專(zhuān)利名稱(chēng)：氮化鎵熒光體、其制造方法及使用該熒光體的顯示裝置的制作方法
技術(shù)領(lǐng)域：
本發(fā)明涉及用于熒光顯示管、FED及投射式陰極射線管的熒光體，特別是，熒光特性?xún)?yōu)良的氮化鎵熒光體，及其制造方法，和使用該熒光體的顯示裝置。
通常，GaN系熒光體通過(guò)如下方法合成在Ga金屬或Ga2S3、Ga2O3等含有Ga元素的化合物中，混合含有Zn、Mg等活化劑元素或Si、Ge、S、O等共活化劑元素的金屬或化合物得到原料混合物，將該原料混合物在含有NH3氣體的氣氛中燒結(jié)。此時(shí)，由于NH3分解產(chǎn)生的活性氮而發(fā)生氮化反應(yīng)的同時(shí)，因生成的活性氫使Zn、Mg等活化劑被氫化而導(dǎo)致失活，因而存在熒光體的熒光特性下降的問(wèn)題。另外，在燒結(jié)原料混合物時(shí)生成水分，或水分在處理得到的熒光體時(shí)被吸附而殘留于熒光體中，使用裝置時(shí)在裝置內(nèi)飛散而污染電極，因而存在裝置性能下降的問(wèn)題。因上述原因，在熒光體中含有大量H2、H2O的以往GaN系熒光體發(fā)光特性低，難以在熒光顯示管等顯示裝置中達(dá)到實(shí)用化。
本發(fā)明的以上和其它目的及特征從后面參照附圖的詳細(xì)說(shuō)明可以更充分地理解。
本發(fā)明者為了解決上述問(wèn)題，對(duì)GaN、(Ga，In)N等氮化鎵熒光體潛心研究，結(jié)果是通過(guò)將熒光體所含H2設(shè)定為規(guī)定水平以下，成功制作了發(fā)光特性極其優(yōu)良的氮化鎵熒光體。進(jìn)而，本發(fā)明的氮化鎵熒光體，優(yōu)選通過(guò)將H2與H2O二者均設(shè)定為規(guī)定水平以下而提高發(fā)光特性。
在氮化鎵熒光體中含有的H2或H2O，可以通過(guò)將熒光體進(jìn)行熱處理或微波照射而調(diào)整為規(guī)定水平以下。本發(fā)明的氮化鎵熒光體的制造方法是在實(shí)質(zhì)上不含H2和H2O氣的氣氛中，將熒光體以500～1100℃的溫度熱處理10分鐘以上。進(jìn)而優(yōu)選熱處理的溫度為600℃以上。另外，作為熱處理的氣氛，優(yōu)選含有氮?dú)?、氬氣等惰性氣體的氣氛、減壓氣氛、大氣。本發(fā)明權(quán)利要求15所述制造方法，是將氮化鎵熒光體粉末，在實(shí)質(zhì)上不含H2和H2O氣的氣氛中進(jìn)行微波照射。被熱處理或被微波照射的氮化鎵熒光體，通過(guò)熱和微波除去熒光體中含有的H2、H2O等，成為發(fā)光特性?xún)?yōu)良的熒光體。
通過(guò)將氮化鎵熒光體粉末在實(shí)質(zhì)上不含H2和H2O氣的氣氛中進(jìn)行熱處理或微波照射，可以得到在真空中加熱熒光體時(shí)的H2、H2O氣的釋放量相對(duì)于熒光體分別為0.2cm3/g以下和2.0cm3/g以下的氮化鎵熒光體，可以大幅改善發(fā)光特性。
如上所述，氮化鎵熒光體通過(guò)在NH3氣氣氛中燒結(jié)原料混合物而合成，但是由于NH3分解產(chǎn)生的活性氫使Zn、Mg等活化劑被氫化而導(dǎo)致失活，因而存在熒光特性下降的問(wèn)題。另外，在熒光體中含有的水分，在使用裝置時(shí)在裝置內(nèi)飛散而污染電極，因而存在裝置性能下降的問(wèn)題。針對(duì)這些問(wèn)題，本發(fā)明將熒光體中含有多量H2、H2O且發(fā)光特性低的以往氮化鎵熒光體，在實(shí)質(zhì)上不含H2和H2O氣的氣氛中進(jìn)行熱處理或微波照射，使熒光體中含有的H2、H2O達(dá)到規(guī)定水平以下，從而再活化Zn、Mg等活化劑而改善熒光體的發(fā)光特性，并且提高使用該熒光體的熒光顯示管、FED、投射式陰極射線管等顯示裝置的性能。
