一種石墨烯改性水性聚氨酯的制備方法
【專利摘要】本發(fā)明涉及新材料領(lǐng)域，特別涉及功能高分子材料的制備及應(yīng)用技術(shù)領(lǐng)域，公開了一種石墨烯改性水性聚氨酯的制備方法，本發(fā)明方法先對石墨烯進行偶聯(lián)劑修飾，然后與水性聚氨酯共混，實現(xiàn)良好的分散，同時采用二次擴鏈方式，引入網(wǎng)絡(luò)互穿結(jié)構(gòu)；該方法制備的樹脂成膜后具有優(yōu)異的硬度、柔韌性、致密性、耐沖擊性、抗腐蝕性、耐水性、耐老化、耐污性等，可應(yīng)用于汽車涂裝、木器漆、建筑、辦公家具、皮革等領(lǐng)域。
【專利說明】
一種石墨烯改性水性聚氨酯的制備方法
技術(shù)領(lǐng)域
[0001] 本發(fā)明涉及新材料領(lǐng)域，特別涉及功能高分子材料的制備及應(yīng)用技術(shù)領(lǐng)域。
【背景技術(shù)】
[0002] 水性聚氨酯是以水代替有機溶劑作為分散介質(zhì)的聚氨酯體系，與傳統(tǒng)的溶劑型聚 氨酯相比，水性聚氨酯具有無毒、不易燃、對環(huán)境友好等特點，而且水性聚氨酯結(jié)構(gòu)-性能的 可調(diào)節(jié)性使其同時具有彈性體和塑料的性質(zhì)以及優(yōu)良的耐磨性和附著力等，廣泛應(yīng)用于皮 革/合成革涂飾劑、織物涂層與整理劑、涂料、膠黏劑、紙張表面處理劑和纖維表面處理劑等 領(lǐng)域，具有廣闊的市場前景。但是水性聚氨酯的耐熱性、物理機械性能較差，在一定程度上 限制了水性聚氨酯的應(yīng)用。同時，隨著科學(xué)技術(shù)的不斷發(fā)展，人們對材料的物理和力學(xué)性能 的要求也越來越高，為了提高水性聚氨酯的綜合性能，擴大使用范圍，需要對其進行改性。
[0003] 石墨烯是由碳原子sP2雜化構(gòu)成的二維層狀材料，其厚度僅為單層碳原子厚度。 2004年，Geim等對石墨烯的發(fā)現(xiàn)，使其成為全世界科研工作者的焦點。石墨烯具有獨特的物 理性能，如機械性能強、熱導(dǎo)率高、電學(xué)性能優(yōu)異、比表面積大、光學(xué)性能良好等。石墨烯獨 特的結(jié)構(gòu)以及其優(yōu)異的性能，使得石墨烯迅速成為生物、復(fù)合材料、新能源等領(lǐng)域的研究熱 點。目前石墨烯最前景的應(yīng)用為石墨烯改性聚合物復(fù)合材料的制備，主要是因為石墨烯具 有優(yōu)于傳統(tǒng)碳材料的導(dǎo)電性及強機械性等，且在聚合物中加入少量石墨烯就可以顯著提高 復(fù)合材料的機械性能、導(dǎo)電性能以及熱穩(wěn)定性等各方面的性能。但是，這種優(yōu)異性能的表現(xiàn) 是以石墨烯在聚合物中能夠均勻分散為前提的。由于石墨烯不親水也不親油，且反應(yīng)活性 較低，再加上其相鄰片層之間易產(chǎn)生強烈的堆疊趨勢，導(dǎo)致其在聚合物中容易發(fā)生團聚，使 得聚合物復(fù)合材料的性能受到影響。通過對石墨烯進行功能性改性，提高石墨烯在水性聚 氨酯中的分散性，使得石墨烯的光、電、聲、磁特性和疏水性、耐熱性等性能在水性聚氨酯中 得到很好地發(fā)揮。
