含有至少一種自由基捕捉劑如胺，其能吸收在氧還原作用下形成的游離自由基，由此而阻止或延緩分層。
21.如前述權利要求之一所述的方法，其特征在于，選擇能夠實現(xiàn)很大程度或完全從存儲物質中釋放出陰離子來的至少一種存儲物質和至少一種陰離子，由此可顯著減小特別是從電解質和/或缺陷中出來的陽離子遷移速率，由此也可抑制在金屬/涂層界面范圍內自由基的形成。
22.簽署權力要求之一所述的方法，其特征在于，在至少兩個疊置的涂層中，氧的還原反應由于存儲物質的導電性而離開金屬表面轉移到兩個涂層之間的界面上，從而使得氧還原反應優(yōu)選發(fā)生在兩個相鄰涂層之間的界面或界面層上而或多或少地不發(fā)生在金屬和第一涂層之間的界面上，也從而使得金屬和第一涂層之間的界面上很少甚或根本不會出現(xiàn)分層。
23.如前述權利要求之一所述的方法，其特征在于，直接在金屬表面上和直接在含有至少一種存儲物質的涂層之下涂覆改善粘結性的具有OH-基團的中間層。
24.如前述權利要求之一所述的方法，其特征在于，首先要將金屬表面進行特別全面的清潔。
25.如前述權利要求之一所述的方法，其特征在于，在經清潔的或凈化的金屬表面上施涂預處理層，然后再涂上含有存儲物質的涂層。
26.如前述權利要求之一所述的方法，其特征在于，接著在含有存儲物質的涂層上涂覆至少另一層涂層。
27.具有至少一個涂層的金屬基材，其根據權利要求1至26之一所述的方法進行防護。
28.如權利要求27所述的基材的用途，用于汽車、航空和航天工業(yè)中，用于建筑，外覆層，內頂板和內部裝飾，儀器和機械結構，電極，櫥柜元件和架子，家用產品，優(yōu)選用作帶材，片材，模制件，襯墊，屏蔽件，用作車體結構或用作車體部件，門的元件，后蓋或閥帽，減震器，機動車、拖車、大篷車或飛機的部件，用作遮蓋物，用作家具或家具元件，用作家用設備的元件如洗碗機、烤箱、冰箱或洗衣機，用作框架體，型材，建筑物立面，夾心板，復雜尺寸的模制件，防護欄、加熱體或柵欄元件，用作車庫門元件，用作外罩，燈，照明器，信號燈元件或窗、門或自行車框架。
29.至少一種絡合氟化物、鈦酸鹽和/或鋯酸鹽作為適于至少一種導電聚合物的陰離子的應用。
全文摘要
本發(fā)明涉及一種利用由防腐蝕組合物構成的涂層來防護金屬表面的方法，所述涂層作為成分a)含有至少一種存儲物質，其(1)含有至少一種經由氧化反應而混入的陰離子作為摻雜離子，(2)當電勢在未受損狀態(tài)下的存儲物質的氧化還原電勢和金屬表面的腐蝕電勢之間變化時，或者當缺陷處電勢發(fā)生了與此相比更小的變化時即已有至少一部分的陰離子釋放出來，且所述陰離子能抑制陽極和/或陰極的腐蝕分反應和/或起到粘結促進性作用，且所述陰離子均具有不會損害其遷移的離子半徑，和b)含有任選至少一種基體材料，且所述存儲物質在涂層的未受損區(qū)域內至少部分地被氧化或者至少部分地摻雜以陰離子，并且其中至少一種存儲物質在涂層的受損區(qū)域內會至少部分地被還原或者至少部分地不含摻雜陰離子，所述涂層可通過選擇含有的成分和其含量來進行調節(jié)，從而使得至少部分地提前或早期，在出現(xiàn)顯著的分層之前，抑制分層的形成或發(fā)展。存儲物質具有任選較低的陽離子遷移速率。
文檔編號C09D5/08GK101035631SQ200580033694
公開日2007年9月12日 申請日期2005年8月1日 優(yōu)先權日2004年8月3日
發(fā)明者W·普利思, U·拉默爾特, N·赫貝斯特雷特, M·斯特拉特曼, M·羅沃德, H·-J·阿德勒, K·波特杰-卡姆洛思, E·揚尼, A·皮克, H·多默斯, J·施奈德, G·帕利沃達－普洛貝斯卡 申請人:坎梅陶爾股份有限公司