圖2為表示在氮?dú)鈿夥罩羞M(jìn)行熱處理的熒光體的H2O氣釋放量與熒光顯示管輝度之間關(guān)系的曲線圖。
圖3為表示在大氣中進(jìn)行熱處理的熒光體的H2釋放量與熒光顯示管輝度之間關(guān)系的曲線圖。
圖4為表示在大氣中進(jìn)行熱處理的熒光體的H2O氣釋放量與熒光顯示管輝度之間關(guān)系的曲線圖。
圖5為將本發(fā)明的熒光顯示管的一部分截?cái)喽@示的主要部分平面圖(a)和主要部分放大截面圖(b)。
(Ga，X)NY，Z其中，X為選自In、B、Al中的至少一種，Y為選自Be、Zn、Mg、Ca、Sr、Ba、Cd及Hg的至少一種，Z為選自O(shè)、S、Se、Te、Pb、C、Si、Ge及Sn的至少一種。
具有這種組成式的氮化鎵熒光體，通過(guò)使用將鎵化合物、含有前述X的化合物、含有前述Y的化合物、及含有前述Z的化合物混合而成的原料混合物，或含有鎵、前述X、前述Y、及前述Z中各元素的共沉淀物作為原料，在流動(dòng)含有NH3氣的條件下以500～1200℃燒結(jié)來(lái)制造。
作為上述鎵化合物、含有前述X的化合物、含有前述Y的化合物，優(yōu)選氧化物、硫化物等，通過(guò)這些物質(zhì)可以在氮化鎵熒光體中導(dǎo)入O、S等元素，所以此時(shí)可以不額外混合含有前述Z的化合物。
作為上述含有鎵、前述X、及前述Z中各種元素的共沉淀物，優(yōu)選在含有這些元素的水溶液中添加氨水或草酸而生成的沉淀物，也可以將其熱分解后使用。
將這樣得到的氮化鎵熒光體在實(shí)質(zhì)上不含H2和H2O成分的氣氛中，進(jìn)行熱處理或微波照射。熱處理以500～1100℃的溫度進(jìn)行10分鐘以上。熱處理或微波照射只要在實(shí)質(zhì)上不含H2和H2O成分的氣氛中即可，可以在含N2、He、Ne、Ar等惰性氣體的氣氛、減壓氣氛、大氣或氧氣氣氛中進(jìn)行熱處理。熱處理的最佳條件根據(jù)氣體氣氛而不同。通常熱處理效果依賴(lài)于溫度，溫度低于500℃時(shí)脫氣效果不明顯，在高于1100℃時(shí)氮化鎵母體的分解顯著而難以適當(dāng)控制。時(shí)間只要在10分鐘以上則有效，但更優(yōu)選60分鐘以上。
微波照射效果依賴(lài)于照射微波的電力、熒光體重量以及照射時(shí)間。照射在氮化鎵熒光體上的微波電力，相對(duì)于熒光體為1～100W/g，照射時(shí)間為30分鐘以上。
另外，預(yù)先利用酸、堿等進(jìn)行表面處理的氮化鎵熒光體，也可以得到與熱處理和微波照射相同的效果。例如，將燒結(jié)后的氮化鎵熒光體，在0.1mol/l硝酸水溶液中，在約50℃下進(jìn)行1小時(shí)的攪拌處理，洗凈脫水后使其干燥。通過(guò)酸處理從氮化鎵釋放的水分量會(huì)增加，但是接著進(jìn)行熱處理，或微波照射會(huì)同時(shí)減少氫釋放量、水分釋放量，從而改善輝度。