[0004]專利CN104861643A采用改進的Hummers法制得氧化石墨稀水分散液，然后利用乙 二胺還原改性氧化石墨烯得到改性石墨烯水溶液，將其與水性聚氨酯共混得到石墨烯/水 性聚氨酯復(fù)合材料，兩個組分相容性較好，并且石墨烯改性提高了水性聚氨酯的熱穩(wěn)定性 和機械強度;但制備工藝復(fù)雜，需要使用濃硫酸、鹽酸、高錳酸鉀等強酸、前氧化劑原料，安 全性不佳。專利CN104277198A通過對石墨稀納米片材進行酸化處理，在其表面上修飾羧基 基團，然后與丙烯酰胺縮合反應(yīng)，制備酰胺化石墨烯中間體，通過原位聚合法，得到一種石 墨烯基導(dǎo)電阻燃型水性聚氨酯涂料乳液;酰胺化的石墨烯在聚氨酯乳液中的分散性得到增 強，并引入了阻燃和導(dǎo)電的性能;但酸化處理需要使用濃硫酸和濃硝酸，安全性不佳，且制 備工藝復(fù)雜，較難實現(xiàn)大規(guī)模工業(yè)生產(chǎn)。
[0005]近年來，人們加強了對石墨烯材料的研究，已經(jīng)實現(xiàn)石墨烯的量產(chǎn)技術(shù)，但直接采 用商品化石墨烯改性水性聚氨酯目前仍未報道。

【發(fā)明內(nèi)容】

[0006] 為克服上述現(xiàn)有石墨烯改性水性聚氨酯較難工業(yè)化生產(chǎn)，且石墨烯粒子容易團 聚，較難在水性聚氨酯中穩(wěn)定均勻分散，本發(fā)明提供了一種石墨烯改性水性聚氨酯的制備 方法，該方法先對石墨烯進行偶聯(lián)劑修飾，然后與水性聚氨酯共混，實現(xiàn)良好的分散，同時 采用二次擴鏈方式，引入網(wǎng)絡(luò)互穿結(jié)構(gòu)；該方法制備的樹脂成膜后具有優(yōu)異的硬度、耐熱 性、耐沖擊性、耐溶劑擦洗性、耐酸性、耐鹽水性及耐磨性等。
[0007] 本發(fā)明的具體技術(shù)方案為：一種石墨烯改性水性聚氨酯的制備方法，包括如下步 驟：（1)將大分子多元醇加入反應(yīng)容器中，在95-105Γ減壓蒸餾30-60分鐘，直至含水量低于 0.5%，降溫至55-65°C，加入多異氰酸酯、催化劑，升溫至70-90°C，反應(yīng)2-4小時。
[0008] (2)降溫至55-65°C，加入小分子醇類擴鏈劑和小分子親水?dāng)U鏈劑，升溫至70-90°C 反應(yīng)2-4小時。
[0009] (3)降溫至40-60°C，并加入溶劑降粘后，加入成鹽劑，反應(yīng)15-30分鐘，得到水性聚 氨酯的預(yù)聚體。
[0010] (4)將石墨烯用異丙醇稀釋，然后與硅烷偶聯(lián)劑進行混合，常溫攪拌反應(yīng)25-35分 鐘，得到硅烷偶聯(lián)劑修飾的石墨烯。
[0011] (5)將水性聚氨酯的預(yù)聚體加入到硅烷偶聯(lián)劑修飾的石墨烯中，并加入去離子水 和小分子胺類擴鏈劑，常溫下經(jīng)高速剪切乳化分散15-30分鐘，減壓蒸餾除去溶劑，即得到 石墨烯改性水性聚氨酯。
[0012] 在本發(fā)明的技術(shù)方案中， 1、通過硅烷偶聯(lián)劑修飾后的石墨烯可以穩(wěn)定均勻的分散在水性聚氨酯中，避免了石墨 烯粒子之間的團聚現(xiàn)象。與傳統(tǒng)方法對石墨烯進行酸處理相比，生產(chǎn)過程中安全性更好。
