兩部分雜化粘合劑的制作方法
【專利摘要】提供兩部分雜化粘合劑，其包括有機(jī)硼烷胺絡(luò)合物，多元胺，可通過自由基聚合而聚合的組分，以及多異氰酸酯組分。異氰酸酯封端的預(yù)聚物能較優(yōu)地用于本發(fā)明的實(shí)施中。該粘合劑特別適用于低表面能塑料的粘合中。
【專利說明】兩部分雜化粘合劑
[0001]本發(fā)明的技術(shù)領(lǐng)域
[0002] 本申請是中國專利申請200980115869.8的分案申請。本發(fā)明涉及一種可聚合粘合 劑組合物，尤其是兩部分雜化粘合劑，其中聚脲/氨基甲酸酯的逐步形成與丙烯酸類單體/ 低聚物的加成聚合物同時(shí)發(fā)生。
[0003] 本發(fā)明的【背景技術(shù)】
[0004] 在眾多半-結(jié)構(gòu)和結(jié)構(gòu)應(yīng)用中，用塑料材料來代替?zhèn)鹘y(tǒng)的木頭和金屬組分的使用 不斷增加，這樣由于粘結(jié)困難而給粘合劑帶來了挑戰(zhàn)。底漆和表面處理經(jīng)常被用來提供足 夠的粘合力，但增加了粘結(jié)工藝的成本和復(fù)雜性。最近發(fā)現(xiàn)，基于有機(jī)硼烷引發(fā)劑的粘合劑 能夠改善自由基固化粘合劑組合物對于塑料的粘合性能。（M . F . Sonnenschein等人， Macromolecules,2004,37,7974-7978)〇
[0005] 由于有機(jī)硼烷的易燃特性，它們必須被絡(luò)合來防止在空氣中的氧化分解。典型地， 有機(jī)硼烷與胺絡(luò)合。在文獻(xiàn)中已經(jīng)描述了許多兩部分系統(tǒng)，其中絡(luò)合的有機(jī)硼烷存在于一 個(gè)部分中，而解絡(luò)合劑存在于第二部分中。然而，這樣的系統(tǒng)仍然遭遇了差的存放穩(wěn)定性或 過快反應(yīng)。一種提高存放穩(wěn)定性的方法是在包括有機(jī)硼烷的部分中使用大量過量的胺來推 動(dòng)反應(yīng)平衡朝向絡(luò)合的材料的方向。大于4、最高為34的氮/硼比例已被提出過(Webb等人US 6740716 B2)。這樣的高比例改善了穩(wěn)定性，但可能仍然需要額外的穩(wěn)定劑，例如羥胺或腈 氧化物來避免如果在包括有機(jī)硼烷的部分中存在可自由基聚合組分時(shí)的過早自由基聚合 反應(yīng)（Jialanella等人US 2005/0004332 A1,和Proceedings of the 30th Annual Meeting of the Adhesion Society ,2007,p.147)。另外，當(dāng)異氰酸酯作為解絡(luò)合劑使用時(shí)，它和胺 的快速反應(yīng)，尤其是胺的含量很高時(shí)，會(huì)導(dǎo)致粘合劑變得非常熱和反應(yīng)進(jìn)行得過快。過快反 應(yīng)無法為粘合劑與基材形成強(qiáng)粘結(jié)提供足夠的時(shí)間(P〇cius，US 6093778(第13欄，第52行） 和Webb等人，US 7235617B2(第16欄，第4-47行））。為了克服這一問題，使用了大量，~40%， 的高熱容填料(Webb等人，US 7235617)。然而，大量填料的使用會(huì)導(dǎo)致在儲存中的分離和造 成粘合劑的分散困難。
[0006]因此需要具有良好穩(wěn)定性，對未處理塑料基材具有高粘合性，和在傳統(tǒng)設(shè)備中具 有良好加工特性的兩部分粘合體系。本發(fā)明滿足上述要求。
[0007] 發(fā)明概述
