橡膠組合物及其制備方法、半鋼子午線輪胎的制作方法
【專利摘要】本申請公開了一種橡膠組合物及其制備方法、半鋼子午線輪胎，該橡膠組合物組分包括基體純橡膠、碳納米管、補強填充劑、硅烷偶聯(lián)劑、增塑劑、防老劑、活性劑、促進劑、硫化劑等。本發(fā)明的優(yōu)點是：維持胎面膠生產(chǎn)過程的良好的加工性能，同時提高了輪胎在干地和濕地的抓著力，即縮短了剎車距離，提高了操控性能。
【專利說明】
橡膠組合物及其制備方法、半鋼子午線輪胎
技術(shù)領(lǐng)域
[0001] 本發(fā)明涉及橡膠輪胎制備領(lǐng)域，尤其涉及漂移胎面橡膠組合物及包含其的輪胎。
【背景技術(shù)】
[0002] 在過去的幾年中，國內(nèi)外輪胎企業(yè)做了大量的工作來提高半鋼子午線輪胎胎面膠 料的性能，特別是采用了白炭黑和硅烷偶聯(lián)劑后，解決了一些性能，如滾動阻力和濕抓著性 間的矛盾，但是這樣會對輪胎的磨耗性能有較大的影響，目前白炭黑技術(shù)在乘用胎中的應(yīng) 用已趨于成熟，因此，需要開發(fā)新型材料以進一步改善輪胎性能，滿足人們對乘用胎安全、 操控、節(jié)能等性能逐年提高的要求，近年來各種新型材料(尤其是新型填料和化學(xué)添加劑） 發(fā)展迅速。其中，碳納米管具有許多獨特的性質(zhì)，比如：很大的長徑比、很高的拉伸強度、優(yōu) 良的導(dǎo)電導(dǎo)熱性能等。這些獨特的性能使得碳納米管在復(fù)合材料領(lǐng)域有較多的應(yīng)用研究， 碳納米管良好的力學(xué)性能可將其作為復(fù)合材料的增強相，它的優(yōu)良的電學(xué)和熱學(xué)性能可以 在提高材料力學(xué)性能的同時賦予材料在電熱方面的獨特性能。其聚集體分布較窄，對聚合 物具有較強的吸附力，在配方和工藝條件不變的情況下，這種材料可以部分代替?zhèn)鹘y(tǒng)炭黑， 使用在輪胎胎面配方中可有效提高其地抓地力，是漂移胎胎面膠理想的補強材料。

【發(fā)明內(nèi)容】

[0003] 本發(fā)明的目的在于提供一種橡膠組合物，以克服現(xiàn)有技術(shù)中的不足。
[0004] 為實現(xiàn)上述目的，本發(fā)明提供如下技術(shù)方案：
[0005] 本申請實施例公開一種橡膠組合物，按重量份包括：
[0006] 橡膠 100 份；
[0007] 碳納米管0.5~30份；
[0008] 補強填充劑20~110份。
[0009]
[0010] 優(yōu)選的，在所述的橡膠組合物中，所述橡膠為除去填充的油的純橡膠，所述橡膠組 合物還包括偶聯(lián)劑1~18份;增塑劑2~70份;防老劑2~8份;活性劑3~5份;促進劑1~4份； 硫化劑1~2份。
[0011]優(yōu)選的，在所述的橡膠組合物中，所述碳納米管的含量為2~20重量份，優(yōu)選為5~ 20重量份。
[0012] 優(yōu)選的，在所述的橡膠組合物中，所述碳納米管的管徑小于200nm，長度小于150μ m〇
[0013] 優(yōu)選的，在所述的橡膠組合物中，所述補強填充劑包括炭黑和白炭黑。
[0014] 優(yōu)選的，在所述的橡膠組合物中，所述炭黑的BET比表面積為10~160m2/g，所述的 白炭黑的BET比表面積為60~250m 2/g。
[0015] 優(yōu)選的，在所述的橡膠組合物中，所述白炭黑為高分散型沉淀法白炭黑。
[0016] 優(yōu)選的，在所述的橡膠組合物中，所述炭黑為超高耐磨爐法的炭黑N234。
[0017] 相應(yīng)的，本申請還公開了一種橡膠組合物的制備方法，包括：
[0018] (1)母煉：
[0019]母煉是在密煉機中進行的，起始溫度為20-80°C，轉(zhuǎn)速為30-80轉(zhuǎn)/分鐘，壓力為3-8bar，加料順序為:橡膠在初始加入，10~60秒后加入白炭黑、炭黑、碳納米管、偶聯(lián)劑、防老 劑、氧化鋅、微晶蠟、硬脂酸和增塑劑，最后在140~175°C時排膠；
[0020] (2)終煉：