[0013] 2、本發(fā)明先制得聚氨酯預(yù)聚體，再添加硅烷偶聯(lián)劑改性后的石墨烯，最后在進行 二次擴鏈。與現(xiàn)有技術(shù)直接將聚氨酯與石墨烯混合相比，通過二次擴鏈使得石墨烯粒子與 聚氨酯大分子鏈之間產(chǎn)生微觀網(wǎng)絡(luò)互穿結(jié)構(gòu)，使兩者之間的結(jié)合更為緊密，使石墨烯固定 在三維網(wǎng)絡(luò)結(jié)構(gòu)中，包裹性好，長時間后不易發(fā)生分離。與現(xiàn)有技術(shù)將聚氨酯原料和石墨烯 一同添加并進行反應(yīng)相比，由于水性聚氨酯在反應(yīng)初期容易生成凝膠，如果將石墨烯在一 開始就加入，會加劇凝膠的生成量，導(dǎo)致聚氨酯分子量低，且石墨烯的分散性差。而本發(fā)明 在生成聚氨酯預(yù)聚體后再添加石墨烯，并進行二次擴鏈，預(yù)聚體生成后結(jié)構(gòu)較為穩(wěn)定，不會 發(fā)生凝膠現(xiàn)象，石墨稀分散性好，生成的聚氨酯分子量相對較尚，分子量基本控制在3000-5000范圍。石墨烯改性后的水性聚氨酯樹脂成膜后具有優(yōu)異的硬度、耐熱性、耐沖擊性、耐 溶劑擦洗性、耐酸性、耐鹽水性及耐磨性等。
[0014] 其中，在步驟（1)中對多元醇進行減壓蒸餾，將水分嚴格控制在一定范圍內(nèi)，如果 水分含量不達標，在反應(yīng)時水分容易與多異氰酸酯反應(yīng)，導(dǎo)致副反應(yīng)過多，從而影響產(chǎn)品質(zhì) 量。在步驟（2)中選用小分子醇類擴鏈劑與小分子親水?dāng)U鏈劑復(fù)配，由于要制備水性聚氨 酯，因此需要親水?dāng)U鏈劑，但是同時為了滿足聚氨酯的分子量，因此再添加小分子醇類擴鏈 劑，如此能夠在滿足聚氨酯親水性的基礎(chǔ)上，將聚氨酯的分子量控制在合理范圍內(nèi)。在步驟 (5)，特定選用小分子胺類擴鏈劑，由于該步驟是在水性體系中反應(yīng)，如果不對擴鏈劑進行 嚴格選定，會導(dǎo)致反應(yīng)速度慢，擴鏈效果差，且分子量分布差的情況。經(jīng)過本發(fā)明人的長期 實驗研究，發(fā)現(xiàn)小分子胺類擴鏈劑在水性體系中反應(yīng)速率快，擴鏈效果好，分子量分布合 理，特別適用于本發(fā)明中。
[0015] 作為優(yōu)選，所述的大分多元醇為聚酯多元醇或聚醚多元醇;所述的多異氰酸酯選 自甲苯二異氰酸酯、二苯基甲烷二異氰酸酯、六亞甲基二異氰酸酯、異佛爾酮二異氰酸酯； 所述的催化劑選自二月桂酸二丁基錫、辛酸亞錫。
[0016] 作為優(yōu)選，所述的聚酯多元醇選自分子量為1000或2000的聚己二酸乙二醇酯、聚 己二酸丁二醇酯、聚己二酸己二醇酯、聚碳酸酯，所述的聚醚多元醇選自分子量為1000或 2000的聚丙二醇、聚四氫呋喃二醇。
[0017] 作為優(yōu)選，所述的小分子醇類擴鏈劑選自1，4_ 丁二醇、乙二醇、己二醇、一縮二乙 二醇、新戊二醇;所述的小分子親水?dāng)U鏈劑選自2,2_二羥甲基丙酸、2,2_二羥甲基丁酸。
[0018] 作為優(yōu)選，所述的溶劑選自丙酮、丁酮、四氫呋喃;所述的成鹽劑選自三乙胺、三乙 醇胺、氨水。
[0019] 作為優(yōu)選，所述的石墨烯為市售的石墨烯;所述的硅烷偶聯(lián)劑選自甲基三甲氧基 硅烷、甲基三乙氧基硅烷、KH560、KH570。
[0020] 作為優(yōu)選，所述的小分子胺類擴鏈劑選自乙二胺、3，3 二氯-4，4 二氨基二苯基 甲烷、二乙基甲苯二胺。