[0008] 本發(fā)明涉及一種粘合劑組合物，其中聚脲/氨基甲酸酯的逐步形成與丙烯酸類單 體/低聚物的加成聚合物同時(shí)發(fā)生。更具體地，本發(fā)明涉及一種兩部分雜化粘合劑。在本發(fā) 明的實(shí)施中，一個(gè)部分(A)包括有機(jī)硼烷-胺絡(luò)合物和另一部分(B)包括多異氰酸酯化合物。 當(dāng)兩個(gè)部分混合時(shí)，多異氰酸酯與胺反應(yīng)以釋放出硼烷，其然后引發(fā)丙烯酸類單體/低聚物 的自由基聚合反應(yīng)。
[0009] 本發(fā)明的一個(gè)【具體實(shí)施方式】涉及一種可聚合粘合劑組合物，其包括有機(jī)硼烷胺絡(luò) 合物，多元胺組分，多異氰酸酯組分，可自由基聚合組分，并且基本不含多元醇。共同地，有 機(jī)硼烷胺絡(luò)合物和多元胺組分的氮對硼原子比小于4。
[0010] 本發(fā)明的另一【具體實(shí)施方式】涉及一種可聚合粘合劑組合物，其包括有機(jī)硼烷胺絡(luò) 合物組分，多異氰酸酯組分，多元胺組分，可自由基聚合組分，并且基本不含多元醇。在這一
【具體實(shí)施方式】中，所形成的聚氨酯/脲大于組合物總重量的40%、優(yōu)選大于50wt%。
[0011] 本發(fā)明的另一【具體實(shí)施方式】涉及一種可聚合粘合劑組合物，其包括有機(jī)硼烷胺絡(luò) 合物，多異氰酸酯組分，多元胺組分，和可自由基聚合組分，其中多異氰酸酯大于部分(B)的 40wt %，優(yōu)選50wt %或更高。
[0012] 本發(fā)明的另一【具體實(shí)施方式】涉及一種可聚合粘合劑組合物，其包括有機(jī)硼烷胺絡(luò) 合物，多異氰酸酯組分，多元胺組分，和可自由基聚合組分，其中多異氰酸酯是異氰酸酯封 端的預(yù)聚物。
[0013] 本發(fā)明涉及一種兩部分可聚合粘合劑組合物，其包括：
[0014] 第一部分(A)，其包括有機(jī)硼烷胺絡(luò)合物組分，多元胺組分，和選自單體，低聚物， 或帶有烯屬不飽和的聚合物及其混合物中的可自由基聚合組分;和
[0015] 第二部分(B)，其包括多異氰酸酯組分。
[0016] 在這一【具體實(shí)施方式】的一個(gè)方面中，第一部分(A)基本不含羥胺化合物或腈氧化 物基的穩(wěn)定劑。
[0017] 在一個(gè)優(yōu)選【具體實(shí)施方式】中，第一部分(A)含有約2至80wt%的多元胺組分和5至 80wt%的可自由基聚合組分(基于部分(A)的重量），和第二部分(B)含有約30至lOOwt%的 所述多異氰酸酯組分和至多約60wt%的可自由基聚合組分(基于部分(B)的重量）。
[0018] 在另一優(yōu)選【具體實(shí)施方式】中，第一部分(A)含有約20至約40wt%的多元胺組分，30 至60wt%的可自由基聚合組分，和至少5wt%的聚合物增稠劑(基于部分(A)的重量），和第 二部分(B)含有約50至80wt %的多異氰酸酯組分和15至45wt %的可自由基聚合組分(基于 部分(B)的重量）。
[0019] 本發(fā)明的粘合劑也可以任選地包括增粘劑，填料，聚合物增稠劑，用于異氰酸酯與 活性氫反應(yīng)的催化劑，例如可以從Air Products得到的錫催化劑，和其他所需添加劑。
[0020] 本發(fā)明的另一【具體實(shí)施方式】涉及一種將材料粘結(jié)在一起的方法，其包括向第一基 材施加上述兩部分粘合劑組合物，使施加到第一基材上的組合物與第二基材進(jìn)行接觸，和 使組合物固化/聚合。包括的是生產(chǎn)多種有用制品中將基材粘結(jié)在一起的方法，特別是需要 粘結(jié)塑料基材的制品或最終應(yīng)用。