[0021] 終煉是在密煉機中進行，加料順序：在開始先母膠，10~60秒后加入促進劑和硫 磺，100~400秒后排膠。
[0022] 相應(yīng)的，本申請還公開了一種半鋼子午線輪胎，包含用于漂移胎面中的所述的橡 膠組合物。
[0023] 與現(xiàn)有技術(shù)相比，本發(fā)明的優(yōu)點在于:本發(fā)明中的橡膠組合物中使用的高分散的 白炭黑、超高耐磨爐法的炭黑N234、碳納米管，使生產(chǎn)出的包含漂移胎面的橡的半鋼子午線 輪胎，耐磨性能較好、抗?jié)窕阅軆?yōu)越、滾動阻力系數(shù)較低，干地牽引性能和轉(zhuǎn)向性能提高， 具有良好的操控性能。
【具體實施方式】
[0024] 本申請實施例公開了一種漂移胎面橡膠組合物，按照重量份包括：
[0025] 100重量份的橡膠；
[0026] 20~110重量份的炭黑和白炭黑；
[0027] 0.5~30重量份的碳納米管；
[0028]以及1~18重量份偶聯(lián)劑;2~70重量份增塑劑;2~8重量份防老劑;3~5重量份活 性劑;1~4重量份促進劑;1~2重量份硫化劑。
[0029] 在上述的橡膠組合物中，橡膠體系以100重量份數(shù)(phr)計算，包括天然橡膠及其 他各種合成橡膠，其中合成橡膠的具體例子包括順丁橡膠(順-1，4-聚丁二烯）、異戊橡膠 (順-1，4-聚戊二烯）、丁基橡膠(包括普通丁基橡膠、氯化丁基橡膠、溴化丁基橡膠和羧化丁 基橡膠等）、丁苯橡膠(包含乳聚丁苯橡膠和溶聚丁苯橡膠）、乙丙橡膠。優(yōu)選天然橡膠和丁 苯橡膠。
[0030] 較佳地，優(yōu)選至少兩種二烯類的橡膠。例如，優(yōu)選為兩種或以上橡膠的組合，如天 然橡膠和丁苯橡膠。
[0031] 較佳地，丁苯橡膠可以選用溶液液聚合的丁二烯/苯乙烯共聚物，其中可以選用含 有20~40重量％的苯乙烯，有時可以選用苯乙烯含量更高的丁苯橡膠。
[0032] 在上述的橡膠組合物中，炭黑和白炭黑的含量為20~110重量份，優(yōu)選40~100重 量份。
[0033] 較佳地，白炭黑包括氣相白炭黑和沉淀白炭黑，優(yōu)選沉淀白炭黑。
[0034] 較佳地，炭黑具有比表面積為10~160m2/g。
[0035]在上述的橡膠組合物中，碳納米管的含量為0.5~30份，優(yōu)選5~20份。
[0036] 較佳地，碳納米管具有1~200nm的直徑。
[0037] 較佳地，碳納米管具有0.5~150μπι的長度。
[0038]較佳地，碳納米管為未處理碳納米管或改性碳納米管;若為改性碳納米管，改性基 團包含不飽和碳碳雙鍵改性基團、羧基和羥基等;若為不包和雙鍵基團改性，其中的不飽和 雙鍵可以位于改性基團的主鏈上或支鏈上。
[0039] 較佳地，所述碳納米管包括單壁碳納米管和多壁碳納米管。
[0040] 橡膠組合物還可包括2~70重量份的增塑劑?？梢栽谙鹉z混合過程中加入增塑劑， 也可以包含于橡膠中。所述增塑劑包括本領(lǐng)域已知的各種油，包括芳烴油、環(huán)烷油、石蠟油、 植物系的各種油等，也可以包含各種樹脂，如石油樹脂，萜烯樹脂等。
[0041] 下面結(jié)合具體的實施例進一步闡述本發(fā)明。下列實施例僅用于解釋和說明本發(fā) 明，而不構(gòu)成對本發(fā)明范圍的限制。下列實施例中未注明具體條件的試驗方法，通常按照常 規(guī)條件，或按照制造廠商所建議的條件。除非另有說明，所有的百分比和份數(shù)按重量計。
[0042] 原材料:
[0043] 溶聚丁苯橡膠（SBR2557S，購自中國石化獨山子石化公司），乳聚丁苯橡膠 (SBR1739，購自中國石化獨山子石化公司），天然橡膠(TSR20)，順丁橡膠(BR9000，購自中國 石化獨山子石化公司），白炭黑(Newsil HD115MP，購自無錫確成硅有限公司），炭黑(N234， 購自美國卡博特有限公司），增塑劑(環(huán)保芳烴油TDAE，購自德國漢圣），碳納米管，偶聯(lián)劑 雙-(γ -三乙氧基硅烷丙基)-四硫化物、防老劑N-(1，3-二甲基)丁基-N ' -苯基對苯二胺、微 晶蠟、氧化鋅、硬脂酸、促進劑二苯胍、促進劑Ν-環(huán)已基-2-苯駢噻唑次磺酰胺和硫磺均為市 售。
