專利名稱：抗菌白炭黑及其制備方法
技術(shù)領(lǐng)域：
本發(fā)明涉及無機(jī)化工添加劑及其制備方法，尤其是一種具有抗菌性能的白炭黑及其制備方法。
背景技術(shù)：
目前，無機(jī)抗菌劑和白炭黑產(chǎn)品及生產(chǎn)技術(shù)都達(dá)到了較高的水平。無機(jī)抗菌劑是指以表面積大、分散性好、孔隙率高的沸石、硅膠、活性炭或陶瓷等材料為載體，將銀、銅、鋅和鈦等離子附著在載體表面制成具有抗菌功能的粉體材料。但這些抗菌劑因其沒有補(bǔ)強(qiáng)功能，因此不能作為補(bǔ)強(qiáng)劑加入到橡膠等制品中。白炭黑的生產(chǎn)方法也較多，如傳統(tǒng)的水玻璃加酸法、以植物稻殼、秸稈等為原料的制備方法等。中國專利ZL 93 1 12023.3提出的以稻殼為原料制備不含鉛和砷等有害元素的白炭黑方法是比較先進(jìn)的生產(chǎn)技術(shù)，降低了白炭黑的生產(chǎn)成本，拓寬了白炭黑的應(yīng)用領(lǐng)域。但是這種白炭黑只能作為普通制品的添加劑或補(bǔ)強(qiáng)劑加入到橡膠等制品中，不能滿足要求具有抗菌功能的一些制品的需要。

發(fā)明內(nèi)容
本發(fā)明的目的是針對現(xiàn)有抗菌劑和白炭黑產(chǎn)品不能同時(shí)具有抗菌、補(bǔ)強(qiáng)功能的問題，提供了一種具有抗菌和補(bǔ)強(qiáng)雙重功能的白炭黑產(chǎn)品，以及產(chǎn)品的制備方法。
本發(fā)明所制備的抗菌白炭黑是以白炭黑為基體，其中含有抗菌元素Ag、Cu、Zn和Ti元素中的一種或二種，抗菌金屬元素含量為0.02％～14wt％，粒度0.3～20um。
上述抗菌白炭黑的制備方法，包括以下步驟(1)原料制備取優(yōu)質(zhì)水玻璃，配制成濃度為5～17wt％的水玻璃溶液，同時(shí)配制濃度為6～8wt％的碳酸氫鈉堿液；(2)抗菌離子溶液配制配制濃度為0.05～0.10mol/L的Cu2+溶液，濃度為0.05～0.10mol/L的Ag+溶液，濃度為0.05～0.10mol/L的Zn2+溶液，濃度為2.00～5.00mol/L的Ti4+溶液；
(3)混合反應(yīng)先將制備的水玻璃溶液與碳酸氫鈉溶液按體積比為1∶1.25～1∶1.5的比例混合，或先將制備的水玻璃溶液與配制的含任意一種抗菌離子的溶液或任意兩種抗菌離子溶液的混合液按體積比為3∶1～4∶1的比例混合，置于反應(yīng)器中預(yù)熱到70～100℃，先混合水玻璃溶液與碳酸氫鈉溶液的，則將混合溶液再與配制的含任意一種抗菌離子的溶液或任意兩種抗菌離子溶液的混合液按體積比為3∶1～4∶1的比例混合，先混合水玻璃溶液與抗菌離子溶液的，則將混合溶液再與配制的碳酸氫鈉溶液按體積比為1∶1.25～1∶1.5的比例混合，然后加入到反應(yīng)器內(nèi)進(jìn)行化學(xué)反應(yīng)，同時(shí)在反應(yīng)過程中進(jìn)行變速攪拌，反應(yīng)時(shí)間為0.2～2.5h，反應(yīng)后可得到含單一銀、銅、鋅、鈦元素或含其中兩種元素的膠體溶液；(4)洗滌過濾將上述反應(yīng)后的膠體溶液用蒸餾水洗滌過濾3～5次；(5)干燥將上述過濾后的反應(yīng)產(chǎn)物在100～110℃下干燥1～3小時(shí)即得粒度為0.3～20um抗菌白炭黑粉體產(chǎn)品。
