含有1,2,4-三嗪基團的化合物及其有機電致發(fā)光器件的制作方法
【專利摘要】本發(fā)明提供了一種如結(jié)構(gòu)式I的含有1,2,4?三嗪基團的有機電致發(fā)光化合物，該化合物具有較好熱穩(wěn)定性、高發(fā)光效率、高發(fā)光純度，可以用于制作有機電致發(fā)光器件，應(yīng)用于有機太陽能電池、有機薄膜晶體管或有機光感受器領(lǐng)域。本發(fā)明還提供了一種有機電致發(fā)光器件，其包括陽極、陰極和有機層，有機層包含發(fā)光層、空穴注入層、空穴傳輸層、空穴阻擋層、電子注入層、電子傳輸層中的一層或一層以上，有機層中至少一層包含有如結(jié)構(gòu)式I的化合物。
【專利說明】
含有1 ,2,4-三嗪基團的化合物及其有機電致發(fā)光器件
技術(shù)領(lǐng)域
[0001 ]本發(fā)明涉及有機電致發(fā)光材料領(lǐng)域，具體涉及一種含有1，2，4-三嗪基團的有機電 致發(fā)光化合物及其有機電致發(fā)光器件，屬于有機電致發(fā)光器件顯示技術(shù)領(lǐng)域。
【背景技術(shù)】
[0002] 有機電致發(fā)光器件(OLEDs)為在兩個金屬電極之間通過旋涂或者真空蒸鍍沉積一 層有機材料制備而成的器件，一個經(jīng)典的三層有機電致發(fā)光器件包含空穴傳輸層、發(fā)光層 和電子傳輸層。由陽極產(chǎn)生的空穴經(jīng)空穴傳輸層跟由陰極產(chǎn)生的電子經(jīng)電子傳輸層結(jié)合在 發(fā)光層形成激子，而后發(fā)光。有機電致發(fā)光器件可以根據(jù)需要通過改變發(fā)光層的材料來調(diào) 節(jié)發(fā)射各種需要的光。
[0003] 有機電致發(fā)光器件作為一種新型的顯示技術(shù)，具有自發(fā)光、寬視角、低能耗、效率 高、薄、色彩豐富、響應(yīng)速度快、適用溫度范圍廣、低驅(qū)動電壓、可制作柔性可彎曲與透明的 顯示面板以及環(huán)境友好等獨特優(yōu)點，可以應(yīng)用在平板顯示器和新一代照明上，也可以作為 IXD的背光源。
[0004] 自從20世紀(jì)80年代底發(fā)明以來，有機電致發(fā)光器件已經(jīng)在產(chǎn)業(yè)上有所應(yīng)用，比如 作為相機和手機等屏幕，但是目前的0LED器件由于效率低，使用壽命短等因素制約其更廣 泛的應(yīng)用，特別是大屏幕顯示器。而制約其中的一個重要因素就是有機電致發(fā)光器件中的 有機電致發(fā)光材料的性能。另外由于0LED器件在施加電壓運行的時候，會產(chǎn)生焦耳熱，使得 有機材料容易發(fā)生結(jié)晶，影響了器件的壽命和效率，因此，也需要開發(fā)穩(wěn)定高效的有機電致 發(fā)光材料。
[0005] 在0LED材料中，由于大多有機電致發(fā)光材料傳輸空穴的速度要比傳輸電子的速度 快，容易造成發(fā)光層的電子和空穴數(shù)量不平衡，這樣器件的效率就比較低。三(8-羥基喹啉） 鋁(Alq 3)自發(fā)明以來，已經(jīng)被廣泛地研究，但是作為電子傳輸材料它的電子迀移率還是很 低，并且自身會降解的內(nèi)在特性，在以之為電子傳輸層的器件中，會出現(xiàn)電壓下降的情況， 同時，由于較低的電子迀移率，使得大量的空穴進入到Alq 3層中，過量的空穴以非發(fā)光的形 式輻射能量，并且在作為電子傳輸材料時，由于它發(fā)綠光的特性，在應(yīng)用上受到了限制。因 此，發(fā)展穩(wěn)定并且具有較大電子迀移率的電子傳輸材料，對有機電致發(fā)光器件的廣泛使用 具有重大的價值。

