專利名稱：粘合劑組合物以及附有熱塑性彈性體制模制品的玻璃板的制作方法
技術(shù)領(lǐng)域：
本發(fā)明涉及粘合劑組合物以及附有熱塑性彈性體制模制品的玻璃板，尤其涉及粘合熱塑性彈性體和玻璃制品的粘合性優(yōu)良的非氯系粘合劑組合物以及使用該非氯系粘合劑組合物的附有熱塑性彈性體制模制品的玻璃板。
背景技術(shù)：
汽車的窗用玻璃板與樹脂制或橡膠制構(gòu)件一體化，該構(gòu)件介于在玻璃板與車體之間、密封玻璃板與車體之間、根據(jù)需要還具有裝飾功能等功能。具有這種功能的構(gòu)件雖被稱為模制品、框架、墊圈、模制件等各種名稱，但在本說明書中統(tǒng)一稱為模制品。
以往，由于耐擦傷性和成形性優(yōu)良，因此聚氯乙烯多用作上述模制品的材料，近年，從環(huán)保的觀點(diǎn)來看，丌始使用以熱塑性聚烯烴等為代表的不含氯原子的熱塑性彈性體。但是，熱塑性彈性體缺乏表面的粘合性和極性，熱塑性彈性體不容易與玻璃粘合。因此，目前，將汽車的窗用玻璃板與模制品一體化(粘合)中使用的粘合劑組合物，仍然使用含有氯原子但粘合力優(yōu)良的氯化聚烯烴等氯系粘合劑組合物。因此，從強(qiáng)調(diào)環(huán)保的方面來看，要求使用由不含氯原子的成分所形成的非氯系粘合劑組合物代替氯化聚烯烴等氯系粘合劑組合物來作為粘合劑組合物。
作為這樣的非氯系粘合劑組合物，例如已知有含有馬來酸酐-(甲基)丙烯酸改性無定形聚烯烴的粘合劑組合物阿務(wù)勞蘭(アウロ一レン，注冊(cè)商標(biāo))(參考“塑料時(shí)代(プラスチツクスエ一ジ)”，關(guān)口俊二，塑料時(shí)代株式會(huì)社(株式會(huì)社プラスチツクエ一ジ)，2003年3月，49卷，3號(hào)，p.115-119。以下稱為“文獻(xiàn)1”)。文獻(xiàn)1中，記載了“相對(duì)于聚丙烯等聚烯烴，含有以無定形聚烯烴作為基本骨架的成分的阿務(wù)勞蘭顯示了優(yōu)良的粘附力”。
發(fā)明的揭示作為衡量粘合劑的粘合力的標(biāo)準(zhǔn)，有初期粘合強(qiáng)度。另外還有耐熱性、耐濕性、耐溫水性、耐熱水性、耐氣候性等耐久粘合強(qiáng)度，對(duì)于在汽車用零部件中使用的粘合劑，需要滿足應(yīng)對(duì)嚴(yán)酷使用環(huán)境的多種耐久粘合強(qiáng)度(耐久粘合性)。
但是，將上述非氯系粘合劑組合物等用于粘合熱塑性彈性體與玻璃所形成的汽車用零部件時(shí)，存在在測定耐久粘合強(qiáng)度之前(進(jìn)行耐久試驗(yàn)之前)，熱塑性彈性體沒有表現(xiàn)出在初期階段中的充分粘合強(qiáng)度。
即，在各種產(chǎn)業(yè)領(lǐng)域中均尋求用于粘合熱塑性彈性體與玻璃的非氯系粘合劑組合物，特別是在汽車產(chǎn)業(yè)中，正在尋求初期粘合強(qiáng)度及各種耐久粘合強(qiáng)度強(qiáng)、表現(xiàn)充分粘合性的組合物。
本發(fā)明的目的是提供對(duì)粘合熱塑性彈性體和玻璃表現(xiàn)出充分粘合性的非氯系粘合劑組合物。
另外，目的還在于，提供使用該非氯系粘合劑組合物的附有熱塑性彈性體制模制品的玻璃板。
這里的非氯系是指不使用有意識(shí)地含有氯的起始原料、除了作為不可避免的雜質(zhì)量而混入之外不含有氯。
本發(fā)明人認(rèn)真研究了非氯系粘合劑組合物，結(jié)果發(fā)現(xiàn)，含有在丙烯-α-烯烴共聚物上，接枝共聚α、β-不飽和羧酸或者其酸酐所得改性聚烯烴的粘合劑組合物對(duì)于熱塑性彈性體與玻璃表現(xiàn)出充分的粘合性，藉此完成了本發(fā)明。
即，本發(fā)明提供了以下(1)以及(2)。
(1)用于粘合熱塑性彈性體與玻璃制品的粘合劑組合物，它是含有在丙烯-α-烯烴共聚物上，接枝共聚選自α、β-不飽和羧酸以及其酸酐(以下，簡稱為“不飽和羧酸等”)的至少一種而得的改性聚烯烴的粘合劑組合物。
上述(1)所述的粘合劑組合物中，從可得到優(yōu)良的粘合強(qiáng)度的方面考慮，丙烯-α-烯烴共聚物的丙烯單元的含量較好大于等于50摩爾％。
上述(1)所述的粘合劑組合物中，改性聚烯烴的重均分子量較好在10000～100000，另外，結(jié)晶度較好為10～70％。
上述改性聚烯烴的由不飽和羧酸等的改性量，較好為相對(duì)于改性聚烯烴100質(zhì)量份，導(dǎo)入的不飽和羧酸等的質(zhì)量為0.1～10質(zhì)量份。另外，從作為組合物時(shí)的耐熱性優(yōu)良的方面來考慮，改性聚烯烴的熔融溫度(Tm)較好大于等于90℃。
在熱塑性彈性體與玻璃制品的粘合中，從粘合力優(yōu)良來考慮，較好為使用玻璃底膠作為打底劑。作為玻璃底膠，較好為含有具有異氰酸酯基及/或脲基的化合物的氨基甲酸酯系玻璃底膠。
另一方面，當(dāng)在熱塑性彈性體與玻璃制品的粘合中，不使用玻璃底膠的情況下，從粘合力優(yōu)良的方面來考慮，在上述(1)所述的粘合劑組合物中較好還含有硅烷偶合劑。硅烷偶合劑的含量相對(duì)于上述改性聚烯烴100質(zhì)量份更好為0.1～30質(zhì)量份。
另外，從耐久粘合強(qiáng)度優(yōu)良的方面考慮，較好為并用上述的玻璃底膠與硅烷偶合劑。
(2)具有玻璃板和熱塑性彈性體制模制品的附有熱塑性彈性體制模制品的玻璃板，在上述玻璃板的邊緣部，通過由上述(1)所述的粘合劑組合物形成的粘合劑層來一體化該熱塑性彈性體制模制品。
在此，從容易制造的角度來考慮，上述熱塑性彈性體制模制品較好通過擠壓成形或者注射成形來成形。
另外，上述玻璃板較好為汽車的窗用玻璃板。
另外，該附有熱塑性彈性體制模制品的玻璃板中，也較好使用玻璃底膠，不使用玻璃底膠的情況時(shí)，較好為使粘合劑組合物含有硅烷偶合劑。另外，從耐久粘合強(qiáng)度優(yōu)良的角度來考慮，較好為并用上述玻璃底膠與硅烷偶合劑。
本發(fā)明通過上述(1)可以提供，用于粘合熱塑性彈性體與玻璃、初期粘合強(qiáng)度以及耐久粘合強(qiáng)度高、表現(xiàn)出充分粘合性的非氯系粘合劑組合物。
另外，通過上述(2)可以提供被牢固粘合、具有充分耐久粘合強(qiáng)度的附有熱塑性彈性體制模制品的玻璃板。另外，由于該附有熱塑性彈性體制模制品的玻璃板具有上述的充分耐久粘合強(qiáng)度，因此特別適用于在惡劣環(huán)境中使用的汽車用零部件等中。
