專利名稱：基于膜分離的活性艷藍(lán)knr清潔生產(chǎn)方法
技術(shù)領(lǐng)域：
本發(fā)明屬清潔生產(chǎn)技術(shù)領(lǐng)域，具體涉及一種基于膜分離技術(shù)得到高純度的活性艷藍(lán)KNR產(chǎn)品，并使分離后的廢水得到再利用。
背景技術(shù)：
活性艷藍(lán)KNR(C.I.Reactive Dye Blue 19)4-(3′-β-羥基乙基砜—硫酸酯單鈉鹽-苯胺)-1-胺基-蒽醌-2-磺酸鈉，其結(jié)構(gòu)式如(1) 該染料是活性染料領(lǐng)域中的大宗產(chǎn)品之一，其色澤鮮艷，色牢度優(yōu)異，適宜浸染，軋染，冷軋堆等多種染色方法，應(yīng)用范圍廣，市場(chǎng)需求大。
活性艷藍(lán)KNR通常的制造方法為，首先將活性艷藍(lán)KNR色基合成物4-(3′-β-羥基乙基砜-苯胺)-1-胺基-蒽醌-2-磺酸鈉，結(jié)構(gòu)式如(2) 用配制的硫酸鈉水溶液洗滌色基，去除色基中含有的紫副染料等副產(chǎn)物，隨后干燥，再用過量的濃硫酸酯化(通常是10倍以上摩爾量)，得到活性艷藍(lán)KNR的酸式物，由于該染料與過量硫酸混合在一起，必須將染料與過量硫酸相分離。
目前染料在工業(yè)上主要有以下兩種生產(chǎn)方法(一)酸析分離方法首先將色基用配制的硫酸鈉水溶液洗滌，去除色基中含有的紫副染料等副產(chǎn)物，隨后干燥，再用10倍于色基摩爾量的100％硫酸酯化。酯化酸液加入冰水中稀釋、酸析，使染料沉淀，濾去廢酸，再將濾餅加水稀釋，并用堿中和，得到染料溶液。該方法存在如下問題①產(chǎn)生的廢酸需要處理；②中和后產(chǎn)生大量硫酸鈉混在染料中，得不到高強(qiáng)度的染料，并且影響染料的溶解性能，特別是不適宜制成液狀染料。
(二)鈣鹽沉淀分離方法首先將色基用配制的硫酸鈉水溶液洗滌，去除色基中含有的紫副染料等副產(chǎn)物，隨后干燥，用10倍于色基摩爾量的100％硫酸酯化。再將碳酸鈣加入酯化酸液中，使過量的硫酸生成硫酸鈣沉淀，濾去沉淀物，然后在濾液中加入定量草酸，使溶液中的鈣鹽進(jìn)一步產(chǎn)生草酸鈣沉淀，濾去沉淀物，得到染料溶液。該方法的缺點(diǎn)是①產(chǎn)生含有一定有機(jī)物的石膏，必須另行處理；②由于很難將鈣離子除盡，會(huì)影響該染料的溶解性能，不適宜制成液狀染料。

發(fā)明內(nèi)容
本發(fā)明的目的在于提出一種基于膜分離的活性艷藍(lán)KNR清潔生產(chǎn)方法。
本發(fā)明提出的基于膜分離的活性艷藍(lán)KNR清潔生產(chǎn)方法，其具體步驟如下(1)色基洗滌、干燥將活性艷藍(lán)KNR色基用前一批膜分離透出的硫酸鈉水溶液洗滌，去除色基中含有的副產(chǎn)物(如紫副染料等)，干燥；(2)酯化經(jīng)干燥的色基進(jìn)入捏合裝置，與硫酸進(jìn)行酯化反應(yīng)，反應(yīng)時(shí)間控制在0.5～1.0小時(shí)，色基∶硫酸摩爾比為1∶3～1∶5；(3)稀釋、中和酯化的酸液加入冰水中稀釋，稀釋溫度為0～5℃，色基∶冰水的質(zhì)量比為1∶2～1∶5，加堿中和，生成染料與硫酸鈉的混合水溶液，pH值控制在4.0～4.5，硫酸∶堿摩爾比為1∶1.5～1∶2；(4)膜分離∶經(jīng)中和的染料混合水溶液進(jìn)入膜分離裝置，加去離子水洗滌，得到活性艷藍(lán)KNR濃縮液與硫酸鈉透出液，膜分離溫度為5～50℃，較好的為15～30℃；操作pH值在2～7，較好的為4～6；操作壓力在0.5～4.0MPa，較好的為1.0～2.0MPa；染料水溶液的濃度為1～30％，較好的為5～20％。