【發(fā)明內(nèi)容】

[0006] 本發(fā)明首先提供一種含有1，2,4_三嗪基團的有機電致發(fā)光化合物，其為具有如下 結(jié)構(gòu)式I的化合物：
[0008] 其中，An選自C6-C30的取代或者未取代的芳基、C3-C30的取代或者未取代的含有 一個或者多個雜原子的芳基、二芳香胺基、三芳香胺基、咔唑基；
[0009] A為空或單鍵；
[0010] L選自苯、聯(lián)苯、萘。
[0011] 優(yōu)選地，六^選自苯基、萘基、聯(lián)苯基、菲基、蒽基、芳基蒽基、芘基、二苯并呋喃基、 二苯并噻吩基、苯并咪唑基、吡啶基、嘧啶基、喹啉基、異喹啉基、三嗪基、吡咯基、呋喃基、噻 唑基、喹唑啉基、三氮唑基、苯并噻唑、苯并噻二唑、1，2，4-三唑基、三苯胺基、芳基咔唑基、 咔唑基、二苯胺基，或以上這些基團進一步被C1-C10的烷基或者烷氧基所取代。
[0012]進一步優(yōu)選地，本發(fā)明的含有1，2，4-三嗪基團的化合物為下列結(jié)構(gòu)式1-54的化合 物：




[0018] 本發(fā)明的含有1，2,4_三嗪基團的有機電致發(fā)光化合物可以應(yīng)用在有機電致發(fā)光 器件、有機太陽能電池、有機薄膜晶體管或有機光感受器領(lǐng)域。
[0019] 本發(fā)明還提供了一種有機電致發(fā)光器件，該器件包含陽極、陰極和有機層，有機層 包含發(fā)光層、空穴注入層、空穴傳輸層、空穴阻擋層、電子注入層、電子傳輸層中的至少一 層，其中所述有機層中至少有一層含有如結(jié)構(gòu)式I所述的含有1，2，4-三嗪基團的化合物：
[0021] 其中A、L、Ari的定義如前所述。
[0022] 其中有機層為發(fā)光層和電子傳輸層；
[0023] 或者有機層為發(fā)光層、空穴注入層、空穴傳輸層和電子傳輸層；
[0024] 或者有機層為發(fā)光層、空穴注入層、空穴傳輸層、電子傳輸層和電子注入層；
[0025] 或者有機層為發(fā)光層、空穴注入層、空穴傳輸層、電子傳輸層、電子注入層和阻擋 層；
[0026] 或者有機層為發(fā)光層、空穴傳輸層、電子傳輸層、電子注入層和阻擋層；
[0027] 或者有機層為發(fā)光層、空穴傳輸層、電子注入層和阻擋層。
[0028] 優(yōu)選地，其中如結(jié)構(gòu)式I所述的含有1，2，4-三嗪基團的化合物所在的層為電子傳 輸層或電子注入層；
[0029]優(yōu)選地，其中結(jié)構(gòu)式I所述的含有1，2,4_三嗪基團的化合物為結(jié)構(gòu)式1-54的化合 物；
[0030]如結(jié)構(gòu)式I所述的含有1，2,4_三嗪基團的化合物用于發(fā)光器件制備時，可以單獨 使用，也可以和其他化合物混合使用;如結(jié)構(gòu)式I所述的含有1，2，4-三嗪基團的可以單獨使 用其中的一種化合物，也可以同時使用結(jié)構(gòu)式I中的兩種以上的化合物。
[0031 ]本發(fā)明的有機電致發(fā)光器件，進一步優(yōu)選的方式為，該有機電致發(fā)光器件包含陽 極、空穴傳輸層、發(fā)光層、電子傳輸層、電子注入層和陰極，其中發(fā)光層、電子傳輸層或電子 注入層中含有結(jié)構(gòu)式I的化合物;進一步優(yōu)選地，發(fā)光層、電子傳輸層或電子注入層中含有 的化合物為結(jié)構(gòu)式1-54的化合物。
