一種新型有機(jī)硼氮阻燃劑及其制備方法
【專利摘要】本發(fā)明提供了一種新的有機(jī)硼氮阻燃劑，其活性成份為三(4,4',4"?三硼酸?苯基)胺，本發(fā)明還公開了三(4,4',4"?三硼酸?苯基)胺的制備方法。本發(fā)明所述有機(jī)硼氮阻燃劑具有無鹵環(huán)保、添加少量就能獲得較好的阻燃效果、殘?zhí)柯矢叩膬?yōu)點(diǎn)。所述三(4,4',4"?三硼酸?苯基)胺的制備方法具反應(yīng)條件溫和、試驗(yàn)操作性強(qiáng)、可控性高、產(chǎn)率較高等優(yōu)點(diǎn)。
【專利說明】
一種新型有機(jī)硼氮阻燃劑及其制備方法
技術(shù)領(lǐng)域
[0001] 本發(fā)明屬于阻燃技術(shù)領(lǐng)域，具體是涉及一種新型有機(jī)硼氮阻燃劑及其制備方法。
【背景技術(shù)】
[0002] 由于高分子材料一般都具有易燃性，使用過程中容易發(fā)生火災(zāi)事故，因此，高分子 材料的阻燃改性受到高度重視。阻燃劑，賦予易燃聚合物難燃性的功能性助劑，主要是針對 高分子材料的阻燃設(shè)計(jì)的。阻燃劑是一種用于改善可燃易燃材料燃燒性能的特殊的化工助 劑，廣泛應(yīng)用于各類裝修材料的阻燃加工中。經(jīng)過阻燃劑加工后的材料，在受到外界火源攻 擊時(shí)，能夠有效地阻止、延緩或終止火焰的傳播，從而達(dá)到阻燃的作用。目前，阻燃高分子材 料所使用的阻燃劑主要有機(jī)鹵素阻燃劑和有機(jī)磷系阻燃劑。
[0003] 鹵素阻燃劑在火災(zāi)中鹵素會結(jié)合基體材料產(chǎn)生含鹵有害氣體，同時(shí)廢棄材料的分 解會對環(huán)境產(chǎn)生不可逆的污染;例如，溴系阻燃劑中急性毒性很低多溴聯(lián)苯醚為淡黃色、無 特殊氣味的粉末狀物質(zhì)，對皮膚無刺激作用。其急性毒性很低，大鼠經(jīng)口半數(shù)致死劑量 (LD50)高達(dá)5800~7400mg/kg。原型物質(zhì)進(jìn)入胃腸道后基本上不被吸收，最終由奠便排出。 其還具有很多慢性毒性：
[0004] 1.發(fā)育毒性。研究表明，由于幼年動(dòng)物排泄多溴聯(lián)苯醚的能力低，會造成幼體多溴 聯(lián)苯醚濃度過高而導(dǎo)致組織(包括腦)損傷。胎兒和嬰兒在出生前后接觸多溴聯(lián)苯醚，會引 起持久性的行為改變。給孕期大鼠持續(xù)管飼多溴聯(lián)苯醚后，可發(fā)現(xiàn)胎鼠后肢畸形。
[0005] 2.干擾內(nèi)分泌功能。研究還發(fā)現(xiàn)，多溴聯(lián)苯醚能擾亂成年期和發(fā)育期哺乳動(dòng)物的 甲狀腺系統(tǒng)，使T4代謝紊亂。
[0006] 3.生殖毒性。低劑量的多溴聯(lián)苯醚染毒雄性小鼠的精子和精原細(xì)胞數(shù)量下降。
[0007] 4.可能致癌。給大鼠染毒1200~2500mg/kg連續(xù)20周，肝臟和胰腺的腺瘤發(fā)生率增 加。
[0008] 可污染食物鏈除了生產(chǎn)廠家以粉塵的方式向周圍環(huán)境排放外，多溴聯(lián)苯醚污染環(huán) 境的主要途徑是對于含多溴聯(lián)苯醚的電子垃圾進(jìn)行焚燒、粉碎和掩埋處理等。由于多溴聯(lián) 苯醚在環(huán)境中相當(dāng)穩(wěn)定，難以降解，所以，土壤里的殘留量逐年增加。而且多溴聯(lián)苯醚不溶 于水，易溶于脂肪，所以，容易被動(dòng)物吸收而在食物鏈中逐漸富集。