本發(fā)明所制備的含Ag、Cu、Zn和Ti元素的抗菌白炭黑粉體產(chǎn)品，在橡膠、塑料、涂料、纖維、薄膜、紙張和其它日用品等領(lǐng)域中，除正常起到添加劑作用之外，抗菌效果顯著。按菌落計(jì)數(shù)法進(jìn)行的定量實(shí)驗(yàn)結(jié)果表明當(dāng)使用的Ag+濃度從0.01M增加到0.07M時(shí)，在抗菌白炭黑中該元素的含量從0.80％增至1.80％，其殺菌率可以達(dá)到99.9％。當(dāng)使用的Cu2+離子濃度從0.03M增加到0.07M時(shí)，在抗菌白炭黑中該元素含量從0.76％增至1.80％，殺菌率可從98.3％上升到99.9％。當(dāng)Zn2+濃度從0.5M增加到2M時(shí)，該元素含量從4.3％上升至17.5％，殺菌率從98.7％增加到99.9％。當(dāng)Ti4+濃度從0.03M變化到0.08M時(shí)，該抗菌元素含量從0.57％上升至1.54％，殺菌率從98.8％增至99.8％。以所制備的含鈦抗菌白炭黑產(chǎn)品應(yīng)用在橡膠中為例，橡膠除保持原有橡膠制品的各項(xiàng)指標(biāo)外，還具有抗菌性功能。根據(jù)涂膜法對含鈦離子的橡膠制品測得的殺菌率可達(dá)到96～98％。如含同樣量的其它三種離子的抗菌白炭黑產(chǎn)品，在將其加入到橡膠制品中后，其殺菌率可達(dá)到98～99.9％。另外抗菌白炭黑所用原料來源充足，制備工藝流程簡單，生產(chǎn)成本低廉，具有良好的穩(wěn)定性。
具體實(shí)施例方式
下面通過實(shí)施例進(jìn)一步詳細(xì)描述本發(fā)明。
實(shí)施例1以稻殼水玻璃和碳酸氫鈉堿液為主要原料，按照下述步驟進(jìn)行抗菌白炭黑的制備(1)原料的制備將稻殼制取的優(yōu)質(zhì)水玻璃配制成濃度為5～17wt％，同時(shí)配制濃度為6～8wt％的碳酸氫鈉堿液；(2)抗菌離子溶液的配制制備濃度為0.05～0.10mol/L的CuSO4溶液；(3)將水玻璃原料與配制的CuSO4溶液按3∶1～4∶1的比例混合，形成含Cu2+抗菌離子的水玻璃溶液；(4)反應(yīng)前的預(yù)熱將反應(yīng)所用含Cu2+抗菌離子的水玻璃溶液預(yù)熱到70～100℃；(5)反應(yīng)攪拌將預(yù)熱后含Cu2+抗菌離子的水玻璃溶液與碳酸氫鈉堿液按1∶1.25～1∶1.5比例混合，加入到反應(yīng)器內(nèi)進(jìn)行反應(yīng)，同時(shí)進(jìn)行變速攪拌，轉(zhuǎn)速200～800r/min，攪拌5～30min，然后再將轉(zhuǎn)速調(diào)整到200～400r/min，繼續(xù)攪拌0.1～2h，反應(yīng)時(shí)間為0.2～2.5小時(shí)，制備出含有抗菌離子的膠體溶液；(6)洗滌過濾將反應(yīng)后的膠體溶液用蒸餾水洗滌過濾3～5次；(7)干燥工藝將上述過濾后的產(chǎn)品在105℃下干燥2小時(shí)即得抗菌白炭黑產(chǎn)品。
按上述步驟制備的抗菌白炭黑產(chǎn)品，DBP吸收值約為2.5，氮吸附比表面積370m2/g，鉛含量約為0.20mg/Kg，砷含量未檢出。Cu2+離子型抗菌產(chǎn)品，Cu元素含量可從0.76％～1.80％。由微生物學(xué)通用的抑菌環(huán)法(又稱Halo法)對大腸桿菌進(jìn)行的抗菌實(shí)驗(yàn)結(jié)果表明，對細(xì)菌培養(yǎng)24小時(shí)后，皆以抗菌劑樣品為中心形成一定寬度的透明色圈，表明對大腸桿菌有明顯的抑菌效果。由菌落記數(shù)法檢測的結(jié)果表明，含銅抗菌白炭黑的殺菌率可達(dá)到99.9％。
實(shí)施例2以稻殼水玻璃和碳酸氫鈉堿液為主要原料，按照下述步驟進(jìn)行抗菌白炭黑的制備
(1)原料的制備將稻殼制取的優(yōu)質(zhì)水玻璃配制成濃度為7～15wt％，同時(shí)配制濃度為6～8wt％的碳酸氫鈉堿液；(2)抗菌離子溶液的配制制備濃度為0.01～0.07mol/L ZnSO4溶液；并在其中加入十二烷基苯黃酸鈉表面活性劑，表面活性劑在抗菌離子溶液中的濃度為1.6×10-3mol/L。