附圖的簡單說明

圖1圖1是顯示本發(fā)明的附有熱塑性彈性體制模制品的玻璃板的一例的截面示意圖。
圖2圖2是通過注射成形制造附有熱塑性彈性體制模制品的玻璃板的示例的說明圖。
圖3圖3是通過擠壓成形制造附有熱塑性彈性體制模制品的玻璃板的示例的說明圖。
圖4圖4是說明評(píng)價(jià)試驗(yàn)(剝離強(qiáng)度試驗(yàn))中所用試驗(yàn)片的形狀以及尺寸的俯視圖。
圖5圖5是說明評(píng)價(jià)試驗(yàn)(剝離強(qiáng)度試驗(yàn))中所用試驗(yàn)片的形狀以及尺寸的側(cè)面示意圖。
實(shí)施發(fā)明的最佳實(shí)施方式本發(fā)明是粘合劑組合物，它是用于粘合熱塑性彈性體與玻璃制品的粘合劑組合物，它是含有在丙烯-α-烯烴共聚物上接枝共聚選自α、β-不飽和羧酸及其酸酐的至少一種所得的改性聚烯烴的粘合劑組合物(以下，簡稱為“本發(fā)明的組合物”。
本發(fā)明的組合物中含有的改性聚烯烴以丙烯-α-烯烴共聚物為主鏈。
如果上述丙烯-α-烯烴共聚物是由丙烯與丙烯以外的α-烯烴共聚而得，則對(duì)其結(jié)構(gòu)、物性等沒有特別的限定。
丙烯-α-烯烴共聚物中丙烯單元的含量沒有特別的限定，但較好為以下式表示的含量大于等于50摩爾％。
含量(摩爾％)＝[丙烯單元的摩爾數(shù)/全部單元的摩爾數(shù)]×100如含量大于等于50摩爾％，則可得到丙烯-α-烯烴共聚物的充分的內(nèi)聚力，并且熱塑性彈性體(特別是烯烴系熱塑性彈性體)與玻璃的粘合性優(yōu)良。從粘合性更優(yōu)良的角度來考慮，更好為含量大于等于60摩爾％。
作為丙烯-α-烯烴共聚物中使用的丙烯以外的α-烯烴，沒有特別的限定，例如乙烯、1-丁烯、1-庚烯、1-辛烯、4-甲基-1-戊烯等，其中，從粘合性優(yōu)良的角度來看，較好為1-丁烯?？蓡为?dú)使用這些α-烯烴的一種，也可將2種或2種以上混合使用。
另外，在該共聚物中，除了丙烯的單元、丙烯以外的α-烯烴的單元之外，在不損害本發(fā)明目的的范圍內(nèi)，也可以含有其他的單體單元。
在不損害本發(fā)明目的的范圍內(nèi)，丙烯-α-烯烴共聚物中也可以具有取代基。
丙烯-α-烯烴共聚物是通過任意選擇常用的共聚方法·條件，使丙烯、α-烯烴以及所希望的其他單體及自由基聚合劑等共聚而獲得。
丙烯-α-烯烴共聚物的重均分子量、熔融溫度(Tm)以及結(jié)晶度等物性沒有特別的限定，但是較好為滿足后述改性聚烯烴的各種物性。
將單獨(dú)一種丙烯-α-烯烴共聚物或者2種或2種以上的丙烯-α-烯烴共聚物混合作為改性聚烯烴的主鏈?zhǔn)褂谩?br> 改性聚烯烴的側(cè)鏈?zhǔn)怯蛇x自α、β-不飽和羧酸及其酸酐的至少一種形成的。該側(cè)鏈可以只由不飽和羧酸等形成，也可以在其他有機(jī)基上結(jié)合不飽和羧酸等形成。
作為α、β-不飽和羧酸，沒有特別的限定，可例舉如馬來酸、富馬酸、衣康酸、檸康酸等，作為α、β-不飽和羧酸的酸酐，可例舉如馬來酸酐、衣康酸酐、檸康酸酐等。
其中，較好為α、β-不飽和羧酸的酸酐，從粘合性優(yōu)良的角度考慮，特好為馬來酸酐。
通過不飽和羧酸等的改性量，較好為相對(duì)于改性聚烯烴100質(zhì)量份，導(dǎo)入的不飽和羧酸等的質(zhì)量為0.1～10質(zhì)量份。改性量如果大于等于0.1質(zhì)量份，則與玻璃底膠及/或硅烷偶合劑的化學(xué)結(jié)合力增強(qiáng)，可以得到充分的粘合力，改性量如果小于等于10質(zhì)量份，則改性聚烯烴的極性適宜、與熱塑性彈性體的粘合力優(yōu)良。從這些方面更加均衡的角度來考慮，改性量更好為1～5質(zhì)量份。從容易合成的角度來考慮，較好為小于等于3質(zhì)量份。
上述的本發(fā)明中所用的改性聚烯烴是通過使選自α、β-不飽和羧酸等的至少1種接枝共聚在丙烯-α-烯烴共聚物中的方法而制得。
作為使不飽和羧酸等接枝共聚在丙烯-α-烯烴上的方法，沒有特別的限定，可任意選擇如溶液法、熔融法等一般共聚方法。
作為溶液法，可例舉如在100～180℃使丙烯-α-烯烴溶解在甲苯等芳香族有機(jī)溶劑中之后，添加不飽和羧酸等，再一次或分次添加自由基生成劑使之共聚的方法。
作為熔融法，可例舉如將丙烯-α-烯烴加熱至高于或等于其熔融溫度使之熔融之后，添加不飽和羧酸等以及后述的自由基生成劑使之共聚的方法。
作為接枝共聚中使用的自由基生成劑，沒有特別的限定，可例舉如過氧化苯甲酰、過氧化二枯基、二叔丁基過氧化物等，要考慮共聚反応溫度和自由基生成劑的分解溫度來進(jìn)行選擇。
這樣得到的改性聚烯烴的重均分子量較好為10000～100000。重均分子量如大于等于10000，則作為粘合劑組合物的內(nèi)聚力增強(qiáng)，可以得到充分的粘合強(qiáng)度。另外，重均分子量如小于等于100000，則改性聚烯烴對(duì)后述有機(jī)溶劑的溶解性增大，可得到在室溫下的流動(dòng)性，以便在涂布該溶液時(shí)得到良好的作業(yè)性。從粘合強(qiáng)度與流動(dòng)性優(yōu)良的角度來考慮，重均分子量更好為30000～70000。
本發(fā)明中，重均分子量的測定方法沒有特別的限定，但較好為通過凝膠滲透色譜法(Gel Permeation chromatographyl(GPC))的測定方法(換算成標(biāo)準(zhǔn)聚苯乙烯)。
改性聚烯烴的結(jié)晶度較好為10～70％。結(jié)晶度如大于等于10％，則作為粘合劑組合物的內(nèi)聚力增強(qiáng)，可得到充分的粘合強(qiáng)度。另外，結(jié)晶度如小于等于70％，則溶解改性聚烯烴的溶液穩(wěn)定、顯示出可在涂布時(shí)得到良好作業(yè)性的室溫下流動(dòng)性，并且可以低溫保藏。從這些方面更優(yōu)良的角度來看，結(jié)晶度更好為30～60％。
本發(fā)明中，結(jié)晶度的測定方法沒有特別的限定，但較好為通過X線衍射的透過法。
另外，從作為粘合劑組合物的耐熱性優(yōu)良的方面來考慮，改性聚烯烴的熔融溫度(Tm)較好為大于等于90℃。
木發(fā)明的組合物中，除了改性聚烯烴以外，還可以添加所希望的后述硅烷偶合劑以及在不損害本發(fā)明目的范圍下的其他成分。作為其他成分，可例舉如抗氧化劑、紫外線吸收劑、光穩(wěn)定劑、防結(jié)塊劑、炭黑等、其他在粘合劑中根據(jù)需要添加的各種添加劑等。