[0009] 其次，常用的磷系阻燃劑添加量大、殘?zhí)柯实?、阻燃效率低?br>
【發(fā)明內(nèi)容】

[0010] 本發(fā)明的目的是提供一種無鹵環(huán)保的新型有機(jī)硼氮阻燃劑及其制備方法。
[0011 ] -種有機(jī)硼氮阻燃劑，其活性成份為結(jié)構(gòu)式如下的dsHLNiOs，
[0012]
[0013 ] -種有機(jī)硼氮阻燃劑的制備方法，所述的的制備包括以下步驟：
[0014] (1)在氮?dú)獾谋Ｗo(hù)下，將聯(lián)硼酸頻那醇酯、三(4,4'，4〃_三溴-苯基)胺按物質(zhì)的量 2.5-3.5: 2的比例加入到N，N-二甲基甲酰胺(DMF)溶液中，然后加入反應(yīng)當(dāng)量2.5-3.5 %的 氯化鈀催化劑，再加反應(yīng)當(dāng)量1.5-2.5%的乙酸鉀，升溫至83~85°C，連續(xù)攪拌反應(yīng)48± 3小 時(shí)左右；
[0015] ⑵將步驟⑴的反應(yīng)液用飽和氯化鈉溶液、二氯甲烷萃取，收集有機(jī)相，用無水硫 酸鈉干燥并過濾，對濾液減壓除去有機(jī)溶劑，得到三(4,4'，4〃_三硼酸頻哪醇酯-苯基)胺 (3BzN-3Be)的粗產(chǎn)物；
[0016] (3)用稀鹽酸和四氫呋喃溶液將三(4,4'，4〃_三硼酸頻哪醇酯-苯基)胺進(jìn)行酸解， 加熱至45 ± 2°C，反應(yīng)12 ± 2小時(shí)，除去溶劑，用石油醚反復(fù)洗滌得到純的3BzN-3B。
[0017] 優(yōu)選地，還包括，在步驟⑵與⑶之間，以體積比為3-5:1石油醚和乙酸乙酯的混 合溶劑作為沖洗液，用色譜柱進(jìn)行分離提純得到相對純度較高的三(4,4'，4〃_三硼酸頻哪 醇酯-苯基)胺。
[0018] 本發(fā)明所述的有機(jī)硼氮阻燃劑具有無鹵環(huán)保、添加少量就能獲得較好的阻燃效 果、殘?zhí)柯噬械膬?yōu)點(diǎn)。
[0019] 本發(fā)明的有機(jī)硼氮阻燃劑的制備方法，其是經(jīng)過發(fā)明人的長期摸索，大量實(shí)驗(yàn)，最 終得到簡單可行的具體方法，其具有以下優(yōu)點(diǎn)：
[0020] 1、該制備方法反應(yīng)條件溫和，試驗(yàn)操作性強(qiáng):該方法無需營造-78°C的反應(yīng)環(huán)境， 而是采用比較容易實(shí)現(xiàn)的83~85°C環(huán)境條件。
[0021] 2、該制備方法所用原料官能團(tuán)性能穩(wěn)定，可控性高：所用的聯(lián)硼酸頻那醇酯、三 (4,4'，4〃_三溴-苯基)胺兩種主要原料官能團(tuán)性能穩(wěn)定。
[0022] 3、該制備方法步驟簡單，產(chǎn)率較高:反應(yīng)后可采用實(shí)驗(yàn)室常見的分離提純方法，容 易實(shí)現(xiàn)，操作性強(qiáng)，最后得到約30%的產(chǎn)率。
【附圖說明】
[0023]圖1為實(shí)施例1中所述3BzN_3Be的質(zhì)譜圖。
[0024] 圖2為實(shí)施例1中所述3BzN_3Be的紅外光譜。
[0025]圖3為實(shí)施例2中3BzN-3B的熱重分析曲線圖。