[0021] 作為優(yōu)選，各組分在水性聚氨酯預(yù)聚體中質(zhì)量分數(shù)為： 大分子多兀醇40-60 % ; 多異氰酸酯20-40 %; 催化劑0.2-0.5%; 小分子醇類擴鏈劑2-5 % ; 小分子親水?dāng)U鏈劑2-8 %; 溶劑 10-20 %; 成鹽劑2-5 %。
[0022]作為優(yōu)選，所述異丙醇用量為石墨烯的10-20wt%;所述硅烷偶聯(lián)劑用量為石墨烯 的10-40wt% ;所述石墨烯用量為水性聚氨酯預(yù)聚體的5-20wt% ;所述去離子水的用量為水 性聚氨酯預(yù)聚體的20-80wt%;所述小分子胺類擴鏈劑的用量為水性聚氨酯預(yù)聚體的2-5wt% 〇
[0023] 作為優(yōu)選，步驟(5)中的高速剪切速率為1000-3000rpm。
[0024] 作為優(yōu)選，將水性聚氨酯的預(yù)聚體與酚氧樹脂一同加入到硅烷偶聯(lián)劑修飾的石墨 烯中；其中所述酚氧樹脂的添加量為水性聚氨酯預(yù)聚體的4_6wt%。為了進一步加強水性聚 氨酯成膜后的耐收縮性、耐熱性、耐磨性、耐酸堿性以及與基材的附著力，在步驟(5)中添加 酚氧樹脂，酚氧樹脂不需要固化劑即可固化。由于其環(huán)氧基含量很小，羥值很大，而極性的 羥基能夠?qū)饘俚绕胀ň郯滨ルy以附著的基材產(chǎn)生很強的附著力，能夠改善聚氨酯在某些 基材上附著力不佳的缺點。又由于其羥基周圍是體積龐大的苯環(huán)，使酚氧樹脂聚有很好的 耐磨性、耐收縮性等。
[0025] 與現(xiàn)有技術(shù)對比，本發(fā)明的有益效果是： 1、通過硅烷偶聯(lián)劑修飾后的石墨烯可以穩(wěn)定均勻的分散在水性聚氨酯中，避免了石墨 烯粒子之間的團聚現(xiàn)象。
[0026] 2、通過二次擴鏈使得石墨烯粒子與聚氨酯大分子鏈之間產(chǎn)生微觀網(wǎng)絡(luò)互穿結(jié)構(gòu)， 使兩者之間的結(jié)合更為緊密，石墨烯改性后的水性聚氨酯樹脂成膜后具有優(yōu)異的硬度、耐 熱性、耐沖擊性、耐溶劑擦洗性、耐酸性、耐鹽水性及耐磨性等。
[0027] 3、本發(fā)明的合成方法簡單、方便、易于工業(yè)化，得到的樹脂成膜后耐候性、耐化學(xué) 試劑性及耐磨性佳，與涂覆基質(zhì)附著力好，能夠在玻璃、PVC板材和金屬板材等多種表面使 用。
[0028] 4、實現(xiàn)商品化石墨烯的直接應(yīng)用。
【具體實施方式】
[0029] 下面結(jié)合實施例對本發(fā)明作進一步的描述。以下實施例中石墨烯選自常州第六元 素材料科技股份有限公司的增強型石墨烯SE1430、導(dǎo)電導(dǎo)熱型石墨烯SE1231，寧波墨西科 技有限公司的石墨稀粉末G-Powder; 實施例1 (1) 將40g分子量為1000的聚己二酸乙二醇酯加入反應(yīng)瓶中，100 °C減壓蒸餾30分鐘，降 溫至60°C，加入20g甲苯二異氰酸酯、0.2g二月桂酸二丁基錫，升溫至70°C反應(yīng)4小時； (2) 降溫至60°C，加入2g 1，4_丁二醇和2g 2,2-二羥甲基丙酸，升溫至70°(：反應(yīng)4小時， 直至NC0含量達到理論值； (3) 降溫至40°C，并用10g丙酮降粘后，加入2g三乙胺，反應(yīng)30分鐘，得到水性聚氨酯的 預(yù)聚體； (4) 將5g石墨烯SE1430用10g異丙醇稀釋，然后與10g甲基三甲氧基硅烷進行混合，常溫 攪拌反應(yīng)30分鐘，得到硅烷偶聯(lián)劑修飾的石墨烯； (5) 將步驟3得到的水性聚氨酯的預(yù)聚體加入到步驟4得到的硅烷偶聯(lián)劑修飾的石墨烯 中，并加入20g去離子水和2g乙二胺，常溫下經(jīng)2000rpm的高速剪切乳化分散15分鐘，減壓蒸 餾除去丙酮和異丙醇，即得到石墨烯改性水性聚氨酯。