本發(fā)明的組合物可以以將改性聚烯烴、所希望的后述硅烷偶合劑以及根據(jù)需要添加的成分僅僅混合的狀態(tài)來使用，但是較好為將這些成分溶解于有機(jī)溶劑中作為粘合劑組合物的溶液來使用。作為使用的有機(jī)溶劑，可例舉如甲苯、二甲苯等芳烴系溶劑；環(huán)己烷、甲基環(huán)己烷、乙基環(huán)己烷等脂環(huán)式烴系溶劑；醋酸乙酯、醋酸異丙酯、醋酸丁酯等酯系溶劑；甲基乙基酮、甲基異丁基酮等酮系溶劑等，這些溶劑可單獨(dú)使用1種或者將2種或2種以上的混合使用。由于可得到穩(wěn)定的粘合強(qiáng)度，因此特好為將甲基環(huán)己烷和醋酸乙酯混合使用。
這時(shí)，改性聚烯烴的量或者其與所希望添加的后述硅烷偶合劑的合計(jì)量，較好為以濃度5～30質(zhì)量％的量溶解于有機(jī)溶劑中。濃度如大于等于5質(zhì)量％，則不需要二次涂布因而可以簡化涂布工序。濃度如小于等于30質(zhì)量％，則可溶解在有機(jī)溶劑中容易地調(diào)制粘合劑溶液。
本發(fā)明的組合物用于粘合熱塑性彈性體與涂布有玻璃底膠的玻璃制品。
作為熱塑性彈性體，沒有特別的限定，可例舉如烯烴系熱塑性彈性體、苯乙烯系熱塑性彈性體、聚氨酯熱塑性彈性體、聚酰胺系熱塑性彈性體、1，2-聚丁二烯系熱塑性彈性體等。其中，從與本發(fā)明的組合物之間的粘合性優(yōu)良的角度來看，較好為烯烴系熱塑性彈性體。作為烯烴系熱塑性彈性體，可例舉如以サントプレ一ン、ミラストマ一、住友TPE、ケ一モラン、オレフレツクス、ミラプレ一ン、PER、出光TPO以及サ一リンク等商品名出售的市售品。
作為玻璃制品，沒有特別的限定，可例舉如玻璃板、玻璃棒等。
作為玻璃板，沒有特別的限定，可以使用例如無機(jī)系的單層玻璃板、多層玻璃板通過中間膜層疊而得的夾層玻璃、實(shí)施強(qiáng)化處理的強(qiáng)化玻璃、實(shí)施紅外線遮蔽性涂敷等各種表面處理的玻璃板等各種玻璃板。另外，也可以使用被稱為有機(jī)玻璃的透明樹脂板。
為了防止紫外線的透過，在玻璃制品中也可以設(shè)置有暗色陶瓷糊的燒結(jié)體。
本發(fā)明的組合物是含有上述改性聚烯烴的組合物，其使用方法沒有特別的限定，可例舉如下的3種方式。
即，第1方式是在熱塑性彈性體與玻璃的粘合中，使用玻璃底膠，通過本發(fā)明的組合物來使它們粘合的方式。第2方式是再使本發(fā)明的組合物中含有硅烷偶合劑，但不使用玻璃底膠來使熱塑性彈性體與玻璃粘合的方式。第3方式是使用玻璃底膠，并且再使本發(fā)明的組合物中含有硅烷偶合劑，使用玻璃底膠來使熱塑性彈性體與玻璃粘合的方式。
使用本發(fā)明的組合物，使熱塑性彈性體與玻璃粘合的第1方式中，使用了玻璃底膠。如果在玻璃制品上涂布玻璃底膠，則不損害初期粘合強(qiáng)度并且可以提高耐久粘合強(qiáng)度。
作為在玻璃制品上涂布的玻璃底膠，較好為含有具有異氰酸酯基及/或脲基的化合物的氨基甲酸酯玻璃底膠，可例舉如由サンスタ一技研社出售的型號(hào)#435-41的玻璃底膠、由橫浜橡膠社出售的型號(hào)MS-90的玻璃底膠或者由ダウ·オ一トモテイブ社出售的BETAPRIME(5001)、BETASEAL(43520A)等。
使用本發(fā)明的組合物，使熱塑性彈性體與玻璃粘合的第2方式中，使本發(fā)明的組合物中還含有硅烷偶合劑。通過這樣，改性聚烯烴與硅烷偶合劑充分相溶，即使不使用玻璃底膠，熱塑性彈性體與玻璃的粘合強(qiáng)度也十分優(yōu)良。
作為硅烷偶合劑，沒有特別的限定，可例舉如末端具有含環(huán)氧乙烷環(huán)的基團(tuán)(縮水甘油基)、乙烯基、硫醇基、氨基等官能基的硅烷偶合劑。從粘合強(qiáng)度更強(qiáng)的的角度來考慮，較好為末端具有縮水甘油基的含有縮水甘油基的硅烷偶合劑。
相對(duì)于改性聚烯烴100質(zhì)量份，硅烷偶合劑較好為0.1～30質(zhì)量份。如大于等于0.1質(zhì)量份，則可以得到與玻璃的充分的粘合力。另外，如小于等于30質(zhì)量份，則可抑制硅烷偶合劑之間的結(jié)合，可防止與熱塑性彈性體的粘合性的下降。從表現(xiàn)更有效的與玻璃的粘合力的角度來看，硅烷偶合劑更好為大于等于4質(zhì)量份。另外，從容易制造組合物的方面來看，硅烷偶合劑更好為小于等于20質(zhì)量份。
使用本發(fā)明的組合物，使熱塑性彈性體與玻璃粘合的第3方式中，使用了玻璃底膠，并且還使本發(fā)明的組合物中含有硅烷偶合劑。這樣不損害初期粘合強(qiáng)度，還可以提高耐久粘合強(qiáng)度。另外，通過提高粘合強(qiáng)度，在使熱塑性彈性體與玻璃粘合時(shí)，可降低玻璃的預(yù)熱溫度，這樣可以縮短生產(chǎn)時(shí)間、降低成本。
玻璃底膠較好為使用與上述第1方式相同的玻璃底膠。另外，硅烷偶合劑也較好為使用與上述第2方式相同的硅烷偶合劑。將這些并用，通過本發(fā)明的組合物中酸酐與硅烷偶合劑的環(huán)氧基之間的結(jié)合以及硅烷偶合劑中硅醇基之間的結(jié)合，使本發(fā)明的組合物交聯(lián)，可提高耐熱性，另外，由于將本發(fā)明的組合物與玻璃底膠牢固結(jié)合，因此可提高各界面與粘合劑層之間的內(nèi)聚力。
由于本發(fā)明的組合物是具有上述結(jié)構(gòu)、表現(xiàn)出粘合熱塑性彈性體與玻璃的充分的粘合性的非氯系粘合劑組合物，因此在各種產(chǎn)業(yè)中，均適宜作為用于粘合熱塑性彈性體與玻璃的粘合劑組合物。本發(fā)明的具有強(qiáng)耐久粘合強(qiáng)度的組合物特別適宜作為在嚴(yán)酷環(huán)境下所使用的汽車產(chǎn)業(yè)(汽車用零部件)等的粘合劑組合物。
另外，由于本發(fā)明的組合物是非氯系粘合劑組合物，因此可充分符合近年特別是關(guān)于環(huán)境保護(hù)的要求。
本發(fā)明還提供了使用本發(fā)明的組合物的附有熱塑性彈性體制模制品的玻璃板。
以下，以圖1～圖3為基礎(chǔ)，詳細(xì)說明本發(fā)明的附有熱塑性彈性體制模制品的玻璃板。