使用升溫脫離式氣體分析裝置(以下稱(chēng)為T(mén)DS)，可以利用如下方法測(cè)定將本發(fā)明的熒光體在真空中加熱時(shí)H2、H2O氣的釋放量。首先，精確稱(chēng)量約10mg熒光體粉末之后，將其裝到電子科學(xué)株式會(huì)社制造的升溫脫離式氣體分析裝置EMD-WA1000S的試樣臺(tái)中。接著，減壓至10-7～10-8Pa范圍之后，以60℃/分的速度升溫至1000℃。升溫之后在1000℃保持大約20分鐘，使其完全脫氣。利用安裝在試樣臺(tái)上部的4重極質(zhì)量分析計(jì)，累計(jì)運(yùn)算升溫開(kāi)始之后從氮化鎵熒光體釋放的H2、H2O的信號(hào)。根據(jù)這個(gè)數(shù)據(jù)，可以得到各種氣體的升溫脫離譜積分面積。為了定量，使用預(yù)先離子注入了一定量氫的Si底板作為標(biāo)準(zhǔn)，測(cè)定氫的升溫脫離譜而得到的標(biāo)準(zhǔn)曲線。另外，以這個(gè)標(biāo)準(zhǔn)曲線為標(biāo)準(zhǔn)考慮其他元素離子的特征破碎因子或離子化系數(shù)而進(jìn)行H2O等的定量。
之后，使用本發(fā)明的熒光體制作熒光顯示管，將以50Vdc驅(qū)動(dòng)照明時(shí)的輝度與上述H2、H2O氣的釋放量之間的關(guān)系表示在

圖1～圖4中。輝度(Y)值為以沒(méi)有進(jìn)行熱處理或微波照射的熒光體為標(biāo)準(zhǔn)(Y＝100％)求得的相對(duì)值(相對(duì)輝度)。參照這些圖詳細(xì)說(shuō)明本發(fā)明的氮化鎵熒光體的特性。
圖1表示將氮化鎵熒光體粉末在氮?dú)鈿夥罩幸?00～900℃進(jìn)行熱處理時(shí)，熱處理前后熒光體的H2氣釋放量與使用這些熒光體制造的熒光顯示管的輝度之間的關(guān)系。從該圖中可以看出，H2氣釋放量為0.2cm3/g以下時(shí)輝度高，特別是為0.1cm3/g以下時(shí)輝度非常高。圖2表示在進(jìn)行同樣的熱處理時(shí)，熱處理前后熒光體的H2O氣釋放量與使用這些熒光體制造的熒光顯示管的輝度之間的關(guān)系。從該圖中可以看出，H2O氣釋放量為2.0cm3/g以下時(shí)輝度高，特別是為1.5cm3/g以下時(shí)輝度非常高。另外，在含有N2以外的He、Ar、Ne、CO2等惰性氣體的氣氛、減壓氣氛中也得到了類(lèi)似于氮?dú)鈿夥盏慕Y(jié)果。
圖3表示將氮化鎵熒光體粉末在大氣中以500～700℃進(jìn)行熱處理時(shí)，熱處理前后熒光體的H2氣釋放量與使用這些熒光體制造的熒光顯示管的輝度之間的關(guān)系。從該圖中可以看出，H2氣釋放量為0.2cm3/g以下時(shí)輝度高，特別是為0.15cm3/g以下時(shí)輝度非常高。圖4表示在進(jìn)行同樣的熱處理時(shí)，熱處理前后熒光體的H2O氣釋放量與使用這些熒光體制造的熒光顯示管的輝度之間的關(guān)系。從該圖中可以看出，H2O氣釋放量為2.0cm3/g以下時(shí)輝度高，特別是為1.5cm3/g以下時(shí)輝度非常高。但是在大氣中，如果熱處理溫度超過(guò)800℃，從熒光體表面開(kāi)始被氧化，氮化鎵的分解顯著，不僅H2、H2O氣的釋放量減少，而且熒光顯示管的輝度也會(huì)下降。另外，在氧氣氛中也得到與大氣類(lèi)似的結(jié)果。