[0032]本發(fā)明的有機電致發(fā)光器件中，結(jié)構(gòu)式I的化合物作為電子傳輸層時也可以兼做 電子注入層。
[0033]本發(fā)明的有機電致發(fā)光器件有機層的總厚度為l-1000nm，優(yōu)選50-500nm。
[0034] 本發(fā)明的有機電致發(fā)光器件在使用本發(fā)明具有結(jié)構(gòu)式I的化合物時，可以搭配使 用其他材料，如在空穴注入層、空穴傳輸層、發(fā)光層、電子傳輸層、電子注入層和空穴阻擋層 中等，而獲得藍(lán)光、綠光、黃光、紅光或者白光。
[0035] 本發(fā)明有機電致發(fā)光器件的空穴傳輸層和空穴注入層，所需材料具有很好的空穴 傳輸性能，能夠有效地把空穴從陽極傳輸?shù)桨l(fā)光層上?？梢园ㄆ渌》肿雍透叻肿佑袡C 化合物，包括但不限于咔唑類化合物、三芳香胺化合物、聯(lián)苯二胺化合物、芴類化合物、酞菁 類化合物、六氰基六雜三苯(1^1311；[1：1'；[16116133231：1^。11611716116)、2,3,5,6-四氟-7,7'，8， 8 ' -四氰二甲基對苯醌(F4-TCNQ)、聚乙烯基咔唑、聚噻吩、聚乙烯或聚苯磺酸。
[0036] 本發(fā)明的有機電致發(fā)光器件的發(fā)光層，具有很好的發(fā)光特性，可以根據(jù)需要調(diào)節(jié) 可見光的范圍。除本發(fā)明的具有結(jié)構(gòu)式I化合物外，可以含有如下化合物，包括但是不限于 萘類化合物、芘類化合物、芴類化合物、菲類化合物、屈類化合物、熒蒽類化合物、蒽類化合 物、并五苯類化合物、茈類化合物、二芳乙烯類化合物、三苯胺乙烯類化合物、胺類化合物、 咔唑類化合物、苯并咪唑類化合物、呋喃類化合物、金屬有機熒光絡(luò)合物、金屬有機磷光絡(luò) 合物（如Ir、Pt、Os、Cu、Au)、聚乙烯咔唑、聚有機硅化合物、聚噻吩等有機高分子發(fā)光材料， 它們可以單獨使用，也可以多種混合物使用。
[0037] 本發(fā)明有機電致發(fā)光器件的有機電子傳輸材料要求具有很好的電子傳輸性能，能 夠有效地把電子從陰極傳輸?shù)桨l(fā)光層中，具有很大的電子迀移率。除本發(fā)明的具有結(jié)構(gòu)式I 化合物外，還可以選擇或者搭配如下化合物，但是不限于此:氧雜惡唑、噻唑類化合物、三氮 唑類化合物、三氮嗪類化合物、三氮雜苯類化合物、喔啉類化合物、二氮蒽類化合物、含硅雜 環(huán)類化合物、喹啉類化合物、菲啰啉類化合物、金屬螯合物(如Alq 3、8_羥基喹啉鋰）、氟取代 苯類化合物、苯并咪唑類化合物。
[0038] 本發(fā)明有機電致發(fā)光器件的電子注入層，可以有效地把電子從陰極注入到有機層 中，除本發(fā)明的具有結(jié)構(gòu)式I化合物外，主要選自堿金屬或者堿金屬的化合物，或選自堿土 金屬或者堿土金屬的化合物或者堿金屬絡(luò)合物，可以選擇如下化合物，但是不限于此:堿金 屬、堿土金屬、稀土金屬、堿金屬的氧化物或者鹵化物、堿土金屬的氧化物或者鹵化物、稀土 金屬的氧化物或者鹵化物、堿金屬或者堿土金屬的有機絡(luò)合物;優(yōu)選為鋰、氟化鋰、氧化鋰、 氮化鋰、8-羥基喹啉鋰、銫、碳酸銫、8-羥基喹啉銫、媽、氟化媽、氧化媽、鎂、氟化鎂、碳酸鎂、 氧化鎂，這些化合物可以單獨使用也可以混合物使用，也可以跟其他有機電致發(fā)光材料配 合使用。
[0039] 本發(fā)明的有機電致發(fā)光器件中有機層的每一層，可以通過真空蒸鍍法、分子束蒸 鍍法、溶于溶劑的浸涂法、旋涂法、棒涂法或者噴墨打印等方式制備。對于金屬電機可以使 用蒸鍍法或者濺射法進行制備。