圖1是顯示本發(fā)明的附有熱塑性彈性體制模制品的玻璃板的一例的主要部分的截面的示意圖。圖1中，1是附有熱塑性彈性體制模制品的玻璃板(以下有時(shí)簡稱為“附有模制品的玻璃板”)、2為玻璃板、2A為內(nèi)面、2B為表面、3為熱塑性彈性體制模制品以及4為粘合劑層。附有熱塑性彈性體制模制品的玻璃板1為具有表面2B和內(nèi)面2A的玻璃板2與熱塑性彈性體制模制品3，通過粘合劑層4而一體化形成的。
熱塑性彈性體制模制品3較好為通過注射成形或擠壓成形等樹脂成形法來成形。作為通過注射成形的方法，例如可采用以下的方法，即在具有與熱塑性彈性體制模制品3的形狀大致一樣的凹槽(日文彫り込み)的成形模中裝置玻璃板2，再合模，由凹槽與玻璃板2的周邊部形成型腔(キヤビテイ)空間，通過向成形模的型腔空間內(nèi)注入樹脂材料來注射一體成形，從而在玻璃板2的周邊部一體成形熱塑性彈性體制模制品3。這種情況時(shí)，在將玻璃板2裝置在成形模中之前，事先在要將熱塑性彈性體制模制品3一體化的玻璃板2的周邊部涂布本發(fā)明的組合物，形成粘合劑層4。
在此，形成熱塑性彈性體制模制品的熱塑性彈性體如上所述。另外，在上述熱塑性彈性體也可摻入常用的各種添加劑。
另外，也可以采用以下的方法，即通過注射成形將熱塑性彈性體制模制品3成形成環(huán)狀以便粘合到玻璃板的整個(gè)周邊，或者成形成コ字形以便粘合到玻璃板周邊的一部分而不是整個(gè)周邊，例如粘合到3邊，將成形的熱塑性彈性體制模制品3壓附在玻璃板2上，使熱塑性彈性體制模制品3與玻璃板2一體化的方法。這種情況時(shí)，在將熱塑性彈性體制模制品3壓在玻璃板2的周邊部之前，可以在玻璃板2的周邊部涂布本發(fā)明的組合物，或者在熱塑性彈性體制模制品3的與玻璃板2的粘合面上涂布本發(fā)明的組合物。
圖2顯示了利用注射成形制造附有熱塑性彈性體制模制品的玻璃板的其他方法。圖2中，2為玻璃板，2A為內(nèi)面，2B為表面，5為支持器，6為吸盤，7為第一模，8為熱塑性彈性體制模制品，9a及9b為汽缸(cylinder)，10為升降構(gòu)件，11a、11b、11c、11d及11e為擋銷，12a、12b、12c、12d及12e推桿，13為型腔壁。
在圖2所示的方法中，事先沿著玻璃板2的內(nèi)面2A的周邊部涂布本發(fā)明的組合物，形成粘合劑層，同時(shí)余熱玻璃板2之后，使玻璃板2的表面2B吸附在支持器5的吸盤6上，來支持玻璃板2。另一方面，向由下側(cè)的第一模7與上側(cè)的第2模(圖中未示)形成的型腔內(nèi)注入熔融熱塑性彈性體，成形熱塑性彈性體制模制品8之后，開模將上側(cè)的第2模脫模，使熱塑性彈性體制模制品8的粘合面露出，同時(shí)使支持器5工作使玻璃板2的內(nèi)面2A與熱塑性彈性體制模制品8相對(duì)配置。
接著，使各汽缸9a、9b同步啟動(dòng)，使升降構(gòu)件10上升。升降構(gòu)件10通過各擋銷11a、11b、11c、11d以及11e，分別使推桿12a、12b、12c、12d以及12e上升，使推桿12a、12b、12c、12d以及12e的頂端從第一模7的型腔壁13突出。這樣，將熱塑性彈性體制模制品8朝向玻璃板2的內(nèi)面2A頂出，被同時(shí)壓緊在玻璃板2的整個(gè)邊緣形成暫時(shí)粘合。
接著，通過支持器5，使暫時(shí)粘合著的玻璃板2與熱塑性彈性體制模制品8移動(dòng)至最終粘合用工作臺(tái)，將熱塑性彈性體制模制品8放置在最終粘合用工作臺(tái)的壓接面上，通過支持器5以一定壓力加壓一定時(shí)間，可得到附有模制品的玻璃板。作為該方法，可例舉如在日本專利特開2000-79626號(hào)公報(bào)中記載的方法。
作為采用擠壓成形法的成形模制品的方法，可例舉如由具有與模制品的截面形狀大概一致形狀的開口的擠壓成形模擠壓樹脂材料，從而成形的方法。這時(shí)，可以(a)由擠壓成形模擠壓之后，立刻將熱塑性彈性體制模制品壓緊在玻璃板的周邊部形成一體化，或者也可以(b)由擠壓成形模直接將熱塑性彈性體制模制品擠出在玻璃板的周邊部形成一體化。任一種方法中，均可采用在玻璃板周邊部，事先涂布本發(fā)明的組合物形成粘合劑層的方法。
作為(a)由擠壓成形模擠壓之后，立刻將熱塑性彈性體制模制品壓緊在玻璃板的周邊部形成一體化的方法的具體例，可例舉圖3中所示大致內(nèi)容的方法。在圖3中，2為玻璃板，4為粘合劑層，14為吸附支持板，15為機(jī)械臂，16為擠出機(jī)，17為擠壓成形模，18為熱塑性彈性體制模制品，19為冷卻水槽，20為冷卻噴霧器，21為冷卻水，22為支持輥，23為加熱裝置以及24為壓接構(gòu)件。在圖3所示的方法中，在玻璃板2的周邊部，事先涂布本發(fā)明的組合物使其干燥形成粘合劑層4。形成有粘合劑層4的玻璃板2通過機(jī)器人(配置有吸附支持板14以及機(jī)械臂15)攜持，并可以完成規(guī)定的移動(dòng)。在擠出機(jī)16的頂端，配置有具有與熱塑性彈性體制模制品18的截面形狀大致一樣形狀的開口的擠壓成形模17。
將由擠壓成形模17擠壓的熱塑性彈性體制模制品18通過冷卻水(19表示冷卻水槽、20表示冷卻噴霧器、21表示冷卻水)冷卻。冷卻的熱塑性彈性體制模制品18經(jīng)過支持輥22，通過加熱裝置23將其與玻璃板2相對(duì)的面加熱，再將其插入到壓接構(gòu)件24中。壓接構(gòu)件24具有可插入熱塑性彈性體制模制品18與玻璃板2的周邊部的空洞部，通過將玻璃板2的周邊部與熱塑性彈性體制模制品18通過該空洞部，可將熱塑性彈性體制模制品18壓緊在玻璃板2上進(jìn)行壓接。通過機(jī)器人的驅(qū)動(dòng)將玻璃板2相對(duì)于構(gòu)件24相對(duì)移動(dòng)，并使壓接構(gòu)件24沿著玻璃板2的周邊部。這樣就可以制造出將熱塑性彈性體制模制品18與玻璃板2的周邊部一體化的附有熱塑性彈性體制模制品的玻璃板。在日本專利特開2002-240122號(hào)公報(bào)中更詳細(xì)地說明了這種制造方法。
本發(fā)明的附有熱塑性彈性體制模制品的玻璃板中的玻璃板如上所述。
本發(fā)明中，熱塑性彈性體制模制品的形狀可按照性能要求或設(shè)計(jì)的方法等來適宜決定?？衫e如環(huán)狀或コ字狀等形狀，可以是遍及玻璃板的全部周邊、具有相同截面形狀的，也可以是對(duì)應(yīng)于部位、具有不同截面形狀的。另外，可以是遍及玻璃板的全部周邊一體化的，也可以是在玻璃板的特定邊或部分一體化的。