本發(fā)明中，所采用的硫酸為96％～100％硫酸或發(fā)煙硫酸。
本發(fā)明中，稀釋所采用的冰水，冰和水質(zhì)量比為1∶2～1∶3。
本發(fā)明中，去離子水的加入量為色基∶去離子水的質(zhì)量比為1∶20～1∶80。
本發(fā)明中，所采用的堿劑可以為碳酸氫鈉、碳酸鈉、碳酸氫鉀或碳酸鉀之一種，較好的為碳酸氫鈉。
本發(fā)明中，膜分離裝置采用親水性分離膜，分離膜的截留分子量為150～15000，較好的為500～5000。
本發(fā)明中，所采用的分離膜，其結(jié)構(gòu)可以是管式膜、卷式膜和平板膜之一種。
本發(fā)明中，分離膜材料可以采用芳香聚酰胺、聚醚砜、磺化聚醚砜、聚丙烯腈等制成的親水性膜材料之一種。
本發(fā)明通過采用一種既能截留染料又能透過硫酸鈉的分離膜，得到高純度的活性艷藍(lán)KNR濃縮液，并且將分離出來的硫酸鈉水溶液，再作為下一批活性艷藍(lán)KNR色基洗滌水，從而使廢水得到再利用。
本發(fā)明的生產(chǎn)同樣適合與類似的活性染料產(chǎn)品的清潔生產(chǎn)方法，如化學(xué)結(jié)構(gòu)物4-(3’-β-羥基乙基砜-6-甲氧基-苯胺)-1-胺基-蒽醌-2-磺酸鈉，化學(xué)結(jié)構(gòu)物4-(3’-β-羥基乙基砜-6-羧基-苯胺)-1-胺基-蒽醌-2-磺酸鈉，化學(xué)結(jié)構(gòu)物4-(3’-β-羥基乙基砜-4-甲氧基-苯胺)-1-胺基-蒽醌-2-磺酸鈉等。
具體實(shí)施例方式
實(shí)施例1下述染料色基合成物4-(3’-β-羥基乙基砜—苯胺)-1-胺基—蒽醌-2-磺酸鈉，結(jié)構(gòu)式如(2)。
將上述色基用前一批生產(chǎn)的膜分離透出的硫酸鈉水溶液2268g洗滌，去除副反應(yīng)物，隨后干燥。再將干燥的色基92g(成份92％)，加入捏合裝置中，逐步加入硫酸29.3g(成份98％)，進(jìn)行酯化反應(yīng)，反應(yīng)時(shí)間為0.7小時(shí)；再將該酯化物加入由冰121.3g和水242.6g(0～5℃)組成的冰水中稀釋，隨后用碳酸氫鈉66g調(diào)節(jié)pH4～4.5。
將此活性艷藍(lán)KNR硫酸鈉水溶液在截留分子量500～5000的芳香聚酰胺的管式膜分離裝置中進(jìn)行膜分離，膜的截留面積為0.02m2，操作壓力2.0MPa，溫度45℃，加去離子水2609g，經(jīng)過約20小時(shí)，透出硫酸鈉水溶液2268g，此硫酸鈉水溶液作為下一批色基洗滌用；得到活性艷藍(lán)KNR水溶液1014g(含干燥份約10％)，染料收率約99.2％，噴霧干燥后，得到染料的強(qiáng)度約130％。
如果采用通常大量過量硫酸酯化的方法，不僅產(chǎn)生大量廢酸，也只能得到強(qiáng)度約100％的染料。
實(shí)施例2下述染料色基合成物4-(3’-β-羥基乙基砜-苯胺)-1-胺基-蒽醌-2-磺酸鈉，結(jié)構(gòu)式如(2)。
將上述色基用前一批生產(chǎn)的膜分離透出的硫酸鈉水溶液6428g洗滌，去除副反應(yīng)物，隨后干燥。再將干燥的色基88g(成份92％)，加入捏合裝置中，逐步加入硫酸45.3g(成份100％)，進(jìn)行酯化反應(yīng)，反應(yīng)時(shí)間為0.5小時(shí)；再將該酯化物加入由133g冰和水400g(0～5℃)組成的冰水中稀釋，隨后用碳酸鈉102g調(diào)節(jié)pH3.5～4。
