一種稀土阻燃光纜料及其制備方法
【專利摘要】本發(fā)明公開了一種稀土阻燃光纜料，它是由下述重量份的原料組成的：二氧化鈰0.1?0.2、檸檬酸鑭0.06?0.1、芐基三苯基氯化膦1?2、聚氯乙烯100?130、聚苯乙烯20?2一水次磷酸鈉3?4、多聚甲醛2?3、35?37%的鹽酸0.2?0.3、氯化螺環(huán)磷酸酯4?6、六水合氯化鋁5?7、三乙胺0.1?0.2、2?溴?4?甲基苯酚0.8?1、亞磷酸三壬基苯酯5?7、十溴聯(lián)苯醚2?3、高嶺土10?13、乙酰丙酮鈣1.6?2。本發(fā)明可以起到稀釋火焰、降低燃燒區(qū)域溫度的作用，且裂解時產(chǎn)生一些磷氧自由基等可捕獲聚苯乙烯鏈段裂解產(chǎn)生的自由基，提升材料的熱穩(wěn)定性，降低材料的熱釋放值。
【專利說明】
一種稀土阻燃光纜料及其制備方法
技術(shù)領(lǐng)域
[0001]本發(fā)明涉及光纜料技術(shù)領(lǐng)域，尤其涉及一種稀土阻燃光纜料及其制備方法。
【背景技術(shù)】
[0002]近年來，納米技術(shù)在阻燃領(lǐng)域引起了廣泛的關(guān)注，研究表明納米材料僅需較小的添加量(一般小于5%)，就能夠達(dá)到較為明顯地阻燃效果。因此，阻燃納米復(fù)合材料的制備是阻燃技術(shù)領(lǐng)域中重要的組成部分，倍受廣大研究人員的青陳。層狀無機物納米材料是阻燃納米復(fù)合材料中最有效地填充材料之一，當(dāng)層狀無機物納米材料呈納米級分散在高分子材料基體中，其可以顯著的提高納米復(fù)合材料的力學(xué)性能、熱穩(wěn)定性和阻燃性能等。
[0003]常用的層狀無機納米粒子有:層狀硅酸鹽(戴土、云母等)、層狀雙氫氧化物(LDH)、層狀金屬磷酸鹽、GO和石墨稀等。其中層狀硅酸鹽與層狀雙氫氧化物由于容易被插層剝離，從而可改善其在高分子基體中的分散，制備所得的納米復(fù)合材料能夠顯著提高材料的熱穩(wěn)定性和阻燃性，具有很高的應(yīng)用前景。層狀金屬磷酸鹽在阻燃領(lǐng)域也有相關(guān)報道，主要研究層狀磷酸鋯和層狀磷酸鈦對納米復(fù)合材料綜合性能的影響。
[0004]同時，次磷酸鋁作為近幾年來在工程塑料中較為高效的阻燃劑之一，其在裂解時會產(chǎn)生磷化氫和較為穩(wěn)定的焦磷酸鹽凝聚相殘渣，會顯著促進(jìn)高分子基體成炭阻止材料的進(jìn)一步燃燒，從而提升高分子基體的阻燃性能。研究表明，次磷酸鋁被廣泛應(yīng)用于對苯二甲酸乙二醇酯、對苯二甲酸丁二醇酯、聚乳酸、聚乙烯醇以及聚酰胺等高分子材料的阻燃，并且在工業(yè)應(yīng)用中能夠達(dá)到良好的效果。因此，制備層狀有機招既可發(fā)揮層狀片層的阻隔作用，同時其裂解時會產(chǎn)生促進(jìn)聚合物成炭的化合物，其綜合效果可有效地提高納米復(fù)合材料的阻燃性能及熱穩(wěn)定性；
在層狀化合物/聚苯乙烯阻燃納米復(fù)合材料領(lǐng)域中研究較多的還有雙氫氧化物(LDH)和石墨煉等材料。研究表明改性的LDH以剝離的狀態(tài)良好的分散在聚苯乙烯基體中可大幅地提高復(fù)合材料的熱穩(wěn)定性，由于片層阻隔作用可降低材料的熱釋放峰值和總熱釋放，提高材料的火災(zāi)安全性能。