[0021] 本發(fā)明的另一【具體實(shí)施方式】涉及生產(chǎn)一種制品，特別是包含塑料基材的制品，其 包括已固化/聚合的本發(fā)明的粘合劑。本發(fā)明的粘合劑特別適用于汽車燈的粘結(jié)，窗戶和門 的建造，和結(jié)構(gòu)板的層壓，例如用于辦公室分隔和休閑車組裝的那些結(jié)構(gòu)板。
[0022] 本發(fā)明還涉及如下兩組實(shí)施方案：
[0023] 第一組實(shí)施方案(相應(yīng)于母案的原始權(quán)利要求1 一 11):
[0024] 1、可聚合粘合劑組合物，包括有機(jī)硼烷胺絡(luò)合物和多元胺及氮與硼的原子比例少 于4、多異氰酸酯組分、可自由基聚合組分，和基本不含多元醇。
[0025] 2、可聚合粘合劑組合物，包括有機(jī)硼烷胺絡(luò)合物、多元胺組分、可自由基聚合組 分、多異氰酸酯，所述組合物含有高于40wt %的脲，和基本不含多元醇。
[0026] 3、兩部分可聚合粘合劑組合物，包括有機(jī)硼烷胺絡(luò)合物、多元胺組分、可自由基聚 合組分、和多異氰酸酯，所述組合物在第二部分(B)中含有高于40wt%的多異氰酸酯。
[0027] 4、可聚合粘合劑組合物，包括有機(jī)硼烷胺絡(luò)合物、多元胺組分、可自由基聚合組 分、和為異氰酸酯-封端預(yù)聚物的多異氰酸酯。
[0028] 5、實(shí)施方案4所述的粘合劑，其是包括部分(A)和部分(B)的兩部分粘合劑，其中部 分(A)和部分(B)的比例是從少于4:1到多于1:4。
[0029] 6、兩部分可聚合粘合劑組合物，包括
[0030] 第一部分(A)，該第一部分(A)包括有機(jī)硼烷胺絡(luò)合物組分、多元胺組分、和可自由 基聚合組分;和
[0031] 第二部分(B)，該第二部分(B)包括多異氰酸酯組分，
[0032] 其中所述第一部分(A)基本不含羥胺或腈-氧化物基穩(wěn)定劑。
[0033] 7、實(shí)施方案6所述粘合劑組合物，其中所述第一部分(A)含有至少20wt%的可自由 基聚合組分。
[0034] 8、實(shí)施方案7所述的粘合劑組合物，其中多元胺包括1，3丙烷二胺。
[0035] 9、實(shí)施方案6所述的粘合劑，其中
[0036] 部分(A)包括2至60wt %多元胺和5至80wt %可自由基聚合組分;和
[0037] 部分(B)包括30至lOOwt%多異氰酸酯和至多60wt%可自由基聚合組分。
[0038] 10、實(shí)施方案6所述的粘合劑，其中
[0039] 部分（A)包括20至40wt%多元胺、30至60wt%的可自由基聚合組分、和5至40wt% 的聚合物增稠劑;和
[0040] 部分(B)包括50至80wt %的多異氰酸酯、15至45wt %的可自由基聚合組分、和5至 40wt%的聚合物增稠劑。
[0041] 11、實(shí)施方案1-10中任一項(xiàng)所述粘合劑，其也含有增粘劑。
[0042] 第二組實(shí)施方案(相應(yīng)于母案答復(fù)通1的權(quán)利要求1 一 21):
[0043] 1、兩部分可聚合粘合劑組合物，包括有機(jī)硼烷胺絡(luò)合物、多元胺組分、可自由基聚 合的組分和多異氰酸酯組分，所述組合物在第二部分(B)中包含多于60wt%的多異氰酸酯 組分。
[0044] 2、兩部分可聚合粘合劑組合物，包括
[0045] 第一部分(A)，該第一部分(A)包括有機(jī)硼烷胺絡(luò)合物組分、多元胺組分、和可自由 基聚合組分;和