[0026]圖4為實(shí)施例3中未添加3BzN-3B的環(huán)氧樹脂和添加1%3ΒζΝ-3Β的環(huán)氧樹脂的熱釋 放總量(THR)曲線。
[0028] 【具體實(shí)施方式】[0027] 本發(fā)明所述有機(jī)硼氮阻燃劑(簡稱3BzN-3B)的化學(xué)式是&8!1祕3關(guān)6,結(jié)構(gòu)是如下：
[0029]
[0030]
[0031]其制備方法包括以下步驟：
[0032] (1)在氮?dú)獾谋Ｗo(hù)下，將聯(lián)硼酸頻那醇酯、三(4,4'，4〃_三溴-苯基)胺按物質(zhì)的量 3: 2的比例加入到N，N-二甲基甲酰胺(DMF)溶液中，然后加入反應(yīng)當(dāng)量3%的氯化鈀催化劑， 再加反應(yīng)當(dāng)量2%的乙酸鉀，升溫至83~85°C，連續(xù)攪拌反應(yīng)48小時(shí)左右；
[0033] (2)將第一步的反應(yīng)液用飽和氯化鈉溶液、二氯甲烷萃取，收集有機(jī)相，用無水硫 酸鈉干燥并過濾，對濾液減壓除去有機(jī)溶劑得到三(4,4'，4〃_三硼酸頻哪醇酯-苯基）胺 (3BzN-3Be)的粗產(chǎn)物；
[0034] (3)以體積比為4:1石油醚和乙酸乙酯的混合溶劑作為沖洗液，用色譜柱進(jìn)行分離 提純得到相對純度較高的3BzN-3Be;
[0035] (4)用稀鹽酸和四氫呋喃溶液將3BzN-3Be進(jìn)行酸解，加熱至45°C，反應(yīng)12小時(shí)，除 去溶劑，用石油醚反復(fù)洗滌得到純的3BzN-3B，產(chǎn)率約30 %。
[0036]由于3BzN-3B的極性較強(qiáng)，在質(zhì)譜測試過程中因電離高溫而易發(fā)生分解，因此需要 通過測試其對應(yīng)酯(3BzN-3Be)的分子量，間接對3BzN-3B進(jìn)行表征。
[0037] 圖1為三(4,4'，4〃_三硼酸-苯基）胺（3BzN-3Be)的質(zhì)譜圖（MS)，圖中分子量623.0 與3BzN-3Be的理論分子量623.38是相吻合的。由圖1對3BzN-3Be的表征，從而可以推測所得 化合物為3BzN-3B。
[0038] 3BzN_3Be的紅外表征
[0039] 圖2為3BzN-3Be的紅外光譜。從譜圖中可以得知3221cm-1為-OH伸縮振動(dòng)所對應(yīng)的 吸收峰，1370CHT1為-B-0-伸縮振動(dòng)所對應(yīng)的吸收峰，1191CHT1為C-0-伸縮振動(dòng)所對應(yīng)的吸 收峰，643CHT1為苯環(huán)上-CH面外彎曲振動(dòng)所對應(yīng)的吸收峰。
[0040]根據(jù)以上3BzN-3Be的質(zhì)譜表征、紅外光譜證實(shí)所得產(chǎn)物為目標(biāo)化合物三(4,4'， 4〃_三硼酸-苯基)胺（3BzN-3B)。
[0041 ] 實(shí)施例2
[0042]利用熱重分析儀進(jìn)行熱重分析。將實(shí)施例1所得到的3BzN-3B進(jìn)行熱重分析，測試 其熱穩(wěn)定性及殘?zhí)柯剩瑴y試溫度范圍40~800°C，升溫速率10°C/min，氮?dú)夥諊羞M(jìn)行，氣體 流量50ml/min，樣品用量2~10mg。