[0040] 器件實驗表明，本發(fā)明如結(jié)構(gòu)式I所述的含有1，2,4_三嗪基團的化合物具有較好 熱穩(wěn)定性，高發(fā)光效率，高發(fā)光純度。采用該有機電致發(fā)光化合物制作的器件具有電致發(fā)光 效率良好和色純度優(yōu)異以及壽命長的優(yōu)點。
【附圖說明】
[0041] 圖1為化合物12的質(zhì)譜圖；
[0042] 圖2為本發(fā)明的一種有機電致發(fā)光器件結(jié)構(gòu)示意圖；
[0043]其中，110代表為玻璃基板，120代表為陽極，130代表為空穴傳輸層，140代表為發(fā) 光層，150代表為電子傳輸層，160代表為電子注入層，170代表為陰極；
[0044]圖3為本發(fā)明另一種有機電致發(fā)光器件結(jié)構(gòu)示意圖；
[0045]其中，110代表為玻璃基板，120代表為陽極，130代表為空穴注入層，140空穴傳輸 層，150代表為阻擋層，160代表為發(fā)光層，170代表為電子傳輸層，180代表為電子注入層， 190代表為陰極。
【具體實施方式】
[0046] 為了更詳細(xì)敘述本發(fā)明，特舉以下例子，但是不限于此。
[0047] 中間體的合成
[0048] 中間體A的合成
[0050] 在250ml的單口燒瓶中加入21g苯偶酰（100mmol)、21g對溴苯甲酰苯肼（lOOmmol)、 15g醋酸銨(20mmol)和200ml冰醋酸，加熱至120°C，回流6小時。冷卻至室溫，旋蒸除去溶劑， 用乙醇重結(jié)晶，干燥后得到淡黃色固體26.3，產(chǎn)率68 %。
[0051]中間體B的合成
[0053]合成方法跟中間體A的合成一樣，除了用間溴苯甲酰苯肼代替對溴苯甲酰苯肼外， 產(chǎn)率55%。
[0054]中間體C的合成
[0056]合成方法跟中間體A的一樣，除了用菲醌代替苯偶酰外，產(chǎn)率81 %。
[0057] 實施例1 [0058]化合物5的合成
[0060] 在三口燒瓶中，加入中間體A(1 ? 9g，5mmol)、9_苯-10-蒽硼酸（1 ? 5g，5mmol)、碳酸 鉀（1.38g，1 Ommo 1)、四三苯基膦鈀(50mg)、四氫咲喃(20ml)和水（10ml)，在氮氣保護下加熱 回流10小時，冷卻，用二氯甲烷萃取，有機層干燥，濃縮，粗產(chǎn)品經(jīng)柱層析純化得到產(chǎn)品 2.1g，產(chǎn)率 75%。
[0061 ] 實施例2 [0062]化合物12的合成
[0064] 合成方法跟化合物5-樣，除了用B-[4_(l-苯基-1H-苯并咪唑-2-基）苯基]-硼酸 代替9-苯-10-蒽硼酸外，產(chǎn)率64%。其核磁如圖1所示。
[0065] 實施例3 [0066]化合物20的合成
[0068] 合成方法跟化合物5-樣，除了用4-(9H_咔唑基)_苯硼酸代替9-苯-10-蒽硼酸外， 產(chǎn)率81 %。
[0069] 實施例4 [0070]化合物25的合成
[0072] 合成方法跟化合物5-樣，除了用2,4_二苯基-6-((3_頻哪醇硼酸酯）苯)-1，3,5_ 三嗪代替9-苯-10-蒽硼酸外，產(chǎn)率66%。
[0073] 實施例5 [0074]化合物38的合成
[0076] 合成方法跟化合物12-樣，除了用中間體C代替中間體A外，產(chǎn)率72%。
[0077] 實施例6 [0078]化合物45的合成
[0080]合成方法跟化合物20-樣，除了用中間體C代替中間體A外，產(chǎn)率77 %。