[0046]第二部分(B)，該第二部分(B)包括高于50wt%的多異氰酸酯組分，
[0047]其中所述第一部分(A)基本不含羥胺或腈-氧化物基穩(wěn)定劑。
[0048] 3、實(shí)施方案2所述的粘合劑組合物，其中所述第一部分(A)含有至少20wt%的可自 由基聚合組分。
[0049] 4、實(shí)施方案3所述的粘合劑組合物，其中多元胺包括1，3丙烷二胺。
[0050] 5、實(shí)施方案2所述的粘合劑組合物，其中
[0051 ] 部分(A)包括2至60wt %多元胺和5至80wt %可自由基聚合組分;和
[0052] 部分(B)包括高于50wt%多異氰酸酯和直到小于50wt%可自由基聚合組分。
[0053] 6、兩部分可聚合粘合劑組合物，包括
[0054] 第一部分(A)，該第一部分(A)包括有機(jī)硼烷胺絡(luò)合物組分、多元胺組分、和可自由 基聚合組分;和
[0055] 第二部分(B)，該第二部分(B)包括多異氰酸酯組分，其中所述第一部分(A)基本不 含羥胺或腈-氧化物基穩(wěn)定劑，
[0056] 其中第一部分(A)包括20至40wt%的多元胺組分、30至60wt%的可自由基聚合組 分、和5至40wt %的聚合物增稠劑;和
[0057] 第二部分(B)包括50至80wt%的多異氰酸酯組分、15至45wt%的可自由基聚合組 分、和5至40wt%的聚合物增稠劑。
[0058] 7、實(shí)施方案1和2-6中任一項(xiàng)所述的粘合劑組合物，其也含有增粘劑。
[0059] 8、可聚合粘合劑組合物，由如下組分組成：有機(jī)硼烷胺絡(luò)合物和多元胺及氮與硼 的原子比例少于4、多異氰酸酯組分和可自由基聚合組分。
[0060] 9、兩部分可聚合粘合劑組合物，包括
[0061] 第一部分(A)，該第一部分(A)包括有機(jī)硼烷胺絡(luò)合物組分、多元胺組分、和可自由 基聚合組分;和
[0062]第二部分(B)，該第二部分(B)包括多于50wt%的多異氰酸酯組分。
[0063] 10、兩部分可聚合粘合劑組合物，包括
[0064]第一部分(A)，該第一部分(A)包括有機(jī)硼烷胺絡(luò)合物組分、多元胺組分、和可自由 基聚合組分;和
[0065]第二部分(B)，該第二部分(B)包括多于50wt%的從過量異氰酸酯組分與多元醇或 多元胺制備的異氰酸酯封端的預(yù)聚物。
[0066] 11、可聚合粘合劑組合物，包括有機(jī)硼烷胺絡(luò)合物、多元胺組分、可自由基聚合組 分、多異氰酸酯組分，所述組合物含有高于50wt %的脲，和基本不含多元醇。
[0067] 12、兩部分可聚合粘合劑組合物，包括有機(jī)硼烷胺絡(luò)合物、多元胺組分、多元胺組 分、可自由基聚合組分、和從過量異氰酸酯和多元醇或多元胺制備的異氰酸酯封端的預(yù)聚 物，所述組合物在第二部分(B)中含有高于60wt%的多異異氰酸酯組分。
[0068] 13、兩部分可聚合粘合劑組合物，包括
[0069] 第一部分(A)，該第一部分(A)包括有機(jī)硼烷胺絡(luò)合物組分、多元胺組分、和可自由 基聚合組分;和
[0070] 第二部分(B)，該第二部分(B)包括多于50wt%的從過量異氰酸酯組分與多元醇或 多元胺制備的異氰酸酯封端的預(yù)聚物，其中所述第一部分(A)基本不含羥胺或腈-氧化物基 穩(wěn)定劑。
[0071] 14、實(shí)施方案13所述的粘合劑組合物，其中所述第一部分(A)含有至少20wt%的可 自由基聚合組分。
[0072] 15、實(shí)施方案13所述的粘合劑組合物，其中多元胺包括1，3丙烷二胺。