[0030] 實施例2 (1) 將60g分子量為2000的聚四氫呋喃二醇加入反應(yīng)瓶中，100°C減壓蒸餾30分鐘，降溫 至60°C，加入40g六亞甲基二異氰酸酯、0.5g辛酸亞錫，升溫至90°C反應(yīng)2小時； (2) 降溫至60°C，加入5g-縮二乙二醇和8g 2,2-二羥甲基丁酸，升溫至90°(：反應(yīng)2小 時，直至NC0含量達到理論值； (3) 降溫至60°C，并用20g 丁酮降粘后，加入5g氨水，反應(yīng)15分鐘，得到水性聚氨酯的預(yù) 聚體； (4) 將20g石墨烯SE1231用20g異丙醇稀釋，然后與40gKH560進行混合，常溫攪拌反應(yīng)30 分鐘，得到硅烷偶聯(lián)劑修飾的石墨烯； (5) 將步驟3得到的水性聚氨酯的預(yù)聚體加入到步驟4得到的硅烷偶聯(lián)劑修飾的石墨烯 中，并加入80g去離子水和5g3，3 ' -二氯-4，4 ' -二氨基二苯基甲燒，常溫下經(jīng)lOOOrpm的高速 剪切乳化分散30分鐘，減壓蒸餾除去溶劑，即得到石墨烯改性水性聚氨酯。
[0031] 實施例3 (1) 將40g分子量為2000的聚丙二醇加入反應(yīng)瓶中，100°C減壓蒸餾60分鐘，降溫至60 °C，加入30g異佛爾酮二異氰酸酯、0.3g二月桂酸二丁基錫，升溫至80°C反應(yīng)2小時； (2) 降溫至60°C，加入3g新戊二醇和4g2，2-二羥甲基丙酸，升溫至80°C反應(yīng)2小時，直至 NC0含量達到理論值； (3) 降溫至40°C，并用lOg四氫呋喃降粘后，加入3g三乙醇胺，反應(yīng)15分鐘，得到水性聚 氨酯的預(yù)聚體； (4) 將10g石墨稀G-Powder用15g異丙醇稀釋，然后與20g KH570進行混合，常溫攪拌反 應(yīng)30分鐘，得到硅烷偶聯(lián)劑修飾的石墨烯； (5) 將步驟3得到的水性聚氨酯的預(yù)聚體加入到步驟4得到的硅烷偶聯(lián)劑修飾的石墨烯 中，并加入40g去離子水和5g二乙基甲苯二胺，常溫下經(jīng)3000rpm的高速剪切乳化分散30分 鐘，減壓蒸餾除去溶劑，即得到石墨烯改性水性聚氨酯。
[0032] 實施例4 (1) 將50g聚己二酸己二醇酯加入反應(yīng)瓶中，100°C減壓蒸餾60分鐘，降溫至60°C，加入 30g二苯基甲烷二異氰酸酯、0.5g辛酸亞錫，升溫至90 °C反應(yīng)2小時； (2) 降溫至60°C，加入己二醇和2,2_二羥甲基丙酸，升溫至90°C反應(yīng)2小時，直至NC0含 量達到理論值； (3) 降溫至60°C，并用少量10g丙酮降粘后，加入三5g乙醇胺，反應(yīng)30分鐘，得到水性聚 氨酯的預(yù)聚體； (4) 將15g石墨烯SE1231用10g異丙醇稀釋，然后與20g甲基三乙氧基硅烷進行混合，常 溫攪拌反應(yīng)30分鐘，得到硅烷偶聯(lián)劑修飾的石墨烯； (5) 將步驟3得到的水性聚氨酯的預(yù)聚體加入到步驟4得到的硅烷偶聯(lián)劑修飾的石墨烯 中，并加入60g去離子水和5g乙二胺，常溫下經(jīng)2000rpm的高速剪切乳化分散15分鐘，減壓蒸 餾除去溶劑，即得到石墨烯改性水性聚氨酯。