Ga2S3--------------30gIn2S3--------------0.5gZnS----------------6g將以上原料混合均勻，將得到的原料混合物裝入氧化鋁舟皿，并將其插入爐中。之后，一邊以1.5L/分的流量供給NH3氣，一邊在1100℃保持3小時(shí)進(jìn)行燒結(jié)，之后進(jìn)行冷卻。取出氧化鋁舟皿得到(Ga，In)NZn，S熒光體。[實(shí)施例1]將比較例1中得到的氮化鎵熒光體粉末裝入氧化鋁舟皿，并插入爐中。之后，一邊以1.0L/分的流量供給N2氣，一邊在800℃保持1小時(shí)進(jìn)行熱處理，之后進(jìn)行冷卻。取出氧化鋁舟皿得到本發(fā)明的氮化鎵熒光體。利用前述方法通過(guò)TDS測(cè)定該熒光體的脫離氣體釋放量，在真空中加熱時(shí)H2氣釋放量為0.07cm3/g，H2O氣釋放量為0.9cm3/g。
使用如上述在氮?dú)鈿夥罩羞M(jìn)行熱處理而得到的本發(fā)明的熒光體，制作了圖5(a)、(b)所示的熒光顯示管。(a)為將本發(fā)明的顯示管的一部分截?cái)嗪箫@示的主要部分平面圖，(b)為該主要部分的放大截面圖。這里，1為由玻璃、陶瓷等絕緣材料構(gòu)成的底板，在該底板1上覆蓋布線導(dǎo)體2，進(jìn)而將該布線導(dǎo)體2用規(guī)定位置上形成通孔3a的絕緣層3覆蓋。該絕緣層3為以低熔點(diǎn)燒結(jié)玻璃為主要成分，其中混合粘合劑、有機(jī)溶劑、及黑色顏料，調(diào)和成糊狀并進(jìn)行印刷、燒結(jié)的物質(zhì)。4為在前述絕緣層3上以日字形形成的陽(yáng)極導(dǎo)體，在該陽(yáng)極導(dǎo)體上通過(guò)公知的絲網(wǎng)印刷法、電沉積法、沉淀法等被覆蓋由本發(fā)明的熒光體構(gòu)成的熒光體層5，形成陽(yáng)極6。進(jìn)而，該陽(yáng)極6以日字形排列，形成一位圖象顯示部7。另外，8為設(shè)置在前述圖象顯示部7對(duì)面上方的網(wǎng)狀控制電極，9為被加熱而放出電子的燈絲狀陰極，10為形成箱形，安裝在前述底板1周邊部并與底板1一起構(gòu)成真空外圍器，從而將前述各電極保持在高真空氣氛中的、至少顯示窗部透明的前圍器，11為密封貫通前述底板1與前圍器10之間的密封部，在前述各電極中導(dǎo)入驅(qū)動(dòng)信號(hào)的導(dǎo)入端子。以50Vdc×7mA/cm2驅(qū)動(dòng)這個(gè)熒光顯示管時(shí)的色度(x、y)、輝度(Y)為，x＝0.161，y＝0.138，Y＝134％。[實(shí)施例2～6]將比較例1中得到的氮化鎵熒光體粉末，除了各自以500℃、600℃、700℃、900℃、1000℃的溫度進(jìn)行熱處理以外，進(jìn)行與實(shí)施例1相同的操作，得到了實(shí)施例2～6的氮化鎵熒光體。[實(shí)施例7～10]將比較例1中得到的氮化鎵熒光體粉末，除了在大氣中各自以500℃、600℃、700℃、800℃的溫度進(jìn)行熱處理以外，進(jìn)行與實(shí)施例1相同的操作，得到了實(shí)施例7～10的氮化鎵熒光體。[實(shí)施例11～13]將比較例1中得到的氮化鎵熒光體粉末，除了在氬氣氛中各自以500℃、700℃、900℃的溫度進(jìn)行熱處理外，進(jìn)行與實(shí)施例1相同的操作，得到了實(shí)施例11～13的氮化鎵熒光體。[實(shí)施例14～17]將比較例1中得到的氮化鎵熒光體粉末，除了在減壓氣氛(真空氣氛)中各自以500℃、700℃、900℃、1100℃的溫度進(jìn)行熱處理以外，進(jìn)行與實(shí)施例1相同的操作，得到了實(shí)施例14～17的氮化鎵熒光體。