[0081]實施例7-10
[0082]有機電致發(fā)光器件的制備
[0083]使用本發(fā)明實施例中的化合物制備0LED。
[0084]首先，將透明導(dǎo)電IT0玻璃基板110(上面帶有陽極120)(中國南玻集團股份有限公 司）依次經(jīng):去離子水、乙醇、丙酮和去離子水洗凈，再用氧等離子處理30秒。
[0085]然后，蒸鍍NPB，形成60nm厚的空穴傳輸層130。
[0086]然后，在空穴傳輸層上蒸渡37.5nm厚的Alq3摻雜1 %C545T作為發(fā)光層140。
[0087]然后，在發(fā)光層上蒸鍍37.5nm厚的化合物1和Liq作為電子傳輸層150,化合物1和 Liq的比例為1:1。
[0088] 最后，蒸鍍lnm LiF為電子注入層160和100nm A1作為器件陰極170〇
[0089] 所制備的器件（結(jié)構(gòu)示意圖見圖2)用Photo Research PR650光譜儀測得在20mA/ cm2的電流密度下的效率如表1所示。
[0090] 比較例1
[0091] 除了電子傳輸層用Alq3代替本發(fā)明化合物外，其他的跟實施例7-樣。
[0092] 所制備的器件（結(jié)構(gòu)示意圖見圖2)用Photo Research PR650光譜儀測得的在 20mA/cm2的電流密度下的效率如表1所示。
[0093]表 1
[0095]從表1中可以看出，在相同的條件下，應(yīng)用本發(fā)明的有機電致發(fā)光電子傳輸材料制 備的有機電致發(fā)光器件的效率高于比較例，如上所述，本發(fā)明的化合物具有高的穩(wěn)定性，本 發(fā)明制備的有機電致發(fā)光器件具有高的效率和光純度。
[0096]器件中所述結(jié)構(gòu)式如下：
[0098]實施例11-12
[0099]有機電致發(fā)光器件的制備
[0100] 使用本發(fā)明實施例中的化合物制備0LED。
[0101] 首先，將透明導(dǎo)電IT0玻璃基板110(上面帶有陽極120)(中國南玻集團股份有限公 司）依次經(jīng):去離子水、乙醇、丙酮和去離子水洗凈，再用氧等離子處理30秒。
[0102]然后，在IT0上蒸鍍50nm厚的Mn〇3(氧化鉬)為空穴注入層130。
[0103]然后，在空穴注入層上蒸鍍25nm厚的NPB為空穴傳輸層140。
[0104] 然后，蒸鍍TCTA，形成8nm厚的電子阻擋層150。
[0105]然后，在電子阻擋層上蒸渡20nm厚的發(fā)光層160,其中，本發(fā)明化合物為主體發(fā)光 材料，而以10 %重量比的Ir (ppy )2acac作為磷光摻雜客體材料。
[0106]然后，在發(fā)光層上蒸鍍40nm厚的TPBi作為電子傳輸層170。
[0107] 最后，蒸鍍lnm LiF為電子注入層180和80nm A1作為器件陰極190〇
[0108] 所制備的器件（結(jié)構(gòu)示意圖見圖3)用Photo Research PR650光譜儀測得在20mA/ cm2的電流密度下的效率如表2所示。
[0109] 比較例2
[0110] 比較例制備的器件跟實施例11-12件制備方法一樣，除了用CBP代替本發(fā)明化合物 作為主體材料外。
[0111] 表2
[0113] 從表2中可以看出，在相同的電流密度條件下，應(yīng)用本發(fā)明的化合物制備的有機電 致發(fā)光器件的效率都高于比較例，如上所述，本發(fā)明的化合物具有高的穩(wěn)定性，制備的有機 電致發(fā)光器件具有高的效率和光純度。