[0073] 16、實(shí)施方案13所述的粘合劑組合物，其中第一部分(A)包括2至60wt%多元胺和5 至80wt%可自由基聚合組分;和第二部分(B)包括高于50wt%從過量異氰酸酯組分與多元 醇或多元胺制備的異氰酸酯封端的預(yù)聚物和直到小于50wt%可自由基聚合組分。
[0074] 17、兩部分可聚合粘合劑組合物，包括
[0075]第一部分(A)，該第一部分(A)包括有機(jī)硼烷胺絡(luò)合物組分、20至40wt%的多元胺 組分、30至60wt%的可自由基聚合組分、和5至40wt%的聚合物增稠劑;和 [0076]第二部分(B)，該第二部分(B)包括50至80wt%的從過量異氰酸酯組分與多元醇或 多元胺制備的異氰酸酯封端的預(yù)聚物、15至45wt%的可自由基聚合組分、和5至40wt%的聚 合物增稠劑，其中所述第一部分(A)基本不含羥胺或腈-氧化物基穩(wěn)定劑。
[0077] 18、實(shí)施方案13、14和16 -17中任一項(xiàng)所述的粘合劑組合物，也含有增粘劑，所述 增粘劑相對于該部分中的組分是非反應(yīng)性的，其在該部分中使用。
[0078] 19、可聚合粘合劑組合物，由如下組分組成:有機(jī)硼烷胺絡(luò)合物和多元胺及氮與硼 的原子比例少于4、異氰酸酯封端的預(yù)聚物、可自由基聚合組分。
[0079] 20、兩部分可聚合粘合劑組合物，包括
[0080] 第一部分(A)，該第一部分(A)包括有機(jī)硼烷胺絡(luò)合物組分、多元胺組分、和可自由 基聚合組分;和
[0081] 第二部分(B)，該第二部分(B)包括多于50wt%從過量異氰酸酯組分與多元醇或多 元胺制備的異氰酸酯封端的預(yù)聚物。
[0082] 21、實(shí)施方案18所述的粘合劑，其中增粘劑是萜烯酚。
[0083]本發(fā)明的詳細(xì)描述
[0084] 在此引用的所有參考文獻(xiàn)的全部內(nèi)容都被參考引入。
[0085] 粘合劑的部分(A)包含有機(jī)硼烷胺絡(luò)合物。該絡(luò)合物可以在粘合劑組合物的這一 部分混合期間原位形成，或?yàn)榱斯に嚭啽銉?yōu)選在單獨(dú)的步驟中形成。通過絡(luò)合物的結(jié)構(gòu)變 化可以改變反應(yīng)性。有機(jī)硼烷胺絡(luò)合物的制備過程和多種絡(luò)合物的穩(wěn)定性在 M.F.Sonnenschein 等人，Macromolecules ,2006,39,2507-2513，和 US6710145B2 中記載。與 多異氰酸酯反應(yīng)時(shí)可以使用單胺，但優(yōu)選使用多元胺來產(chǎn)生更強(qiáng)的網(wǎng)絡(luò)。單胺可以起到鏈 終止劑的作用。最優(yōu)選的是作為在過量1，3-二氨基丙烷中的溶液從BASF得到的三乙基硼 烷-1，3-二氨基丙烷。在這種形式下，原料是不燃的并且容易加入到粘合物配制劑中。
[0086] 粘合劑的部分(A)也包含多元胺組分。硼烷和胺形成1:1絡(luò)合物。需要超出形成絡(luò) 合物的化學(xué)計(jì)量水平的另外胺來避免部分(A)中的過早自由基聚合反應(yīng)和使粘合劑具有足 夠的存放壽命。至少大部分的，更優(yōu)選所有的另外胺是多元胺。為了最大化聚氨酯/脲網(wǎng)絡(luò) 的韌性，需要一部分多元胺具有更高的分子量，優(yōu)選高于150Da但低于10,000Da。多元胺是 具有多于一個(gè)異氰酸酯-反應(yīng)性胺基的分子。聚合物可以具有作為端基存在或者在側(cè)鏈上 的胺。可以使用伯胺和仲胺。