[0005]但是大量的添加導(dǎo)致了改性粒子在基體樹脂中出現(xiàn)團聚的現(xiàn)象，會影響聚苯乙烯的綜合性能。除此之外，炭納米管、金屬氧化物納米線及金屬氧化物納米顆粒等納米材料能夠促進(jìn)聚苯乙烯納米復(fù)合材料在燃燒時的催化成炭，從而提高材料的阻燃性能。因此，研究納米復(fù)合技術(shù)對聚苯乙烯的阻燃性能的影響及其阻燃機理具有重要旳科學(xué)意義。

【發(fā)明內(nèi)容】

[0006]本發(fā)明目的就是為了彌補已有技術(shù)的缺陷，提供一種稀土阻燃光纜料及其制備方法。
[0007]本發(fā)明是通過以下技術(shù)方案實現(xiàn)的:
一種稀土阻燃光纜料，它是由下述重量份的原料組成的:
二氧化鈰0.1-0.2、檸檬酸鑭0.06-0.1、芐基三苯基氯化膦1-2、聚氯乙烯100-130、聚苯乙烯20-2—水次磷酸鈉3-4、多聚甲醛2-3、35-37%的鹽酸0.2-0.3、氯化螺環(huán)磷酸酯4_6、六水合氣化招5_7、二乙胺0.1-0.2、2-漠-4-甲基苯酸0.8-1、亞憐酸二壬基苯酯5_7、十漠聯(lián)苯醚2-3、高嶺土 10-13、乙酰丙酮鈣1.6-2。
[0008]一種所述的稀土阻燃光纜料的制備方法，包括以下步驟:
(1)取上述一水次磷酸鈉，加入到其重量50-70倍的去離子水中，攪拌均勻，送入76-80°C的恒溫水浴中，緩慢加入上述多聚甲醛，攪拌條件下加入上述35-37%的鹽酸，在氮氣保護(hù)下保溫攪拌8-9小時，出料冷卻，抽濾，將沉淀在80-85 0C下真空干燥10-12小時，得羥烷基化次膦酸；
(2)將上述羥烷基化次膦酸加入到其重量40-50倍的四氫呋喃中，攪拌均勻，得有機磷酸的呋喃溶液；
(3)將上述氯化螺環(huán)磷酸酯、三乙胺混合，加入到混合料重量70-80倍的四氫呋喃中，升高溫度為37-40 °C，保溫攪拌20-30分鐘，與上述有機磷酸的呋喃溶液混合，升高溫度為60-65°C，在氮氣保護(hù)下保溫攪拌20-21小時，過濾除去沉淀，將濾液減壓濃縮除去四氫呋喃，SP得聚合有機膦酸；
(4)將上述二氧化鈰、檸檬酸鑭混合，加入到混合料重量60-70倍的去離子水中，加入乙酰丙酮鈣，超聲2-3分鐘，得稀土分散液；
(5)將上述六水合氯化鋁加入到其重量20-30倍的去離子水中，攪拌均勻；
(6)取上述聚合有機膦酸、芐基三苯基氯化膦混合，加入到混合料重量50-60倍的去離子水中，攪拌均勻，滴加醋酸或氫氧化鈉，調(diào)節(jié)pH為4-5，升高溫度為80-85 °C，滴加上述六水合氯化鋁的水溶液，滴加完畢后加入上述稀土分散液，保溫攪拌6-7小時，抽濾，將濾餅水洗3-4次，在50-60°C下真空干燥30-40分鐘，得有機層狀膦酸鋁；
(7)取上述有機層狀膦酸鋁，加入到其重量70-80倍的甲苯中，超聲20-30分鐘，加入上述聚苯乙烯、2-溴-4-甲基苯酚，繼續(xù)超聲10-14分鐘，升高溫度為57-60 V，保溫攪拌1.5-2小時，減壓干燥，即得所述復(fù)合填料；
(8)將上述復(fù)合填料與亞磷酸三壬基苯酯混合，在90-97°C下保溫預(yù)熱10-15分鐘，加入剩余各原料混合，攪拌均勻，送入擠出機，經(jīng)熔融擠出，冷卻、造粒，即得所述光纜料。