[0033] 實施例5 (1) 將40g分子量為2000的聚己二酸丁二醇酯加入反應(yīng)瓶中，95°C減壓蒸餾45分鐘，降 溫至55°C，加入20g甲苯二異氰酸酯、0.2g二月桂酸二丁基錫，升溫至80°C反應(yīng)3小時； (2) 降溫至55°C，加入2g乙二醇和2g 2,2_二羥甲基丙酸，升溫至80°C反應(yīng)3小時，直至 NC0含量達到理論值； (3) 降溫至50°C，并用10g丙酮降粘后，加入2g三乙胺，反應(yīng)22分鐘，得到水性聚氨酯的 預(yù)聚體； (4) 將5g石墨烯SE1430用10g異丙醇稀釋，然后與10g甲基三甲氧基硅烷進行混合，常溫 攪拌反應(yīng)25分鐘，得到硅烷偶聯(lián)劑修飾的石墨烯； (5) 將步驟3得到的水性聚氨酯的預(yù)聚體加入到步驟4得到的硅烷偶聯(lián)劑修飾的石墨烯 中，并加入20g去離子水和2g二乙基甲苯二胺，常溫下經(jīng)2000rpm的高速剪切乳化分散22分 鐘，減壓蒸餾除去丙酮和異丙醇，即得到石墨烯改性水性聚氨酯。
[0034] 實施例6 (1) 將40g分子量為1000的聚碳酸酯加入反應(yīng)瓶中，105°C減壓蒸餾35分鐘，降溫至60 °C，加入20g甲苯二異氰酸酯、0.2g二月桂酸二丁基錫，升溫至80°C反應(yīng)2.5小時； (2) 降溫至65°(：，加入28乙二醇和282,2-二羥甲基丙酸，升溫至75°(：反應(yīng)3.5小時，直 至NC0含量達到理論值； (3) 降溫至45°C，并用10g丙酮降粘后，加入2g三乙胺，反應(yīng)20分鐘，得到水性聚氨酯的 預(yù)聚體； (4) 將5g石墨烯SE1430用10g異丙醇稀釋，然后與10g甲基三甲氧基硅烷進行混合，常溫 攪拌反應(yīng)35分鐘，得到硅烷偶聯(lián)劑修飾的石墨烯； (5)將步驟3得到的水性聚氨酯的預(yù)聚體加入到步驟4得到的硅烷偶聯(lián)劑修飾的石墨烯 中，并加入20g去離子水和2g二乙基甲苯二胺，常溫下經(jīng)2000rpm的高速剪切乳化分散20分 鐘，減壓蒸餾除去丙酮和異丙醇，即得到石墨烯改性水性聚氨酯。
[0035] 實施例7 (1) 將40g分子量為1000的聚丙二醇加入反應(yīng)瓶中，100°C減壓蒸餾30分鐘，降溫至60 °C，加入20g甲苯二異氰酸酯、0.2g二月桂酸二丁基錫，升溫至70°C反應(yīng)4小時； (2) 降溫至60°C，加入2g乙二醇和2g 2,2_二羥甲基丙酸，升溫至70°C反應(yīng)4小時，直至 NC0含量達到理論值； (3) 降溫至40°C，并用10g丙酮降粘后，加入2g三乙胺，反應(yīng)30分鐘，得到水性聚氨酯的 預(yù)聚體； (4) 將5g石墨烯SE1430用10g異丙醇稀釋，然后與10g甲基三甲氧基硅烷進行混合，常溫 攪拌反應(yīng)30分鐘，得到硅烷偶聯(lián)劑修飾的石墨烯； (5) 將步驟3得到的水性聚氨酯的預(yù)聚體和水性聚氨酯質(zhì)量5%的酚氧樹脂加入到步驟 4得到的硅烷偶聯(lián)劑修飾的石墨烯中，并加入20g去離子水和2g二乙基甲苯二胺，常溫下經(jīng) 2000rpm的高速剪切乳化分散15分鐘，減壓蒸餾除去丙酮和異丙醇，即得到石墨烯改性水性 聚氨酯。