本發(fā)明的附有熱塑性彈性體制模制品的玻璃板中，雖省略了圖示，但是例如在圖1中，在玻璃板2的周邊部中形成有粘合劑層4的區(qū)域中，可以在玻璃板內(nèi)面2A上與粘合劑層4的之間設(shè)置暗色陶瓷糊的燒結(jié)體。利用暗色陶瓷糊的燒結(jié)體，從車外側(cè)遮蔽粘合劑層4，可防止紫外線透過到車內(nèi)側(cè)。由于附有熱塑性彈性體制模制品的玻璃板通常是通過氨基甲酸酯系粘合劑來固定在車體(圖中未示)上，因此暗色陶瓷糊的燒結(jié)體可以防止由紫外線造成的氨基甲酸酯系粘合劑的劣化。如果要紫外線耐久性充分，則向粘合劑層4中添加顏料或染料等可以對(duì)用于與車體粘合的粘合劑起到作為防止紫外線照射的遮蔽層的作用，這樣的本發(fā)明的附有熱塑性彈性體制模制品的玻璃板可適宜用于各種產(chǎn)業(yè)領(lǐng)域，更適宜作為各種車輛的窗，特別適宜作為汽車的窗。
適宜作為各種車輛，特別是汽車的窗的理由如下，即由于各種車輛，特別是在夏季停車時(shí)玻璃板的溫度高，因此可以有效利用耐久粘合性優(yōu)良的本發(fā)明的粘合劑組合物的效果。
實(shí)施例<實(shí)施例1-1及1-2、參考例1>
使用以下所示的2種含有馬來酸酐改性聚烯烴的粘合劑組合物(粘合劑溶液1及2)以及含有氯化聚烯烴的粘合劑組合物(粘合劑溶液3)，來測定粘合強(qiáng)度，評(píng)價(jià)本發(fā)明的非氯系粘合劑組合物(實(shí)施例1-1，1-2)以及以往的氯系粘合劑組合物(參考例1)的粘合性，結(jié)果示于表1。
(馬來酸酐改性聚烯烴1及2的制造)分別將100g丙烯單元含量不同的2種丙烯-1-丁烯共聚物1及2溶解于甲苯1900g中，加熱至150℃使該共聚物溶解。然后，以馬來酸酐改性量為相對(duì)于所得的馬來酸酐改性聚烯烴100質(zhì)量份達(dá)到3質(zhì)量份的比例添加馬來酸酐，再添加自由基生成劑(過氧化二枯基、化藥アクヅ(株)制)1g，在相同溫度下接枝聚合3小時(shí)，分別得到馬來酸酐改性聚烯烴(表1中，簡記為“改性聚烯烴”)1及2。這時(shí)的馬來酸酐改性聚烯烴1中丙烯單元的含量為77摩爾％，馬來酸酐改性聚烯烴2中丙烯單元的含量為69摩爾％。
(二甲苯溶液(粘合劑溶液1、2)的調(diào)制)將所得的各馬來酸酐改性聚烯烴100質(zhì)量份與作為硅烷偶合劑的環(huán)氧硅烷(3-環(huán)氧丙氧丙基三甲氧基硅烷、KMB-403、信越化學(xué)工業(yè)(株)制)5質(zhì)量份混合，溶解于二甲苯，制成表1中所示固形成分濃度的二甲苯溶液(粘合劑溶液1及2)。
<參考例1>
(氯化聚丙烯的制造)將等規(guī)聚丙烯(MI熔體指數(shù)15)10kg、氯仿167kg投入到具有耐壓性搪瓷內(nèi)襯的反應(yīng)器中，加熱使之溶解之后，添加過氧化二枯基0.1kg，吹入氯氣7.4kg，使之反應(yīng)。接著，除去氯仿，得到固形化的氯化等規(guī)聚丙烯(以下，稱為“CPP-1”)。該CPP-1的氯含量為25.9質(zhì)量％，經(jīng)GPC測得的重均分子量為140000～150000、結(jié)晶度為12％。
另外，除了吹入的氯氣量為6.2kg以外，與上述CPP-1同樣操作，制造氯化等規(guī)聚丙烯(以下，稱為“CPP-2”)。該CPP-2的氯含量為20質(zhì)量％，由GPC測定的重均分子量為190000～200000、結(jié)晶度為44％。
(二甲苯溶液(粘合劑溶液3)的調(diào)制)將10.9質(zhì)量份的CPP-1與87.5質(zhì)量份的CPP-2作為氯化聚烯烴，將相對(duì)于CPP-1及CPP-2的合計(jì)100質(zhì)量份為1.7質(zhì)量份的三羥甲基丙烷三縮水甘油醚(共榮化學(xué)社制、エポライト100MF、環(huán)氧當(dāng)量135～145g/eq)作為含環(huán)氧基化合物，將它們?nèi)芙庥诙妆?，制成固形成分濃度?0質(zhì)量％的二甲苯溶液。向該溶液100質(zhì)量份中，添加作為硅烷偶合劑的3-氨丙基三甲氧基硅烷與N-(2-氨乙基)-3-氨丙基三甲氧基硅烷的混合硅烷偶合劑(兩者的質(zhì)量比為1∶2)，充分?jǐn)嚢?，制備二甲苯溶?粘合劑溶液3)，所述混合硅烷偶合劑的添加量相對(duì)于氯化聚烯烴與含環(huán)氧基化合物的合計(jì)100質(zhì)量份為2.9質(zhì)量份。
(馬來酸酐改性聚烯烴以及氯化聚丙烯的物性)通過以下的方法分別測定所得的馬來酸酐改性聚烯烴1以及2的重均分子量、結(jié)晶度以及熔融溫度。另外，也通過以下的方法測定氯化聚丙烯CPP-1以及CPP-2的氯含量。結(jié)果示于表1。
1.重均分子量的測定通過凝膠滲透色譜法(GPC)測定重均分子量。
GPC裝置為Shodex GPC SYSTEM-21H(昭和電工(株)制)，使用四氫呋喃作為溶劑，于測定溫度40℃下進(jìn)行測定，換算成標(biāo)準(zhǔn)聚苯乙烯，計(jì)算出重均分子量。
2.結(jié)晶度的測定將所得的各馬來酸酐改性聚烯烴1～4成形為厚度1mm的膜，干燥后(60℃、24小時(shí))，使用X射線衍射裝置(RINT2550，理學(xué)電機(jī)(株)制)，通過透過法進(jìn)行測定。
3.熔融溫度的測定使用DSC-60A((株)島津制作所制)，通過差示掃描熱量測定來測定所得的各馬來酸酐改性聚烯烴1以及2。
4.氯含量測定通過電位差滴定法來測定所得氯化聚烯烴CPP-1以及CPP-2的氯含量。
(附有模制品的玻璃板(試驗(yàn)片)的制造)首先，準(zhǔn)備縱25mm×橫150mm×厚5mm的玻璃板，按照常用方法在玻璃表面設(shè)置暗色陶瓷糊的燒結(jié)體等。
從沒有涂布玻璃底膠的上述準(zhǔn)備的玻璃板的橫向方向端部開始至70mm以及在縱向方向的全部區(qū)域內(nèi)涂布上述所得的粘合劑溶液1及2，而后吹風(fēng)干燥，使該粘合劑溶液1及2換算成樹脂為15g/m2(粘合劑層在干燥后的厚度為約10～20μm)，這樣準(zhǔn)備圖1所示的形成有粘合劑層4的玻璃板2。