[0009]本發(fā)明的優(yōu)點是:將本發(fā)明的有機層狀膦酸鋁添加到聚苯乙烯中制備阻燃材料，由于層狀有機膦酸鋁特殊的片層狀結(jié)構(gòu)，其在高分子基體中均勻的分散，在燃燒發(fā)生時有效地發(fā)揮片層阻隔作用，阻止外界燃料的進(jìn)入，抑制高分子基體的鏈降解過程，當(dāng)其受熱熱解時產(chǎn)生的一些組分諸如C02、C0、含磷化合物等氣體，它們可以起到稀釋火焰、降低燃燒區(qū)域溫度的作用，且裂解時產(chǎn)生一些磷氧自由基等可捕獲聚苯乙烯鏈段裂解產(chǎn)生的自由基，提高材料的熱分解溫度和成炭量，提升材料的熱穩(wěn)定性，終止材料的繼續(xù)降解，降低材料的熱釋放值。同時，有機層狀膦酸鋁在降解時還會促進(jìn)共聚物生成部分穩(wěn)定的致密炭層，從而降低聚合物基體的降解速率并因此抑制了可燃性氣體的進(jìn)入，減緩燃燒的繼續(xù)進(jìn)行，提高材料的火災(zāi)安全性。本發(fā)明的光纜料加入了二氧化鈰、檸檬酸鑭等稀土原料，可以有效的提尚成品的強度和初性。
【具體實施方式】
[0010]一種稀土阻燃光纜料，它是由下述重量份的原料組成的: 二氧化鈰0.1、檸檬酸鑭0.06、芐基三苯基氯化膦1、聚氯乙烯100、聚苯乙烯20—水次磷酸鈉3、多聚甲醛2、35%的鹽酸0.2、氯化螺環(huán)磷酸酯4、六水合氯化鋁5、三乙胺0.1、2溴甲基苯酚0.8、亞磷酸三壬基苯酯5、十溴聯(lián)苯醚2、高嶺土 10、乙酰丙酮鈣1.6。
[0011]—種所述的稀土阻燃光纜料的制備方法，包括以下步驟:
(1)取上述一水次磷酸鈉，加入到其重量50倍的去離子水中，攪拌均勻，送入76°C的恒溫水浴中，緩慢加入上述多聚甲醛，攪拌條件下加入上述35%的鹽酸，在氮氣保護(hù)下保溫攪拌8小時，出料冷卻，抽濾，將沉淀在80°C下真空干燥10小時，得羥烷基化次膦酸；
(2)將上述羥烷基化次膦酸加入到其重量40倍的四氫呋喃中，攪拌均勻，得有機磷酸的呋喃溶液；
(3)將上述氯化螺環(huán)磷酸酯、三乙胺混合，加入到混合料重量70倍的四氫呋喃中，升高溫度為37°C，保溫攪拌20分鐘，與上述有機磷酸的呋喃溶液混合，升高溫度為60°C，在氮氣保護(hù)下保溫攪拌20小時，過濾除去沉淀，將濾液減壓濃縮除去四氫呋喃，即得聚合有機膦酸；
(4)將上述二氧化鈰、檸檬酸鑭混合，加入到混合料重量60倍的去離子水中，加入乙酰丙酮鈣，超聲2分鐘，得稀土分散液；
(5)將上述六水合氯化鋁加入到其重量20倍的去離子水中，攪拌均勻；
(6)取上述聚合有機膦酸、芐基三苯基氯化膦混合，加入到混合料重量50倍的去離子水中，攪拌均勻，滴加醋酸或氫氧化鈉，調(diào)節(jié)pH為4，升高溫度為80°C，滴加上述六水合氯化鋁的水溶液，滴加完畢后加入上述稀土分散液，保溫攪拌6小時，抽濾，將濾餅水洗3次，在50 0C下真空干燥30分鐘，得有機層狀膦酸鋁；
(7)取上述有機層狀膦酸鋁，加入到其重量70倍的甲苯中，超聲20分鐘，加入上述聚苯乙烯、2溴甲基苯酚，繼續(xù)超聲10分鐘，升高溫度為57°C，保溫攪拌1.5小時，減壓干燥，即得所述復(fù)合填料；
(8)將上述復(fù)合填料與亞磷酸三壬基苯酯混合，在90°C下保溫預(yù)熱10分鐘，加入剩余各原料混合，攪拌均勻，送入擠出機，經(jīng)熔融擠出，冷卻、造粒，即得所述光纜料。