[0044]需要說明的是，本實施例中如果特別說明，原料中的橡膠均為未除油的橡膠。
[0045] 橡膠組合物的制備:
[0046] 通過混煉的方法來制備具有以下組成的橡膠組合物，所述混煉包括：
[0047] (1)母煉：
[0048]母煉是在X(S)M-1.6X(0~180)型密煉機中進行的，起始溫度為70°C，轉(zhuǎn)速為70 轉(zhuǎn)/min，壓力為7bar。加料順序為:橡膠在初始加入，30s后加入白炭黑、炭黑、碳納米管、偶 聯(lián)劑、防老劑、氧化鋅、微晶蠟、硬脂酸和增塑劑，最后在160°C時排膠。
[0049] (2)終煉：
[0050] 終煉是在X(S)M_1.6 X (0~180)型密煉機中進行，加料順序:在開始先母膠，20s后 加入促進劑二苯胍、促進劑N-環(huán)已基-2-苯駢噻唑次磺酰胺和硫磺，180s后排膠。
[0051] 測試標(biāo)準(zhǔn)及儀器：
[0052] (i)門尼粘度指數(shù):ASTM D1646-2007 ;采用德國Montech公司的MV3000門尼粘度 儀；
[0053] 門尼粘度指數(shù)=實施例門尼粘度/對比例門尼粘度X 100
[0054] (ii)邵氏A硬度:ASTM D2240-2010;采用德國Zwick公司的Z3130硬度計；
[0055]硬度指數(shù)=實施例硬度/對比例硬度X 100
[0056] (iii)拉伸強度指數(shù):ASTM D412-2006,樣品是啞鈴型的，測試速度為500mm/min， 測試環(huán)境溫度是23±2°C ;采用德國Zwick Z010拉力試驗機。
[0057]拉伸強度指數(shù)=實施例的拉伸強度/對比例的拉伸強度X 100
[0058] (iv)Akron 磨耗指數(shù):GB/T1689-2014;采用 G0TECH 的 Akron 磨耗試驗機。
[0059] Akron磨耗指數(shù)=對比例的Akron磨耗損失體積/實施例的Akron磨耗損體積量X 100
[0060] (V)抗撕裂指數(shù):ASTM D624-2007，采用直角形試樣，測試速度為500mm/min，測試 環(huán)境溫度為23±2°C ;采用德國Zwick Z010拉力試驗機。
[0061] 抗撕裂指數(shù)=實施例的撕裂強度/對比例的撕裂強度X100
[0062] (Vi)抓地力指數(shù):DMA溫度掃描，頻率10Hz，測試模式為拉伸模式，取-20到20°C范 圍內(nèi)的Tan5數(shù)值積分作為抗干濕滑性能的指標(biāo);采用Metravib的DMA+1000進行測試。
[0063] 實施例1
[0064] 表1示出了根據(jù)上述混煉的方法制備的橡膠組合物的組成，以及實驗室測試的性 能，本實施例采用碳納米管來代替炭黑N234來考察碳納米管優(yōu)異的抗?jié)窕阅堋?br>[0065] 表1碳納米管添加變量對膠料性能影響
[0066]
[0067] 1234 通過表1可以發(fā)現(xiàn)，添加碳納米管后門尼粘度和硬度都會有明顯提高，需要通過配 方調(diào)整來進行優(yōu)化，同時拉伸強度、撕裂強度和耐磨性能會改善。在-20°C到20°C的TanS積 分指數(shù)提高，說明干濕抓地力會提高。 2
[0069] 實施例2 3 在實施例1中碳納米管的用量較低，因此為了更加突出碳納米管在漂移胎中應(yīng)用 的效果在實施例2中采用了20phr的碳納米管。 4 表2
[0072]

[0073] 由表2可知，添加了 CNT后拉伸強度、撕裂強度、磨耗和抓地力都有了明顯改善。
[0074] 實施例3