[比較例2]將比較例1中得到的氮化鎵熒光體粉末，除了在氨氣氣氛中以800℃的溫度進(jìn)行熱處理以外，進(jìn)行與實(shí)施例1相同的操作，得到了比較例2的氮化鎵熒光體。[比較例3～7]將比較例1中得到的氮化鎵熒光體粉末，各自使用0.1mol/l的鹽酸、硝酸、硫酸、磷酸、醋酸溶液以50℃進(jìn)行1小時(shí)的攪拌處理之后，洗凈、脫水、干燥，得到了酸處理的比較例3～7的氮化鎵熒光體。[實(shí)施例18～22]將比較例3～7中得到的氮化鎵熒光體粉末，進(jìn)行與實(shí)施例1相同的熱處理，得到了實(shí)施例18～22的氮化鎵熒光體。[實(shí)施例23]將100g比較例1中得到的氮化鎵熒光體粉末裝入氧化鋁舟皿中，將其裝入與微波發(fā)生裝置連接的微波加熱裝置內(nèi)，在氮?dú)鈿夥罩幸?00W的輸出功率照射1小時(shí)28GHz的微波，得到了實(shí)施例23的氮化鎵熒光體。[實(shí)施例24]將比較例1中得到的氮化鎵熒光體粉末，除了在大氣中進(jìn)行30分鐘微波照射以外，進(jìn)行與實(shí)施例23相同的操作，得到了實(shí)施例24的氮化鎵熒光體。[實(shí)施例25]將比較例1中得到的氮化鎵熒光體粉末，除了在氬氣氣氛中進(jìn)行微波照射以外，進(jìn)行與實(shí)施例23相同的操作，得到了被微波照射的實(shí)施例25的氮化鎵熒光體。[實(shí)施例26]將比較例1中得到的氮化鎵熒光體粉末，除了在減壓氣氛(真空氣氛)中進(jìn)行微波照射以外，進(jìn)行與實(shí)施例23相同的操作，得到了被微波照射的實(shí)施例26的氮化鎵熒光體。
對(duì)于實(shí)施例1～26及比較例1～7中得到的氮化鎵熒光體，利用上述方法測(cè)定H2、H2O氣的釋放量。而且，使用這些氮化鎵熒光體與實(shí)施例1一樣制作熒光顯示管時(shí)，以50Vdc×7mA/cm2驅(qū)動(dòng)時(shí)的色度(x、y)、輝度(Y)如表1所示。
表1

由于在不脫離本發(fā)明的基本精神特征的情況下可以幾種方式實(shí)施本發(fā)明，因此該實(shí)施方案是例示性而非限制性的。本發(fā)明的范圍由附后的權(quán)利要求書(shū)而非此前的說(shuō)明來(lái)限定，因此權(quán)利要求書(shū)包括在符合權(quán)利要求書(shū)的界限內(nèi)的所有變化。
權(quán)利要求
1.氮化鎵熒光體，其中在真空中加熱該熒光體時(shí)，H2氣的釋放量相對(duì)于熒光體為0.2cm3/g以下。
2.氮化鎵熒光體，其中在真空中加熱該熒光體時(shí)，H2氣的釋放量相對(duì)于熒光體為0.15cm3/g以下。
3.氮化鎵熒光體，其中在真空中加熱該熒光體時(shí)，H2氣的釋放量相對(duì)于熒光體為0.1cm3/g以下。
4.根據(jù)權(quán)利要求1所述的氮化鎵熒光體，其中在真空中加熱該熒光體時(shí)，H2O氣的釋放量相對(duì)于熒光體為2.0cm3/g以下。
5.根據(jù)權(quán)利要求1所述的氮化鎵熒光體，其中在真空中加熱該熒光體時(shí)，H2O氣的釋放量相對(duì)于熒光體為1.5cm3/g以下。
6.根據(jù)權(quán)利要求1所述的氮化鎵熒光體，可以用如下通式表示，(Ga，X)NY，Z其中，X為選自In、B、Al中的至少一種，Y為選自Be、Zn、Mg、Ca、Sr、Ba、Cd及Hg的至少一種，Z為選自O(shè)、S、Se、Te、Pb、C、Si、Ge及Sn的至少一種。