優(yōu)選伯胺基團(tuán)來使反應(yīng)速度和穩(wěn)定性最大化。然而，當(dāng)需要更 加柔韌的粘合劑時(shí)，仲胺優(yōu)選用于粘合劑組合物中?；谕瑯拥睦碛?，優(yōu)選帶有胺端基的雙 官能聚合物。最優(yōu)選的是遙爪聚醚，優(yōu)選聚丙二醇二胺，例如Jeffamine D-230和Jeffamine XT J-510，都可以從Hunt sman得到。為了良好穩(wěn)定性，胺基團(tuán)和有機(jī)硼烷基團(tuán)的平衡比應(yīng)當(dāng) 高于1:1，但優(yōu)選該比例不能過高以避免太快反應(yīng)，和由此產(chǎn)生的較差粘合性。因此，來自胺 中的氮對來自有機(jī)硼烷中的硼的原子比優(yōu)選小于10,更優(yōu)選小于4。
[0087] 至少一個(gè)可自由基聚合組分(FRPC)存在于部分(A)或部分(B)中，或同時(shí)存在于部 分(A)和部分(B)中。本發(fā)明的可自由基聚合組分包括任何單體，低聚物，聚合物或它們的混 合物，其包含烯屬不飽和，能夠通過自由基加成聚合反應(yīng)來聚合。這樣的化合物為本領(lǐng)域技 術(shù)人員所熟知。在Webb US7，235，617，B2，第10，第64行中有詳細(xì)記載，在此將其參考引入。 適合使用苯乙烯類，乙烯基，丙烯酸類和甲基丙烯酸類單體。這些包括苯乙烯，α-甲基苯乙 烯，乙烯基酯例如新癸酸乙烯酯和醋酸乙烯酯，丙烯酸類和甲基丙烯酸類單體，例如丙烯酸 和甲基丙烯酸甲酯。將可自由基聚合組分在該部分的組合物的2-80%下添加到部分(Α)和/ 或部分(Β)中。優(yōu)選的加入量是占部分(Α)的30-60%和部分(Β)的15-45%。這些材料形成通 過釋放出的有機(jī)硼烷引發(fā)的加成聚合網(wǎng)絡(luò)?？梢允褂枚喾N單體及其選擇依賴于最終粘合劑 所需的特性以及需要粘結(jié)的基材。所選的單體也可以與多異氰酸酯和自由基進(jìn)行反應(yīng)。例 如，它們可以含有硫醇，胺，或羥基官能度。這些單體用來連接加成聚合網(wǎng)絡(luò)和聚氨酯/脲網(wǎng) 絡(luò)。低聚丙稀酸酯和甲基丙稀酸酯包括:可從Sartomer Chemical得到的聚氨酯丙稀酸酯和 雙酚A基丙烯酸酯，以及同樣可從Sartomer得到的常見交聯(lián)劑，例如己二醇二丙烯酸酯，三 羥甲基丙烷三丙烯酸酯，和季戊四醇三丙烯酸酯。優(yōu)選的單體包括甲基丙烯酸甲酯，丙烯酸 異冰片酯，甲基丙烯酸丁酯，甲基丙烯酸2-乙基己酯，甲基丙烯酸異冰片酯，丙烯酸環(huán)己酯， 甲基丙烯酸羥丙基酯，和甲基丙烯酸羥乙基酯。最優(yōu)選的是甲基丙烯酸甲酯和甲基丙烯酸 羥甲基酯的混合物，其中羥基基團(tuán)的當(dāng)量要足夠和至少15%的異氰酸酯基團(tuán)反應(yīng)，更優(yōu)選 羥基能消耗大于35%的異氰酸酯基團(tuán)。
[0088]部分(A)可以任選地包含其他的將成為最終聚氨酯/脲網(wǎng)絡(luò)一部分的異氰酸酯反 應(yīng)性材料。實(shí)例包括，多元硫醇例如可從Che vron-Ph i 11 i p s得到的那些，多元醇例如可從 Arch Chemical得到的那些，聚酰胺多元醇例如可從Arizona Chemical以Papol為商品名得 到的那些，和聚酯多元醇例如可從Bayer得到的那些。具有反應(yīng)性基團(tuán)的組合如氨基-醇或 硫醇-胺的材料也是有用的。