將此活性艷藍(lán)KNR硫酸鈉水溶液在截留分子量1000～6000的改性聚醚砜的管式膜分離裝置中進(jìn)行膜分離，膜的截留面積為0.02m2，操作壓力0.5MPa，溫度50℃，加去離子水6630g，經(jīng)過約30小時(shí)，透出硫酸鈉水溶液6428g，此硫酸鈉水溶液作為下一批色基洗滌用；得到活性艷藍(lán)KNR水溶液970g(含干燥份約10％)，噴霧干燥后，得到染料的強(qiáng)度約140％，染料收率約99％。此活性艷藍(lán)KNR水溶液，經(jīng)膜分離進(jìn)一步脫水后，可制成液狀染料。
如果采用碳酸鈣和草酸置換的方法，雖然能得到強(qiáng)度140％的染料，但是會(huì)產(chǎn)生大量硫酸鈣與草酸鈣廢渣。
實(shí)施例3下述染料色基合成物4-(3’-β-羥基乙基砜-6-甲氧基-苯胺)-1-胺基-蒽醌-2-磺酸鈉，結(jié)構(gòu)式如(3) 將上述色基用前一批生產(chǎn)的膜分離透出的硫酸鈉水溶液2341g洗滌，去除副反應(yīng)物，隨后干燥。再將干燥的色基100g(92％)，加入硫酸29.3g(96％)，在捏合裝置中酯化反應(yīng)1h。反應(yīng)完成后，將該酯化反應(yīng)物加入由冰132g和水396g組成的(0～5℃)冰水中稀釋，隨后用碳酸氫鈉71g調(diào)節(jié)pH4.～5。
將此活性藍(lán)色染料的硫酸鈉水溶液在截留分子量300～8000的聚丙烯腈的卷式膜分離裝置中進(jìn)行膜分離操作，膜面積為0.02m2，操作壓力3.0MPa，溫度25℃，經(jīng)過約22小時(shí)，其中加去離子水2700g，透出硫酸鈉水溶液2341g，此硫酸鈉水溶液作為下一批色基洗滌用；得到活性藍(lán)色染料水溶液1082g(含干燥份約10％)，染料收率約99.1％。其染料結(jié)構(gòu)式如(4) 實(shí)施例4下述化學(xué)結(jié)構(gòu)物4-(3’-β-羥基乙基砜-6-羧基-苯胺)-1-胺基-蒽醌-2-磺酸鈉，結(jié)構(gòu)式如(5)。

將上述色基用前一批生產(chǎn)的膜分離透出的硫酸鈉水溶液3416g洗滌，去除副反應(yīng)物，隨后干燥。再將干燥的色基100g(92％)，加入發(fā)煙硫酸31.9g，在捏合裝置中酯化反應(yīng)1(含干燥份約10％)，染料收率約99.2％。
實(shí)施例5下面的化學(xué)結(jié)構(gòu)物4-(3’-β-羥基乙基砜-4-甲氧基-苯胺)-1-胺基-蒽醌-2-磺酸鈉，結(jié)構(gòu)式如(6)。
將上述色基用前一批生產(chǎn)的膜分離透出的硫酸鈉水溶液5316g洗滌，去除副反應(yīng)物，隨后干燥。再將干燥的色基100g(92％)，加入硫酸41.9g(100％)，在捏合裝置中酯化反應(yīng)0.6h。反應(yīng)完成后，將該酯化反應(yīng)物加入由冰115g和水265g組成的(0～5℃)冰水中稀釋，隨后用碳酸氫鈉88g調(diào)節(jié)pH5～5.5。
將此活性藍(lán)色染料的硫酸鈉水溶液在截留分子量1000～5000的磺化聚醚砜的平板式分離膜裝置中進(jìn)行膜分離操作，膜面積為0.02m2，操作壓力4.0MPa，溫度35℃，經(jīng)過約26小時(shí)，其中加去離子水4500g，透出硫酸鈉水溶液3864g，此硫酸鈉水溶液作為下一批色基洗滌用；得到活性藍(lán)色染料水溶液1232g(含干燥份約10％)，染料收率約99.0％。