7.氮化鎵熒光體的制造方法，所述的氮化鎵熒光體在真空中加熱時(shí)H2氣的釋放量相對(duì)于熒光體為0.2cm3/g以下，其中將氮化鎵熒光體粉末在實(shí)質(zhì)上不含H2和H2O氣的氣氛中以500～1100℃的溫度熱處理10分鐘以上。
8.根據(jù)權(quán)利要求7所述的氮化鎵熒光體的制造方法，其中熱處理氮化鎵熒光體粉末的溫度為600℃以上。
9.根據(jù)權(quán)利要求7所述的氮化鎵熒光體的制造方法，其中熱處理氮化鎵熒光體粉末的氣氛是含有氮?dú)獾臍夥铡?br> 10.根據(jù)權(quán)利要求7所述的氮化鎵熒光體的制造方法，其中熱處理氮化鎵熒光體粉末的氣氛是含有氬氣的氣氛。
11.根據(jù)權(quán)利要求7所述的氮化鎵熒光體的制造方法，其中熱處理氮化鎵熒光體粉末的氣氛為減壓氣氛。
12.根據(jù)權(quán)利要求7所述的氮化鎵熒光體的制造方法，其中熱處理氮化鎵熒光體粉末的氣氛為大氣。
13.根據(jù)權(quán)利要求7所述的氮化鎵熒光體的制造方法，其中對(duì)已被酸處理的氮化鎵熒光體粉末進(jìn)行熱處理。
14.根據(jù)權(quán)利要求7所述的氮化鎵熒光體的制造方法，其中在真空中加熱熒光體時(shí)，H2O氣的釋放量相對(duì)于熒光體為2.0cm3/g以下。
15.根據(jù)權(quán)利要求7所述的氮化鎵熒光體的制造方法，其制造可以用如下通式表示的氮化鎵熒光體，(Ga，X)NY，Z其中，X為選自In、B、Al中的至少一種，Y為選自Be、Zn、Mg、Ca、Sr、Ba、Cd及Hg的至少一種，Z為選自O(shè)、S、Se、Te、Pb、C、Si、Ge及Sn的至少一種。
16.氮化鎵熒光體的制造方法，所述的氮化鎵熒光體在真空中加熱時(shí)H2氣的釋放量相對(duì)于熒光體為0.2cm3/g以下，其中將氮化鎵熒光體粉末在實(shí)質(zhì)上不含H2和H2O氣的氣氛中進(jìn)行微波照射。
17.根據(jù)權(quán)利要求16所述的氮化鎵熒光體的制造方法，其中將已被酸處理的氮化鎵熒光體粉末進(jìn)行微波照射。
18.根據(jù)權(quán)利要求16所述的氮化鎵熒光體的制造方法，其中在真空中加熱熒光體時(shí)，H2O氣的釋放量相對(duì)于熒光體為2.0cm3/g以下。
19.根據(jù)權(quán)利要求16所述的氮化鎵熒光體的制造方法，其制造可以用如下通式表示的氮化鎵熒光體，(Ga，X)NY，Z其中，X為選自In、B、Al中的至少一種，Y為選自Be、Zn、Mg、Ca、Sr、Ba、Cd及Hg的至少一種，Z為選自O(shè)、S、Se、Te、Pb、C、Si、Ge及Sn的至少一種。
20.顯示裝置，其中使用在真空中加熱熒光體時(shí)H2氣的釋放量相對(duì)于熒光體為0.2cm3/g以下的氮化鎵熒光體。
全文摘要
本發(fā)明提供發(fā)光特性?xún)?yōu)良的氮化鎵熒光體及其制造方法，進(jìn)而提供使用該熒光體的顯示裝置。通過(guò)將氮化鎵熒光體粉末在實(shí)質(zhì)上不含H
文檔編號(hào)C09K11/64GK1461791SQ0311025
公開(kāi)日2003年12月17日 申請(qǐng)日期2003年4月8日 優(yōu)先權(quán)日2002年4月9日
發(fā)明者玉置寬人, 龜島正敏, 佐藤義孝 申請(qǐng)人:日亞化學(xué)工業(yè)株式會(huì)社, 雙葉電子工業(yè)株式會(huì)社