[0012]性能測試:
拉伸強度:19.6 MPa；
低溫脆化沖擊溫度(0C ): -30 °C通過；
阻燃級別:V-0;
100C X 240h熱空氣老化后:拉伸強度變化率(％)_7.6 ；
斷裂伸長變化率(％)_8.0。
【主權(quán)項】
1.一種稀土阻燃光纜料，其特征在于，它是由下述重量份的原料組成的: 二氧化鈰0.1-0.2、檸檬酸鑭0.06-0.1、芐基三苯基氯化膦1-2、聚氯乙烯100-130、聚苯乙烯20-27、一水次磷酸鈉3-4、多聚甲醛2-3、35-37%的鹽酸0.2-0.3、氯化螺環(huán)磷酸酯4-6、六水合氣化招5_7、二乙胺0.1-0.2、2_漠_4_甲基苯酌0.8_1、亞憐酸二壬基苯酯5_7、十漠聯(lián)苯醚2-3、高嶺土 10-13、乙酰丙酮鈣1.6-2。2.—種如權(quán)利要求1所述的稀土阻燃光纜料的制備方法，其特征在于，包括以下步驟: (1)取上述一水次磷酸鈉，加入到其重量50-70倍的去離子水中，攪拌均勻，送入76-80°C的恒溫水浴中，緩慢加入上述多聚甲醛，攪拌條件下加入上述35-37%的鹽酸，在氮氣保護(hù)下保溫攪拌8-9小時，出料冷卻，抽濾，將沉淀在80-85 0C下真空干燥10-12小時，得羥烷基化次膦酸； (2)將上述羥烷基化次膦酸加入到其重量40-50倍的四氫呋喃中，攪拌均勻，得有機磷酸的呋喃溶液； (3)將上述氯化螺環(huán)磷酸酯、三乙胺混合，加入到混合料重量70-80倍的四氫呋喃中，升高溫度為37-40 °C，保溫攪拌20-30分鐘，與上述有機磷酸的呋喃溶液混合，升高溫度為60-65°C，在氮氣保護(hù)下保溫攪拌20-21小時，過濾除去沉淀，將濾液減壓濃縮除去四氫呋喃，SP得聚合有機膦酸； (4)將上述二氧化鈰、檸檬酸鑭混合，加入到混合料重量60-70倍的去離子水中，加入乙酰丙酮鈣，超聲2-3分鐘，得稀土分散液； (5)將上述六水合氯化鋁加入到其重量20-30倍的去離子水中，攪拌均勻； (6)取上述聚合有機膦酸、芐基三苯基氯化膦混合，加入到混合料重量50-60倍的去離子水中，攪拌均勻，滴加醋酸或氫氧化鈉，調(diào)節(jié)pH為4-5，升高溫度為80-85 °C，滴加上述六水合氯化鋁的水溶液，滴加完畢后加入上述稀土分散液，保溫攪拌6-7小時，抽濾，將濾餅水洗3-4次，在50-60°C下真空干燥30-40分鐘，得有機層狀膦酸鋁； (7)取上述有機層狀膦酸鋁，加入到其重量70-80倍的甲苯中，超聲20-30分鐘，加入上述聚苯乙烯、2-溴-4-甲基苯酚，繼續(xù)超聲10-14分鐘，升高溫度為57-60 V，保溫攪拌1.5-2小時，減壓干燥，即得所述復(fù)合填料； (8)將上述復(fù)合填料與亞磷酸三壬基苯酯混合，在90-97°C下保溫預(yù)熱10-15分鐘，加入剩余各原料混合，攪拌均勻，送入擠出機，經(jīng)熔融擠出，冷卻、造粒，即得所述光纜料。
【文檔編號】C08K5/136GK106084554SQ201610457198
【公開日】2016年11月9日
【申請日】2016年6月22日
【發(fā)明人】王衛(wèi)東, 龐傳云, 周清華
【申請人】安徽電信器材貿(mào)易工業(yè)有限責(zé)任公司