(3)將配制的水玻璃原料與碳酸氫鈉堿液按體積比為1∶1.25～1∶1.5的比例混合；(4)反應(yīng)前預(yù)熱將反應(yīng)器及水玻璃原料與碳酸氫鈉堿液預(yù)熱到70～100℃；(5)加熱攪拌將預(yù)熱混合后的水玻璃原料與碳酸氫鈉堿液加入到反應(yīng)器內(nèi)進(jìn)行反應(yīng)，同時(shí)進(jìn)行變速攪拌，轉(zhuǎn)速200～800r/min，攪拌5～30min，然后再將轉(zhuǎn)速調(diào)整到200～400r/min，繼續(xù)攪拌0.1～2h，反應(yīng)時(shí)間為0.2～2.5小時(shí)，制備出二氧化硅溶膠液。在反應(yīng)時(shí)間進(jìn)行到整個反應(yīng)進(jìn)程的60％時(shí)，將含Zn2+抗菌離子溶液按3∶1～4∶1的體積比加入到反應(yīng)體系中；(6)洗滌過濾將反應(yīng)后的膠體溶液用蒸餾水洗滌過濾3～5次。然后用乙醇洗滌過濾3～5次；(7)干燥工藝將上述過濾后的產(chǎn)品在105℃下干燥2小時(shí)即得含鋅元素的抗菌白炭黑產(chǎn)品。
按上述步驟制備的抗菌白炭黑產(chǎn)品，DBP吸收值為2.6，氮吸附比表面積410m2/g。Zn元素在抗菌白炭黑中的含量可從0.76％～1.80％。由菌落計(jì)數(shù)法得出，該鋅型抗菌白炭黑產(chǎn)品的殺菌率大于99.9％。經(jīng)粒度分布儀測試得出，該產(chǎn)品的平均粒徑為300nm。其殺菌率隨鋅離子含量的關(guān)系如下表所示抗菌白炭黑中抗菌離子含量與殺菌率的關(guān)系鋅離子質(zhì)量含量％ 3.06 3.20 3.39殺菌率(未添加DBS)％ 84.8 86.6 88.6殺菌率(添加DBS)％98.8 99.1 99.9
實(shí)施例3以稻殼水玻璃和碳酸氫鈉堿液為主要原料，按照下述步驟進(jìn)行抗菌白炭黑的制備(1)原料的制備將稻殼制取的優(yōu)質(zhì)水玻璃配制成濃度為7～15wt％，同時(shí)配制濃度為6～8wt％的碳酸氫鈉堿液。
(2)抗菌離子溶液的配制制備濃度為0.01～0.07mol/L的ZnSO4和CuSO4溶液，將兩種同樣濃度的ZnSO4和CuSO4按1∶1的比例混合待用；(3)將配制的水玻璃原料與碳酸氫鈉堿液按體積比為1∶1.25～1∶1.5的比例混合；(4)反應(yīng)前的預(yù)熱將反應(yīng)器及水玻璃原料與碳酸氫鈉堿液水玻璃原料與碳酸氫鈉堿液預(yù)熱到70～100℃；(5)加熱攪拌將預(yù)熱混合后的溶液加入到反應(yīng)器內(nèi)進(jìn)行反應(yīng)，同時(shí)進(jìn)行變速攪拌，轉(zhuǎn)速200～800r/min，攪拌5～30min，然后再將轉(zhuǎn)速調(diào)整到200～400r/min，繼續(xù)攪拌0.1～2h，反應(yīng)時(shí)間為0.2～2.5小時(shí)，制備出二氧化硅溶膠液。在反應(yīng)時(shí)間進(jìn)行到整個反應(yīng)進(jìn)程的60％時(shí)，將上述已配制好的Cu2+-Zn2+抗菌離子的混合液按3∶1～4∶1的體積比加入到反應(yīng)體系中；(6)洗滌過濾將反應(yīng)后的膠體溶液用蒸餾水洗滌過濾3～5次；(7)干燥工藝將上述過濾后的產(chǎn)品在105℃下干燥2小時(shí)，即得同時(shí)含有兩種元素Cu-Zn的抗菌白炭黑產(chǎn)品。