[0075]漂移胎面橡膠組合物，基體橡膠采用天然橡膠、稀土順丁橡膠和丁苯橡膠三膠并 用，實施例的組合物各組分均按質(zhì)量份計，具體組分見附表一，橡膠組合物的混煉使用傳統(tǒng) 通兩段法進行混煉，即第一段添加膠料、炭黑、防老劑、活性劑，第二段添加硫磺、促進劑。該 橡膠組合物的混煉過程是，用密閉煉膠機加入天然膠、合成膠、碳納米管、炭黑、白炭黑、油 以及除硫化體系外的所有配合劑，混煉3~5分鐘在155~160 °C范圍內(nèi)排膠，完成母煉膠的 制備;膠片停放12小時后，在開煉機上加入母煉膠、所有硫化體系的配合劑，粉料分散均勻 后薄通10次，完成終煉膠的制備，停放12小時后，進行制樣硫化，按相應(yīng)國家標(biāo)準(zhǔn)進行各項 性能測試，按有關(guān)國家標(biāo)準(zhǔn)測試性能，另外，將橡膠組合物使用DMA/SDTA861e型動態(tài)熱力學(xué) 分析儀進行動態(tài)性能測試，采用平面剪切模式，測量頻率為10Hz，加熱速率為2°C/min，溫度 范圍為_60°C~60°C，位移的最大振幅為20um，預(yù)施加應(yīng)力為0N，具體性能測試結(jié)果見附表 4〇
[0076] 實施例4
[0077]在本實施例中，基體橡膠采用天然橡膠和稀土順丁橡膠并用，混煉方法如實施例 1，待混煉好的膠料停放12小時后，進行制樣硫化，按相應(yīng)國家標(biāo)準(zhǔn)進行各項性能測試，其具 體組分見附表3,其具體性能測試結(jié)果見附表4。
[0078]表 3
[0079]
[0080]
[0081]表 4
[0082]
[0083]
[0084] 最后，還需要說明的是，術(shù)語"包括"、"包含"或者其任何其他變體意在涵蓋非排他 性的包含，從而使得包括一系列要素的過程、方法、物品或者設(shè)備不僅包括那些要素，而且 還包括沒有明確列出的其他要素，或者是還包括為這種過程、方法、物品或者設(shè)備所固有的 要素。
【主權(quán)項】
1. 一種橡膠組合物，其特征在于，按重量份包括： 橡膠100份； 碳納米管0.5~30份； 補強填充劑20~110份。2. 根據(jù)權(quán)利要求1所述的橡膠組合物，其特征在于：所述橡膠為除去填充的油的純橡 膠，所述橡膠組合物還包括偶聯(lián)劑1~18份;增塑劑2~70份;防老劑2~8份;活性劑3~5份； 促進劑1~4份;硫化劑1~2份。3. 根據(jù)權(quán)利要求1所述的橡膠組合物，其特征在于:所述碳納米管的含量為2~20重量 份，優(yōu)選為5~20重量份。4. 根據(jù)權(quán)利要求1所述的橡膠組合物，其特征在于:所述碳納米管的管徑小于200nm，長 度小于150μηι。5. 根據(jù)權(quán)利要求1所述的橡膠組合物，其特征在于：所述補強填充劑包括炭黑和白炭 黑。6. 根據(jù)權(quán)利要求5所述的橡膠組合物，其特征在于：所述炭黑的ΜΤ比表面積為10~ 160m2/g，所述的白炭黑的BET比表面積為60~250m 2/g。7. 根據(jù)權(quán)利要求1所述的橡膠組合物，其特征在于:所述白炭黑為高分散型沉淀法白炭 黑。8. 根據(jù)權(quán)利要求1所述的橡膠組合物，其特征在于：所述炭黑為超高耐磨爐法的炭黑 N234〇9. 權(quán)利要求1至8任一所述的橡膠組合物的制備方法，其特征在于，包括： (1) 母煉： 母煉是在密煉機中進行的，起始溫度為20-80 °C，轉(zhuǎn)速為30-80轉(zhuǎn)/分鐘，壓力為3-8bar， 加料順序為:橡膠在初始加入，10~60秒后加入白炭黑、炭黑、碳納米管、偶聯(lián)劑、防老劑、氧 化鋅、微晶蠟、硬脂酸和增塑劑，最后在140~175°C時排膠； (2) 終煉： 終煉是在密煉機中進行，加料順序:在開始先母膠，10~60秒后加入促進劑和硫磺，100 ~400秒后排膠。10. -種半鋼子午線輪胎，其特征在于:包含用于漂移胎面中的權(quán)利要求1至8任一所述 的橡膠組合物。
【文檔編號】C08L9/06GK106084355SQ201610451148
【公開日】2016年11月9日
【申請日】2016年6月21日
【發(fā)明人】李延珍, 王中江, 杜云峰, 羅吉良, 張哲峰, 姜杰, 孫世悅
【申請人】山東豐源輪胎制造股份有限公司