通過圖3所示的方法，從具有與圖4及圖5中所示熱塑性彈性體制模制品18的截面形狀大致一樣形狀的開口的擠壓成形模，擠出烯烴系熱塑性彈性體材料(サントプレ一ン121-58W175、エ一イ一エス·ジヤパン(株)制)，擠出之后，立即對(duì)具有規(guī)定截面的熱塑性彈性體制模制品18噴冷水，接著再向熱塑性彈性體制模制品18的與玻璃板2相對(duì)的面噴加熱的空氣。將加熱之后的熱塑性彈性體制模制品18立刻插入到壓接構(gòu)件24的空洞部，同時(shí)使由機(jī)器人攜持的玻璃板2沿著壓接構(gòu)件與模制品18的粘合部相對(duì)移動(dòng)(玻璃板橫向方向移動(dòng))，這樣得到附有熱塑性彈性體制模制品的玻璃板。
另外，壓接時(shí)模制品粘合面的溫度為170℃、玻璃溫度為80℃。
玻璃板面中的粘合部分是在橫向方向從端部開始為70mm、縱方向上為5mm，使熱塑性彈性體制模制品18粘合在橫向方向的全部區(qū)域，得到附有熱塑性彈性體制模制品的玻璃板。
玻璃板2與熱塑性彈性體制模制品18的粘合部的寬度(縱方向)為5mm，熱塑性彈性體制模制品18的厚度為3mm。
這樣得到的附有熱塑性彈性體制模制品的玻璃板具體如圖4及5所示。圖4是說明在評(píng)價(jià)試驗(yàn)(剝離強(qiáng)度試驗(yàn))中所用的試驗(yàn)片的形狀和尺寸的俯視圖。圖5是說明在評(píng)價(jià)試驗(yàn)(剝離強(qiáng)度試驗(yàn))中所用的試驗(yàn)片的形狀和尺寸的截面示意圖。在圖5中，粘合劑層4的厚度如前所述。圖4及圖5中，2為玻璃板，4為粘合劑層，18為熱塑性彈性體制模制品。暗色陶瓷糊燒結(jié)體(圖中未示)在玻璃板上、粘合劑層4的下面。
(初期剝離強(qiáng)度的測定)通過以下的方法，測定所得的各附有熱塑性彈性體制模制品的玻璃板(試驗(yàn)片)的初期剝離強(qiáng)度。結(jié)果示于表1。
將所得的各試驗(yàn)片在室溫下放置24小時(shí)，之后在室溫下，依據(jù)JIS K6854中規(guī)定的浮輥法剝離試驗(yàn)，進(jìn)行十字頭的移動(dòng)速度為300mm/分的90度剝離試驗(yàn)，測定初期剝離強(qiáng)度(N/cm)。
測定用的裝置為自動(dòng)繪圖儀(autograph)AGS-J型裝置((株)島津制作所制)。
另外，在上述試驗(yàn)中，“依據(jù)”的意思是由于試驗(yàn)片的形狀、溫度條件不同，本例的初期剝離強(qiáng)度的試驗(yàn)片中，粘合部分為70×5(mm)(參考圖4及圖5)。以下的各耐久試驗(yàn)也同樣。
初期剝離強(qiáng)度試驗(yàn)中，使沒有粘合在玻璃板上的部分90度彎曲(圖5中箭頭A的方向，對(duì)應(yīng)于JIS K6854)拉伸測定。
表1

結(jié)果，如表1所示，本發(fā)明的粘合劑組合物具有與含有氯化聚烯烴的粘合劑組合物同等或超過其粘合強(qiáng)度，發(fā)揮了優(yōu)良的粘合性。
<實(shí)施例2-1～2-3以及比較例1～2>
接著，評(píng)價(jià)具有與氯系粘合劑組合物同等或超過其的粘合強(qiáng)度的本發(fā)明的不使用氯的(非氯系)粘合劑組合物以及公知的非氯系粘合劑組合物的耐久粘合強(qiáng)度。
也就是，使用含有丙烯單體的含量大于等于50摩爾％的馬來酸酐改性聚烯烴1及2的粘合劑組合物1及2，以及非氯系粘合劑組合物(阿務(wù)勞蘭(注冊(cè)商標(biāo)))，來進(jìn)行各種粘合強(qiáng)度的評(píng)價(jià)。
(實(shí)施例2-1)除使用在暗色陶瓷糊的燒結(jié)體的薄層上涂布、干燥有玻璃底膠(#435-41、サンスタ一技研制)的玻璃板之外，使用上述實(shí)施例1-1中調(diào)制的含有馬來酸酐改性聚烯烴1的二甲苯溶液(粘合劑溶液1)，與上述實(shí)施例1-1同樣操作，得到如圖4及圖5所示的，實(shí)施例2-1的附有熱塑性彈性體制模制品的玻璃板(試驗(yàn)片)。
(實(shí)施例2-2)除使用在暗色陶瓷糊的燒結(jié)體的薄層上涂布、干燥有玻璃底膠(#435-41、サンスタ一技研制)的玻璃板之外，使用在上述實(shí)施例1-2中調(diào)制的含有馬來酸酐改性聚烯烴2的二甲苯溶液(粘合劑溶液2)，與上述實(shí)施例1-2同樣操作，得到如圖4及圖5所示的，實(shí)施例2-2的附有熱塑性彈性體制模制品的玻璃板(試驗(yàn)片)。
(實(shí)施例2-3)除了不含有作為硅烷偶合劑的環(huán)氧硅烷之外，與上述實(shí)施例1-2同樣操作，得到含有馬來酸酐改性聚烯烴2的二甲苯溶液(粘合劑溶液2-2)。
除了使用該二甲苯溶液(粘合劑溶液2-2)以及在暗色陶瓷糊的燒結(jié)體的薄層上涂布、干燥有玻璃底膠的玻璃板之外，與上述實(shí)施例1-2同樣操作，得到如圖4及圖5所示的，實(shí)施例2-3的附有熱塑性彈性體制模制品的玻璃板(試驗(yàn)片)。
(比較例1)除了使用在市售的非氯系粘合劑組合物的甲基環(huán)己烷/甲基乙基酮混合溶液100質(zhì)量份(阿務(wù)勞蘭(注冊(cè)商標(biāo))250-MX、固形成分濃度為15.4質(zhì)量％)中混有環(huán)氧硅烷5質(zhì)量份的阿務(wù)勞蘭溶液1，以及在暗色陶瓷糊的燒結(jié)體的薄層上涂布、干燥有玻璃底膠的玻璃板之外，與上述實(shí)施例1-1同樣操作，得到如圖4及圖5所示的，比較例1的附有熱塑性彈性體制模制品的玻璃板(試驗(yàn)片)。
(比較例2)配制市售的非氯系粘合劑組合物的甲基環(huán)己烷/甲基乙基酮混合溶液100質(zhì)量份(阿務(wù)勞蘭(注冊(cè)商標(biāo))250-MX，固形成分濃度為15.4質(zhì)量％)(阿務(wù)勞蘭溶液2)。
除使用該不含環(huán)氧硅烷的阿務(wù)勞蘭溶液2以及在暗色陶瓷糊的燒結(jié)體的薄層上涂布、干燥有玻璃底膠的玻璃板之外，與上述實(shí)施例1-1同樣操作，得到如圖4及圖5所示的，比較例2的附有熱塑性彈性體制模制品的玻璃板(試驗(yàn)片)。
使用上述所得的各附有熱塑性彈性體制模制品的玻璃板(試驗(yàn)片)，進(jìn)行初期剝離強(qiáng)度試驗(yàn)、耐熱試驗(yàn)、耐濕試驗(yàn)、耐溫水試驗(yàn)、耐熱水試驗(yàn)以及耐氣候性試驗(yàn)，測定粘合強(qiáng)度。結(jié)果示于表2。另外，對(duì)于不能測定剝離強(qiáng)度的試驗(yàn)，在表2的對(duì)應(yīng)的欄中記為“-”。