[0114] 器件中所述化合物的結(jié)構(gòu)式如下：
[0115]
[0116] 以上詳細(xì)描述了本發(fā)明的較佳具體實施例。應(yīng)當(dāng)理解，本領(lǐng)域的普通技術(shù)無需創(chuàng) 造性勞動就可以根據(jù)本發(fā)明的構(gòu)思作出諸多修改和變化。因此，凡本技術(shù)領(lǐng)域中技術(shù)人員 依本發(fā)明的構(gòu)思在現(xiàn)有技術(shù)的基礎(chǔ)上通過邏輯分析、推理或者有限的實驗可以得到的技術(shù) 方案，皆應(yīng)在由權(quán)利要求書所確定的保護范圍內(nèi)。
【主權(quán)項】
1. 一種含有1，2,4-Ξ嗦基團的有機電致發(fā)光化合物，其特征在于其為具有如下結(jié)構(gòu)式 I的化合物：其中，Ari選自C6-C30的取代或者未取代的芳基、C3-C30的取代或者未取代的含有一個 或者多個雜原子的芳基、二芳香胺基、Ξ芳香胺基、巧挫基； A為空或單鍵； L選自苯、聯(lián)苯、糞。2. 根據(jù)權(quán)利要求1所述的含有1，2，4-Ξ嗦基團的有機電致發(fā)光化合物，其特征在于 An選自苯基、糞基、聯(lián)苯基、菲基、蔥基、芳基蔥基、巧基、二苯并巧喃基、二苯并嚷吩基、 苯并咪挫基、化晚基、喀晚基、哇嘟基、異哇嘟基、Ξ嗦基、化咯基、巧喃基、嚷挫基、哇挫嘟 基、Ξ氮挫基、苯并嚷挫、苯并嚷二挫、1，2,4-Ξ挫基、Ξ苯胺基、芳基巧挫基、巧挫基、二苯 胺基，或W上運些基團進一步被C1-C10的烷基或者烷氧基所取代。3. 根據(jù)權(quán)利要求1所述的含有1，2，4-Ξ嗦基團的有機電致發(fā)光化合物，其特征在于其 為下列結(jié)構(gòu)式1-54的化合物：4. 一種有機電致發(fā)光器件，其包括陽極、陰極和有機層，有機層包含發(fā)光層、空穴注入 層、空穴傳輸層、空穴阻擋層、電子注入層、電子傳輸層中的至少一層，其特征在于有機層中 至少一層包含有如權(quán)利要求1所述的含有1，2,4-Ξ嗦基團的化合物。5. 根據(jù)權(quán)利要求4所述的有機電致發(fā)光器件，其特征在于如結(jié)構(gòu)式I所述的含有1，2,4- Ξ嗦基團的化合物所在的層為電子傳輸層或電子注入層。6. 根據(jù)權(quán)利要求4所述的有機電致發(fā)光器件，其特征在于如結(jié)構(gòu)式I所述的含有1，2,4- Ξ嗦基團的化合物單獨使用，或和其他化合物混合使用。7. 根據(jù)權(quán)利要求4所述的有機電致發(fā)光器件，其特征在于如結(jié)構(gòu)式I所述的含有1，2,4- Ξ嗦基團的化合物單獨使用其中的一種化合物，或同時使用結(jié)構(gòu)式I中的兩種或兩種W上 的化合物。8. 根據(jù)權(quán)利要求4所述的有機電致發(fā)光器件，其包含陽極、空穴傳輸層、發(fā)光層、電子傳 輸層、電子注入層和陰極，其特征在于電子傳輸層和/或電子注入層中含有結(jié)構(gòu)式I的化合 物。9. 根據(jù)權(quán)利要求4所述的有機電致發(fā)光器件，其包含陽極、空穴傳輸層、發(fā)光層、電子傳 輸層、電子注入層和陰極，其特征在于電子傳輸層和/或電子注入層中含有的化合物為結(jié)構(gòu) 式1-54的化合物。
【文檔編號】C09K11/06GK105968062SQ201610590275
【公開日】2016年9月28日
【申請日】2016年7月25日
【發(fā)明人】黃錦海, 蘇建華
【申請人】上海道亦化工科技有限公司