權(quán)利要求
1.一種采用膜分離的活性艷藍(lán)KNR清潔生產(chǎn)方法，其特征在于具體步驟如下(1)色基洗滌、干燥將活性艷藍(lán)KNR色基用前一批膜分離透出的硫酸鈉水溶液洗滌，去除色基中含有的副產(chǎn)物，干燥；(2)酯化經(jīng)干燥的色基進(jìn)入捏合裝置，與硫酸進(jìn)行酯化反應(yīng)，反應(yīng)時(shí)間為0.5～1.0小時(shí)，色基∶硫酸摩爾比為1∶3～1∶5；(3)稀釋、中和酯化的酸液加入冰水中稀釋，稀釋溫度為0～5℃，色基∶冰水的質(zhì)量比為1∶2～1∶5，加堿中和，生成染料與硫酸鈉的混合水溶液，pH值為4.0～4.5，硫酸∶堿摩爾比為1∶1.5～1∶2；(4)膜分離經(jīng)中和的染料混合水溶液進(jìn)入膜分離裝置，加去離子水洗滌，得到活性艷藍(lán)KNR濃縮液與硫酸鈉透出液，膜分離溫度為5～50℃，pH值為2～7，壓力為0.5～4.0MPa，分離過程中染料水溶液的濃度為1～30％。
2.根據(jù)權(quán)利要求1所述的采用膜分離的活性艷藍(lán)KNR清潔生產(chǎn)方法，其特征在于所述的硫酸為96％～100％硫酸、發(fā)煙硫酸之一種。
3.根據(jù)權(quán)利要求1所述的采用膜分離的活性艷藍(lán)KNR清潔生產(chǎn)方法，其特征在于所述冰水的冰和水質(zhì)量比為1∶2～1∶3。
4.根據(jù)權(quán)利要求1所述的采用膜分離的活性艷藍(lán)KNR清潔生產(chǎn)方法，其特征在于色基∶去離子水的質(zhì)量比為1∶20～1∶80。
5.根據(jù)權(quán)利要求1所述的采用膜分離的活性艷藍(lán)KNR清潔生產(chǎn)方法，其特征在于所述的堿劑為碳酸氫鈉、碳酸鈉、碳酸氫鉀或碳酸鉀之一種。
6.根據(jù)權(quán)利要求1所述的采用膜分離的活性艷藍(lán)KNR清潔生產(chǎn)方法，其特征在于所述的膜分離裝置為親水性分離膜，膜截留分子量為150～15000。
7.根據(jù)權(quán)利要求1所述的采用膜分離的活性艷藍(lán)KNR清潔生產(chǎn)方法，其特征在于所述的分離膜結(jié)構(gòu)為管式膜、卷式膜和平板膜之一種。
8.根據(jù)權(quán)利要求6所述的采用膜分離的活性艷藍(lán)KNR清潔生產(chǎn)方法，其特征在于分離膜材料為芳香聚酰胺、聚醚砜、磺化聚醚砜、聚丙烯腈制成的親水性膜材料之一種。
全文摘要
本發(fā)明屬清潔生產(chǎn)技術(shù)領(lǐng)域，具體涉及一種基于膜分離的活性艷藍(lán)KNR清潔生產(chǎn)方法。本發(fā)明將活性艷藍(lán)KNR色基經(jīng)過洗滌、干燥、酯化、稀釋中和、膜分離，得到活性艷藍(lán)KNR的濃縮液及硫酸鈉透出液，硫酸鈉透出液可作為下一批活性艷藍(lán)KNR色基洗滌水，使廢水得到再利用。本發(fā)明也適合于類似活性染料產(chǎn)品的清潔生產(chǎn)方法。
文檔編號(hào)C09B62/002GK1580131SQ20041001850
公開日2005年2月16日 申請(qǐng)日期2004年5月20日 優(yōu)先權(quán)日2004年5月20日
發(fā)明者伍登熙, 蘇鶴祥, 李光明, 何毅, 錢明生, 趙建夫 申請(qǐng)人:上海華誼(集團(tuán))公司, 同濟(jì)大學(xué), 上海染料化工八廠