1.初期剝離強(qiáng)度的測定與上述實(shí)施例1-1的初期剝離強(qiáng)度的測定同樣操作進(jìn)行測定。
2.耐熱試驗(yàn)將各試驗(yàn)片在室溫下放置24小時(shí)之后，在90℃加熱240小時(shí)，再在室溫下放置24小時(shí)，依據(jù)JIS K6854進(jìn)行90度剝離試驗(yàn)，測定耐熱后的剝離強(qiáng)度(N/cm)。
3.耐濕試驗(yàn)將各試驗(yàn)片在室溫下放置24小時(shí)之后，再于50℃、濕度95RH％的條件下放置240小時(shí)，接著再于室溫下放置24小時(shí)，依據(jù)JIS K6854為基準(zhǔn)進(jìn)行90度剝離試驗(yàn)，測定耐濕后的剝離強(qiáng)度(耐濕試驗(yàn)，N/cm)。
4.耐溫水試驗(yàn)將各試驗(yàn)片在室溫下放置24小時(shí)之后，在40℃的溫水中使之浸漬240小時(shí)，再在室溫下放置24小時(shí)，依據(jù)JIS K6854進(jìn)行90度剝離試驗(yàn)，測定耐溫水后的剝離強(qiáng)度(耐溫水試驗(yàn)、N/cm)。
5.耐熱水試驗(yàn)將各試驗(yàn)片在室溫下放置24小時(shí)后，使之在80℃的溫水中浸漬96小時(shí)，再在室溫下放置24小時(shí)，依據(jù)JIS K6854進(jìn)行90度剝離試驗(yàn)，測定耐熱水后的剝離強(qiáng)度(耐熱水試驗(yàn)，N/cm)。
6.耐氣候性試驗(yàn)以下的1)～5)的工序作為1個(gè)循環(huán)，使用各試驗(yàn)片進(jìn)行合計(jì)9個(gè)循環(huán)之后，在室溫下放置試驗(yàn)片24小時(shí)，在室溫下與上述實(shí)施例1-1的初期剝離強(qiáng)度的測定同樣操作，測定剝離強(qiáng)度(耐氣候性試驗(yàn)，N/cm)。
1)在50℃、濕度95RH％的條件下，以80mW/cm2的照射量向試驗(yàn)片照射紫外線4小時(shí)。另外，照射裝置使用ダイプラ社制的メタルウエザ(KU-R4CI-A)、燈使用ダイプラ社制的鹵化金屬燈(MW-60W)、濾光片使用ダイプラ社制KF-2。
2)將試驗(yàn)片在50℃、濕度95RH％的條件下，不照射紫外線地放置4小時(shí)。
3)使試驗(yàn)片經(jīng)水淋沖10秒鐘。
4)將試驗(yàn)片在50℃、濕度95RH％的條件下，不照射紫外線地放置4小時(shí)。
5)使試驗(yàn)片經(jīng)水淋沖10秒鐘。
表2

由表2可知，如果使用含有丙烯單元的含量大于等于50摩爾％的馬來酸酐改性聚烯烴的本發(fā)明的組合物，則在任一試驗(yàn)中均表現(xiàn)出充分的粘合強(qiáng)度。
另一方面，在任一試驗(yàn)中，使用作為非氯系粘合劑組合物的阿務(wù)勞蘭(注冊(cè)商標(biāo))的均未表現(xiàn)出粘合強(qiáng)度。
<實(shí)施例3-1～3-8>
接著，對(duì)本發(fā)明的粘合劑組合物，評(píng)價(jià)添加了和沒有添加硅烷偶合劑情況以及在玻璃板上涂布了和沒有涂布玻璃底膠的情況下的耐久粘合強(qiáng)度。接著，對(duì)玻璃板上形成有和沒有形成暗色陶瓷糊的燒結(jié)體的情況也進(jìn)行評(píng)價(jià)。
(實(shí)施例3-1)除了將甲基環(huán)己烷與醋酸乙酯混合使用代替二甲苯作為有機(jī)溶劑之外，與上述實(shí)施例2-3同樣操作，得到不含有作為硅烷偶合劑的環(huán)氧硅烷，含有馬來酸酐改性聚烯烴2的甲基環(huán)己烷/醋酸乙酯混合溶液(粘合劑溶液2-3)。
除了使用該甲基環(huán)己烷/醋酸乙酯混合溶液(粘合劑溶液2-3)以及在暗色陶瓷糊的燒結(jié)體的薄層上沒有涂布玻璃底膠的玻璃板之外，與上述實(shí)施例2-3同樣操作，得到如圖4及圖5所示的實(shí)施例3-1的附有熱塑性彈性體制模制品的玻璃板(試驗(yàn)片)。
(實(shí)施例3-2)除了使用不形成暗色陶瓷糊的燒結(jié)體，以及沒有涂布玻璃底膠的玻璃板之外，與上述實(shí)施例3-1同樣操作，得到如圖4及圖5所示的實(shí)施例3-2的附有熱塑性彈性體制模制品的玻璃板(試驗(yàn)片)。
(實(shí)施例3-3)除了使作為硅烷偶合劑的環(huán)氧硅烷(3-環(huán)氧丙氧丙基三甲氧基硅烷、KMB-403、信越化學(xué)工業(yè)(株)制)的含量為18質(zhì)量份以及用甲基環(huán)己烷和醋酸乙酯代替二甲苯來作為有機(jī)溶劑混合使用之外，與上述實(shí)施例2-2同樣操作，得到含有馬來酸酐改性聚烯烴2的甲基環(huán)己烷/醋酸乙酯混合溶液(粘合劑溶液2-4)。
除了使用該甲基環(huán)己烷/醋酸乙酯混合溶液(粘合劑溶液2-4)以及在暗色陶瓷糊的燒結(jié)體的薄層上沒有涂布玻璃底膠的玻璃板之外，與上述實(shí)施例2-2同樣操作，得到如圖4及圖5所示的實(shí)施例3-3的附有熱塑性彈性體制模制品的玻璃板(試驗(yàn)片)。
(實(shí)施例3-4)除了使用不形成暗色陶瓷糊的燒結(jié)體以及也不涂布玻璃底膠的玻璃板之外，與上述實(shí)施例3-3同樣操作，得到如圖4及圖5所示的實(shí)施例3-4的附有熱塑性彈性體制模制品的玻璃板(試驗(yàn)片)。
(實(shí)施例3-5)除了使用在暗色陶瓷糊的燒結(jié)體的薄層上涂布、干燥有玻璃底膠(#435-41、サンスタ一技研制)的玻璃板之外，使用上述實(shí)施例3-1中制備的不含有環(huán)氧硅烷、含有馬來酸酐改性聚烯烴2的甲基環(huán)己烷/醋酸乙酯混合溶液(粘合劑溶液2-3)，與上述實(shí)施例3-1同樣操作，得到如圖4及圖5所示的實(shí)施例3-5的附有熱塑性彈性體制模制品的玻璃板(試驗(yàn)片)。
(實(shí)施例3-6)除了使用不形成暗色陶瓷糊的燒結(jié)體但涂布、干燥有玻璃底膠的玻璃板之外，與上述實(shí)施例3-5同樣操作，得到圖4及圖5所示的實(shí)施例3-6的附有熱塑性彈性體制模制品的玻璃板(試驗(yàn)片)。
(實(shí)施例3-7)除了使用在暗色陶瓷糊的燒結(jié)體的薄層上涂布、干燥有玻璃底膠的玻璃板之外，使用上述實(shí)施例3-3中制備的含有環(huán)氧硅烷18質(zhì)量份、含有馬來酸酐改性聚烯烴2的甲基環(huán)己烷/醋酸乙酯混合溶液(粘合劑溶液2-4)，與上述實(shí)施例3-3同樣操作，得到如圖4及圖5所示的實(shí)施例3-7的附有熱塑性彈性體制模制品的玻璃板(試驗(yàn)片)。