[0036] 下面，以采用未經(jīng)石墨烯改性的常規(guī)水性聚氨酯為對比例，以及本發(fā)明實施例1-4 制得的石墨烯改性水性聚氨酯分別涂覆在鋁板上，然后對其硬度、耐熱性、耐沖擊性、耐溶 劑擦洗性、耐酸性、耐鹽水性及耐磨性等性能進行檢測，其中硬度測試按GB/T 6739規(guī)定進 行，結(jié)果評定:漆膜擦傷;耐熱性測試以初始熱分解溫度來評價，根據(jù)熱重分析得到;耐沖擊 性測試按GB/T 1732規(guī)定進行，結(jié)果評定:4倍放大鏡觀察，漆膜無裂紋、皺紋及剝落現(xiàn)象;耐 溶劑擦洗性測試按GB/T 23989中儀器擦拭法規(guī)定進行，溶劑為丁酮；耐酸性測試按GB/T 9274中浸泡法規(guī)定進行，介質(zhì)為質(zhì)量分數(shù)為3%的醋酸溶液;耐鹽水性測試按GB/T 9274中 浸泡法規(guī)定進行，介質(zhì)為質(zhì)量分數(shù)為10 %的NaCl溶液;耐磨性測試按GB/T 1768規(guī)定進行， 砂輪型號:CRPM0;)，檢測結(jié)果如表1。
[0037] 表1對比例以及實施例1-4產(chǎn)品性能測試結(jié)果：
經(jīng)檢驗，該實施例1-4的石墨烯改性水性聚氨酯相對于對比例而言，具有優(yōu)異的硬度、 耐熱性、耐沖擊性、耐溶劑擦洗性、耐酸性、耐鹽水性及耐磨性，說明通過硅烷偶聯(lián)劑修飾后 的石墨烯可以穩(wěn)定均勻的分散在水性聚氨酯中，避免了石墨烯粒子之間的團聚現(xiàn)象，并且 通過二次擴鏈使得石墨烯粒子與聚氨酯大分子鏈之間產(chǎn)生微觀網(wǎng)絡(luò)互穿結(jié)構(gòu)，使兩者之間 的結(jié)合更為緊密。
[0038] 本發(fā)明中所用原料、設(shè)備，若無特別說明，均為本領(lǐng)域的常用原料、設(shè)備;本發(fā)明中 所用方法，若無特別說明，均為本領(lǐng)域的常規(guī)方法。
[0039] 以上所述，僅是本發(fā)明的較佳實施例，并非對本發(fā)明作任何限制，凡是根據(jù)本發(fā)明 技術(shù)實質(zhì)對以上實施例所作的任何簡單修改、變更以及等效變換，均仍屬于本發(fā)明技術(shù)方 案的保護范圍。
【主權(quán)項】
1. 一種石墨烯改性水性聚氨酯的制備方法，其特征在于包括如下步驟： (1) 將大分子多兀醇加入反應(yīng)容器中，在95-105°C減壓蒸餾30-60分鐘，直至含水量低 于0.5%，降溫至55-65°C，加入多異氰酸酯、催化劑，升溫至70-90°C，反應(yīng)2-4小時； (2) 降溫至55-65Γ，加入小分子醇類擴鏈劑和小分子親水?dāng)U鏈劑，升溫至70-90°C反應(yīng) 2-4小時； (3) 降溫至40-60°C，并加入溶劑降粘后，加入成鹽劑，反應(yīng)15-30分鐘，得到水性聚氨酯 的預(yù)聚體； (4) 將石墨烯用異丙醇稀釋，然后與硅烷偶聯(lián)劑進行混合，常溫攪拌反應(yīng)25-35分鐘，得 到硅烷偶聯(lián)劑修飾的石墨稀； (5) 將水性聚氨酯的預(yù)聚體加入到硅烷偶聯(lián)劑修飾的石墨烯中，并加入去離子水和小 分子胺類擴鏈劑，常溫下經(jīng)高速剪切乳化分散15-30分鐘，減壓蒸餾除去溶劑，即得到石墨 烯改性水性聚氨酯。