按上述步驟制的抗菌白炭黑產(chǎn)品，DBP吸收值為2.6，氮吸附比表面積390m2/g。對Cu-Zn復(fù)合型抗菌產(chǎn)品，Cu-Zn元素含量可從0.76％～1.80％。由菌落計(jì)數(shù)法得出，該Cu-Zn元素復(fù)合型抗菌白炭黑產(chǎn)品的殺菌率大于99.9％。經(jīng)粒度分布儀測試得出，該產(chǎn)品的平均粒徑為5μm。
上述實(shí)例中使用的稻殼水玻璃也可以采用市售水玻璃進(jìn)行抗菌劑的制備。
權(quán)利要求
1.一種抗菌白炭黑，其特征是抗菌白炭黑是以白炭黑為基體，其中含有抗菌元素Ag、Cu、Zn和Ti元素中的一種或二種，抗菌金屬元素含量為0.02％～14wt％，粒度0.3～20um。
2.權(quán)利要求1所述抗菌白炭黑的制備方法，其特征是該方法包括以下步驟(1)原料制備取優(yōu)質(zhì)水玻璃，配制成濃度為5～17wt％的水玻璃溶液，同時(shí)配制濃度為6～8wt％的碳酸氫鈉堿液；(2)抗菌離子溶液配制配制濃度為0.05～0.10mol/L的Cu2+溶液，濃度為0.05～0.10mol/L的Ag+溶液，濃度為0.05～0.10mol/L的Zn2+溶液，濃度為2.00～5.00mol/L的Ti4+溶液；(3)混合反應(yīng)先將制備的水玻璃溶液與碳酸氫鈉溶液按體積比為1∶1.25～1∶1.5的比例混合，或先將制備的水玻璃溶液與配制的含任意一種抗菌離子的溶液或任意兩種抗菌離子溶液的混合液按體積比為3∶1～4∶1的比例混合，置于反應(yīng)器中預(yù)熱到70～100℃，先混合水玻璃溶液與碳酸氫鈉溶液的，則將混合溶液再與配制的含任意一種抗菌離子的溶液或任意兩種抗菌離子溶液的混合液按體積比為3∶1～4∶1的比例混合，先混合水玻璃溶液與抗菌離子溶液的，則將混合溶液再與配制的碳酸氫鈉溶液按體積比為1∶1.25～1∶1.5的比例混合，然后加入到反應(yīng)器內(nèi)進(jìn)行化學(xué)反應(yīng)，同時(shí)在反應(yīng)過程中進(jìn)行變速攪拌，反應(yīng)時(shí)間為0.2～2.5h，反應(yīng)后可得到含單一銀、銅、鋅、鈦元素或含其中兩種元素的膠體溶液；(4)洗滌過濾將上述反應(yīng)后的膠體溶液用蒸餾水洗滌過濾3～5次；(5)干燥將上述過濾后的反應(yīng)產(chǎn)物在100～110℃下干燥1～3小時(shí)即得粒度為0.3～20um抗菌白炭黑粉體產(chǎn)品。
3.權(quán)利要求2所述抗菌白炭黑的制備方法，其特征是抗菌離子溶液中加入十二烷基苯黃酸鈉表面活性劑，表面活性劑在抗菌離子溶液中的濃度為1.6×10-3mol/L。
全文摘要
本發(fā)明公開了一種抗菌白炭黑及其制備方法。本發(fā)明的目的是針對現(xiàn)有抗菌劑和白炭黑產(chǎn)品不能同時(shí)具有抗菌、補(bǔ)強(qiáng)功能的問題，提供具有抗菌和補(bǔ)強(qiáng)雙重功能的白炭黑產(chǎn)品，以及產(chǎn)品的制備方法。本發(fā)明所制備的抗菌白炭黑是以白炭黑為基體，含有抗菌元素Ag、Cu、Zn和Ti元素中的一種或二種，抗菌金屬元素含量為0.02％～14 wt％，粒度0.3～20um?？咕滋亢诘闹苽浞椒ǎㄒ韵虏襟E(1)原料制備；(2)抗菌金屬離子溶液；(3)混合反應(yīng)；(4)洗滌過濾；(5)干燥。本發(fā)明制備的抗菌白炭黑其殺菌率可達(dá)到96～99.9％。另外抗菌白炭黑所用原料來源充足，制備工藝流程簡單，生產(chǎn)成本低廉，具有良好的穩(wěn)定性。
文檔編號C09C1/28GK1535574SQ03111358
公開日2004年10月13日 申請日期2003年4月4日 優(yōu)先權(quán)日2003年4月4日
發(fā)明者白金鋒, 徐國忠, 張彬, 李紹峰, 李 東 申請人:鞍山科技大學(xué)