[0043] 圖3為3BzN-3B的TG曲線和DTG曲線。3BzN-3B的熱失重過程主要分為兩個(gè)階段。第 一失重階段主要發(fā)生在106~135°C，該階段熱失重率約為26%，最大熱失重速率所對應(yīng)溫 度為110.5Γ，該階段失重主要是因?yàn)?BzN-3B分子間的脫水造成的，3BzN-3B通過分子間脫 水可形成硼氧六環(huán)結(jié)構(gòu)。第二失重階段主要發(fā)生在136~168°C，該階段熱失重率約為8~ 9%，最大熱失重速率時(shí)對應(yīng)溫度為147.5°C，該階段主要是硼氧六環(huán)隨著溫度升高發(fā)生分 解，形成B-0-C復(fù)雜炭層結(jié)構(gòu)。3BzN-3B失重約5%的溫度（即初始分解溫度)為106°(：，當(dāng)溫度 達(dá)到769 °C時(shí)，不再有熱失重，此時(shí)的殘?zhí)柯蕿?9.1%，具有較高的殘?zhí)柯剩勺鳛樾滦陀袡C(jī) 硼系阻燃劑。
[0044] 實(shí)施例3
[0045] 實(shí)驗(yàn)步驟：
[0046] (1)添加1%實(shí)施例1所得到的3BzN-3B的環(huán)氧樹脂的制備：將環(huán)氧樹脂E-44和三 (4,4'，4〃_三硼酸-苯基)胺(3BzN-3B)以重量比為100:1的比例混合均勻，加入重量百分含 量為7%室溫固化劑乙二胺，片狀模具中澆注固化成型，在常溫下固化約15小時(shí)，脫模。 [0047] (2)熱釋放總量(THR)測試:根據(jù)GB/T 16172-2007,用鋁箱將樣品四周包裹，樣品 尺寸為：10011111^10011111^4111111，福射熱流強(qiáng)度為351(1/1112(約690°(：)進(jìn)行測試，以火焰熄滅為 測試結(jié)束標(biāo)志。
[0048] (3)結(jié)果分析:熱釋放總量(Total Heat Release，簡稱THR)表示單位面積的高分 子材料在燃燒的整個(gè)過程中所釋放的熱量的總和，其值越大，火災(zāi)越危險(xiǎn)。
[0049] 圖4為未添加3BzN-3B的EP和添加1 %的3BzN-3B的EP THR曲線，根據(jù)圖4可知，實(shí)驗(yàn) 結(jié)束時(shí)未添加3BzN-3B的EP的THR為158.4MJ/m2,而添加1%的3BzN-3B的EP的THR為 123.6MJ/m2,數(shù)據(jù)下降比較多，說明3BzN-3B具有良好的阻燃效果。
[0050] 在250s之前，添加3BZN-3B的EP所對應(yīng)的THR值明顯高于未添加的EP的THR值，造成 該現(xiàn)象的原因是3BzN-3B在燃燒過程中提前分解成炭，該分解使釋放的熱量變大。但所形成 的炭層有效隔絕熱量的傳遞，降低EP燃燒速率，因此，在250s之后，添加3BzN-3B的EP的THR 值比未添加3BzN-3B的EP的THR值低。
[0051]以上所述實(shí)施例僅表達(dá)了本發(fā)明的幾種實(shí)施方式，其描述較為具體和詳細(xì)，但并 不能因此而理解為對本發(fā)明專利范圍的限制。應(yīng)當(dāng)指出的是，對于本領(lǐng)域的普通技術(shù)人員 來說，在不脫離本發(fā)明構(gòu)思的前提下，還可以做出若干變形和改進(jìn)，這些都屬于本發(fā)明的保 護(hù)范圍。因此，本發(fā)明專利的保護(hù)范圍應(yīng)以所附權(quán)利要求為準(zhǔn)。
【主權(quán)項(xiàng)】