2. 根據(jù)權(quán)利要求1中所述的一種石墨烯改性水性聚氨酯的制備方法，其特征在于:所述 的大分多元醇為聚酯多元醇或聚醚多元醇;所述的多異氰酸酯選自甲苯二異氰酸酯、二苯 基甲烷二異氰酸酯、六亞甲基二異氰酸酯、異佛爾酮二異氰酸酯;所述的催化劑選自二月桂 酸二丁基錫、辛酸亞錫。3. 根據(jù)權(quán)利要求2中所述的一種石墨烯改性水性聚氨酯的制備方法，其特征在于:所述 的聚酯多元醇選自分子量為1000或2000的聚己二酸乙二醇酯、聚己二酸丁二醇酯、聚己二 酸己二醇酯、聚碳酸酯，所述的聚醚多元醇選自分子量為1000或2000的聚丙二醇、聚四氫呋 喃二醇。4. 根據(jù)權(quán)利要求3中所述的一種石墨烯改性水性聚氨酯的制備方法，其特征在于:所述 的小分子醇類擴鏈劑選自1，4_ 丁二醇、乙二醇、己二醇、一縮二乙二醇、新戊二醇;所述的小 分子親水?dāng)U鏈劑選自2，2-二羥甲基丙酸、2，2-二羥甲基丁酸。5. 根據(jù)權(quán)利要求1-4之一中所述的一種石墨烯改性水性聚氨酯的制備方法，其特征在 于:所述的溶劑選自丙酮、丁酮、四氫呋喃;所述的成鹽劑選自三乙胺、三乙醇胺、氨水;所述 的石墨稀為市售的石墨稀;所述的硅烷偶聯(lián)劑選自甲基二甲氧基硅烷、甲基二乙氧基硅烷、 KH560、KH570。6. 根據(jù)權(quán)利要求1-4之一中所述的一種石墨烯改性水性聚氨酯的制備方法，其特征在 于:所述的小分子胺類擴鏈劑選自乙二胺、3,3'_二氯_4,4'_二氨基二苯基甲烷、二乙基甲 苯二胺。7. 根據(jù)權(quán)利要求1-4之一中所述的一種石墨烯改性水性聚氨酯的制備方法，其特征在 于:各組分在水性聚氨酯預(yù)聚體中質(zhì)量分數(shù)為： 大分子多兀醇4CK60%; 多異氰酸酯20-40%; 催化劑0.2-0.5%; 小分子醇類擴鏈劑2-5%; 小分子親水?dāng)U鏈劑2-8%; 溶劑10-20%; 成鹽劑2-5%。8. 根據(jù)權(quán)利要求7中所述的一種石墨烯改性水性聚氨酯的制備方法，其特征在于:所述 異丙醇用量為石墨稀的l〇-20wt% ;所述硅烷偶聯(lián)劑用量為石墨稀的10-40wt%;所述石墨稀 用量為水性聚氨酯預(yù)聚體的5-20wt% ;所述去離子水的用量為水性聚氨酯預(yù)聚體的20-80wt%;所述小分子胺類擴鏈劑的用量為水性聚氨酯預(yù)聚體的2-5wt%。9. 根據(jù)權(quán)利要求1-4之一中所述的一種石墨烯改性水性聚氨酯的制備方法，其特征在 于:步驟(5)中的高速剪切速率為1000-3000rpm。10. 根據(jù)權(quán)利要求8中所述的一種石墨烯改性水性聚氨酯的制備方法，其特征在于:在 步驟(5)中，將水性聚氨酯的預(yù)聚體與酚氧樹脂一同加入到硅烷偶聯(lián)劑修飾的石墨烯中；其 中所述酚氧樹脂的添加量為水性聚氨酯預(yù)聚體的4_6wt%。
【文檔編號】C08K3/04GK106046287SQ201610446463
【公開日】2016年10月26日
【申請日】2016年6月17日
【發(fā)明人】錢濤, 劉海龍, 郎偉敏, 劉海兵
【申請人】杭州吉華高分子材料股份有限公司