(實(shí)施例3-8)除了使用沒有形成暗色陶瓷糊的燒結(jié)體但涂布、干燥有玻璃底膠的玻璃板之外，與上述實(shí)施例3-7同樣操作，得到如圖4及圖5所示的實(shí)施例3-8的附有熱塑性彈性體制模制品的玻璃板(試驗(yàn)片)。
使用上述所得的各附有熱塑性彈性體制模制品的玻璃板(試驗(yàn)片)，與實(shí)施例2-1至實(shí)施例2-3中的測定方法同樣操作，進(jìn)行初期剝離強(qiáng)度試驗(yàn)、耐熱試驗(yàn)、耐濕試驗(yàn)以及耐熱水試驗(yàn)，測定粘合強(qiáng)度。結(jié)果示于表3。另外，對(duì)于不能進(jìn)行剝離強(qiáng)度測定的試驗(yàn)，在表2中的對(duì)應(yīng)欄中記為“-”。
表3

由表2和表3可知，即使是在表3的實(shí)施例3-1的粘合劑溶液中不含有環(huán)氧硅烷、在玻璃板上不涂布玻璃底膠的情況，與表2的比較例1以及比較例2的玻璃板上涂布玻璃底膠情況的阿務(wù)勞蘭相比，在初期剝離強(qiáng)度中仍顯示了高粘合強(qiáng)度。
另外，由表3可知，通過實(shí)施例3-1及實(shí)施例3-2與實(shí)施例3-3及實(shí)施例3-4的比較可知，如果在粘合劑溶液中含有環(huán)氧硅烷，則在耐熱試驗(yàn)、耐濕試驗(yàn)以及耐熱水試驗(yàn)中粘合強(qiáng)度均有所提高。
另外，通過實(shí)施例3-3及實(shí)施例3-4與實(shí)施例3-5及實(shí)施例3-6的比較可知，即使在粘合劑溶液中不含有環(huán)氧硅烷，但通過在玻璃板上涂布玻璃底膠，也可以在耐熱試驗(yàn)、耐濕試驗(yàn)以及耐熱水試驗(yàn)中進(jìn)一步提高粘合強(qiáng)度。
另外，通過實(shí)施例3-5及實(shí)施例3-6與實(shí)施例3-7及實(shí)施例3-8的比較可知，通過在粘合劑溶液中含有環(huán)氧硅烷，并且在玻璃板上涂布玻璃底膠，在形成暗色陶瓷糊的燒結(jié)體的情況時(shí)的耐熱試驗(yàn)中、沒有形成暗色陶瓷糊的燒結(jié)體情況時(shí)的耐熱水試驗(yàn)中，粘合強(qiáng)度進(jìn)一步提高。
另外，在暗色陶瓷糊的燒結(jié)體上粘合的情況與直接在玻璃板上粘合的情況兩者中，直接在玻璃板上粘合時(shí)粘合強(qiáng)度較差，但是如實(shí)施例3-7及實(shí)施例3-8這樣通過將環(huán)氧硅烷與玻璃底膠并用，即使直接在玻璃板上粘合的情況，也可以得到與在暗色陶瓷糊的燒結(jié)體上粘合的情況同等的粘合強(qiáng)度。
產(chǎn)業(yè)上利用的可能性本發(fā)明的非氯系粘合劑組合物可用于熱塑性彈性體與玻璃的粘合，初期粘合強(qiáng)度強(qiáng)且表現(xiàn)出充分的粘合性。
另外，本發(fā)明的附有熱塑性彈性體制模制品的玻璃板是通過使用本發(fā)明的非氯系粘合劑組合物，在玻璃板的周邊部粘合熱塑性彈性體制模制品，從而牢固粘合的。另外，通過使本發(fā)明的非氯系粘合劑組合物中含有硅烷偶合劑，或者在玻璃板上涂布玻璃底膠，從而該附有熱塑性彈性體制模制品的玻璃板具有充分的耐久粘合強(qiáng)度，因此特別適宜用于在嚴(yán)酷環(huán)境下使用的汽車用零部件等中。
另外，在本發(fā)明的說明書中引用了作為本申請(qǐng)要求優(yōu)先權(quán)的基礎(chǔ)的日本專利出愿2004-026710(2004年2月3日申請(qǐng))的說明書的全部內(nèi)容，作為本發(fā)明的公開內(nèi)容。
權(quán)利要求
1.粘合劑組合物，它是用于粘合熱塑性彈性體與玻璃制品的粘合劑組合物，其特征在于，含有在丙烯-α-烯烴共聚物上接枝共聚選自α、β-不飽和羧酸及其酸酐的至少1種而獲得的改性聚烯烴。
2.如權(quán)利要求1所述的粘合劑組合物，其特征在于，上述丙烯-α-烯烴共聚物中的丙烯單元的含量大于等于50摩爾％。
3.如權(quán)利要求1或2所述的粘合劑組合物，其特征在于，上述改性聚烯烴的重均分子量為10000～100000。
4.如權(quán)利要求1～3中任一項(xiàng)所述的粘合劑組合物，其特征在于，上述改性聚烯烴的結(jié)晶度為10～70％。
5.如權(quán)利要求1～4中任一項(xiàng)所述的粘合劑組合物，其特征在于，相對(duì)于上述改性聚烯烴100質(zhì)量份，硅烷偶合劑的含量為0.1～30質(zhì)量份。
6.附有熱塑性彈性體制模制品的玻璃板，其特征在于，具有玻璃板和熱塑性彈性體制模制品，上述熱塑性彈性體制模制品在上述玻璃板的周邊部通過粘合劑層與該玻璃板一體化，上述粘合劑層由權(quán)利要求1～5中任一項(xiàng)所述的粘合劑組合物形成。
7.如權(quán)利要求6所述的附有熱塑性彈性體制模制品的玻璃板，其特征在于，在上述玻璃板的周邊部涂布玻璃底膠。
8.如權(quán)利要求6或7所述的附有熱塑性彈性體制模制品的玻璃板，其特征在于，上述熱塑性彈性體制模制品通過擠壓成形來成形。
9.如權(quán)利要求6或7所述的附有熱塑性彈性體制模制品的玻璃板，其特征在于，上述熱塑性彈性體制模制品通過注射成形來成形。
10.如權(quán)利要求6～9中任一項(xiàng)所述的附有熱塑性彈性體制模制品的玻璃板，其特征在于，上述玻璃板為汽車的窗用玻璃板。
全文摘要
本發(fā)明的非氯系粘合劑組合物，用于粘合熱塑性彈性體與玻璃制品，含有丙烯－α－烯烴共聚物作為主鏈、在側(cè)鏈中具有選自α、β－羧酸及其酸酐的至少1種的改性聚烯烴。它表現(xiàn)粘合熱塑性彈性體與玻璃的充分的粘合性。另外，還提供了使用該非氯系粘合劑組合物形成的熱塑性彈性體制模制品玻璃板。
文檔編號(hào)C09J151/06GK1914288SQ20058000373
公開日2007年2月14日 申請(qǐng)日期2005年2月3日 優(yōu)先權(quán)日2004年2月3日
發(fā)明者笠原貴之, 渋谷泰宏, 真崎宏明, 津禰鹿多津男, 紀(jì)之定雅二 申請(qǐng)人:旭硝子株式會(huì)社, 東洋化成工業(yè)株式會(huì)社