1. 一種有機(jī)硼氮阻燃劑，其活性成份為結(jié)構(gòu)式如下的C18H18B 3N1O6，2. 權(quán)利要求1所述的有機(jī)硼氮阻燃劑的制備方法，其特征在于，所述C18H18B3N 1O6的的制 備包括以下步驟： (1) 在氮?dú)獾谋Ｗo(hù)下，將聯(lián)硼酸頻那醇酯、三(4,4'，4〃_三溴-苯基）胺按物質(zhì)的量為 2.5-3.5: 2的比例加入到N，N-二甲基甲酰胺(DMF)溶液中，然后加入反應(yīng)當(dāng)量2.5-3.5 %的 氯化鈀催化劑，再加反應(yīng)當(dāng)量1.5-2.5%的乙酸鉀，升溫至83~85°C，連續(xù)攪拌反應(yīng)48± 3小 時(shí)左右； (2) 將步驟（1)的反應(yīng)液用飽和氯化鈉溶液、二氯甲烷萃取，收集有機(jī)相，用無水硫酸鈉 干燥并過濾，對濾液減壓除去有機(jī)溶劑，得到三(4,4'，4〃_三硼酸頻哪醇酯-苯基)胺的粗產(chǎn) 物； (3) 用稀鹽酸和四氫呋喃溶液將得到的三(4,4'，4〃_三硼酸頻哪醇酯-苯基)胺進(jìn)行酸 解，加熱至45±2°C，反應(yīng)12±2小時(shí)，除去溶劑，用石油醚反復(fù)洗滌得到純的三(4,4'，4〃_三 硼酸 -苯基)胺。3. 根據(jù)權(quán)利要求2所述的制備方法，其特征在于，在步驟(2)與（3)之間，還包括，以體積 比為3-5:1石油醚和乙酸乙酯的混合溶劑作為沖洗液，用色譜柱對步驟(2)得到的三(4,4'， 4〃_三硼酸頻哪醇酯-苯基)胺進(jìn)行分離提純，得到相對純度較高的三(4,4'，4〃_三硼酸頻哪 醇酯-苯基)胺。4. 根據(jù)權(quán)利要求2-3任一項(xiàng)所述的制備方法，其特征在于，包括以下步驟：（1)在氮?dú)獾?保護(hù)下，將聯(lián)硼酸頻那醇酯、三(4,4'，4〃_三溴-苯基)胺按物質(zhì)的量為3:2的比例加入到N， N-二甲基甲酰胺溶液中，然后加入反應(yīng)當(dāng)量3%的氯化鈀催化劑，再加反應(yīng)當(dāng)量2%的乙酸 鉀，升溫至83~85 °C，連續(xù)攪拌反應(yīng)48 ±3小時(shí)； (2) 將步驟（1)的反應(yīng)液用飽和氯化鈉溶液、二氯甲烷萃取，收集有機(jī)相，用無水硫酸鈉 干燥并過濾，對濾液減壓除去有機(jī)溶劑，得到三(4,4'，4〃_三硼酸頻哪醇酯-苯基)胺的粗產(chǎn) 物； (3) 以體積比為4:1石油醚和乙酸乙酯的混合溶劑作為沖洗液，用色譜柱對步驟(2)得 到的三(4,4'，4〃_三硼酸頻哪醇酯-苯基)胺進(jìn)行分離提純，得到相對純度較高的三(4,4'， 4〃_三硼酸頻哪醇酯-苯基)胺； (4) 用稀鹽酸和四氫呋喃溶液將步驟(3)得到的三(4,4'，4〃_三硼酸頻哪醇酯-苯基)胺 進(jìn)行酸解，加熱至45±2°C，反應(yīng)12±2小時(shí)，除去溶劑，用石油醚反復(fù)洗滌得到純的三(4， 4'，4〃_三硼酸-苯基)胺。
【文檔編號】C08K5/55GK106009041SQ201610377740
【公開日】2016年10月12日
【申請日】2016年5月31日
【發(fā)明人】潘永紅, 李曉增, 劉東發(fā), 李業(yè)添, 肖智仁, 尹碧軍, 陳宏業(yè), 徐發(fā)良, 鄧麗歡, 陳學(xué)亮, 何家威, 賴日冬, 何國山
【申請人】廣州質(zhì)量監(jiān)督檢測研究院