[0089]本發(fā)明的實(shí)施中使用的多元醇包括多羥基醚(取代或未取代的聚亞烷基醚二元醇 或多羥基聚亞烷基醚），多元醇和甘油的單取代酯中的環(huán)氧乙烷或環(huán)氧丙烷加合物，聚酰胺 多元醇，無定形和液體聚酯，具有不同分子量和官能度的蓖麻油和植物油，其他脂肪多元 醇，聚丁二烯二醇，聚異丁烯二醇，及其混合物。
[0090] 聚醚多元醇的例子包括帶有羥基基團(tuán)的線性和/或支化聚醚，并且基本不含除羥 基基團(tuán)之外的其他官能團(tuán)。聚醚多元醇的例子可以包括聚氧化烯多元醇，例如聚乙二醇，聚 丙二醇，聚丁二醇，及其類似物。而且，也可以使用聚氧化烯多元醇的均聚物和共聚物。特定 優(yōu)選的聚氧化烯多元醇的共聚物可以包括，由選自乙二醇，丙二醇，二乙二醇，二丙二醇，三 乙二醇，2-乙基己二醇_1，3,甘油，1，2,6_己三醇，三羥甲基丙烷，三羥甲基乙烷，三(羥基苯 基）丙烷，三乙醇胺，三異丙醇胺，乙二胺和乙醇胺所組成的組中的至少一種化合物與選自 環(huán)氧乙烷，環(huán)氧丙烷和環(huán)氧丁烷所組成的組中的至少一種化合物反應(yīng)而得到的加合物。
[0091] 許多合適的多元醇都是可商購的。非限制性實(shí)例包括聚醚例如ARC0L PPG 2025 (Bayer)，PolyG 20_56(Arch)和PolyG 30_42(Arch)，聚酰胺多元醇例如PAP0L多元醇 (Arizona Chemical)，無定形或液態(tài)聚酯例如Dynacoll 7230(Degussa)和Stepanpol Η)-56(Stepan)，和聚丁二稀例如PolyBD R_45HTL0(Sartomer)。"聚合物多元醇"也同樣適用， 例如，包括一定比例乙烯基單體的接枝多元醇，其通過原位聚合物得到，例如Niax 34-28 (Union Carbide)。其他多元醇包括聚己內(nèi)酯二醇和聚碳酸酯二醇。
[0092] 脂肪多元醇的例子可以包括蓖麻油，不飽和或多不飽和天然油脂的羥基化反應(yīng)產(chǎn) 物，不飽和或多不飽和多羥基天然油脂的氫化反應(yīng)產(chǎn)物，烷基羥基脂肪酸的多羥基酯，聚合 的天然油脂，大豆多元醇，和脂肪酸的烷基羥基化酰胺。
[0093] 增粘劑也可以任選地用在本發(fā)明的實(shí)施中。增粘劑可存在于部分(A)或部分(B) 中，或可以同時(shí)存在于部分(A)和部分(B)中。所使用的增粘劑與使用其的部分中的各組分 無反應(yīng)性。增粘劑組分的加入量通常從約〇wt %至約50wt %，更優(yōu)選從約10wt %至約 40wt %。多種傳統(tǒng)增粘劑能用于本發(fā)明的實(shí)施中，其記載在C . W . Paul，Hot Me 11 Adhesives , Adhesion Science and Engineering-2,Surfaces,Chemistry and Applications ,M.Chaudhury和S.V.Pocius, eds · ,Elsevier,紐約，2002 ,p · 711 中。這些包括 天然和合成樹脂。天然樹脂包括松香，松香酯，和多萜。合成樹脂包括C5環(huán)狀和無環(huán)族樹脂， 芳族樹脂，C9樹脂，純單體樹脂例如那些基于α-甲基-苯乙烯的純單體樹脂，和上述單體彼 此之間和/或與苯酚之間得到的共聚物樹脂。一類或優(yōu)選的增粘劑是萜烯酚樹脂例如可從 Arizona Chemical得到的那些。
[0094] 填料和聚合物增稠劑也可以任選地加入到本發(fā)明的組合物中。
[0095] 填料可任選地加入到部分(A)或部分(B)中。需要少量的超細(xì)粉填料來最小化凝結(jié) 的機(jī)會(huì)。傳統(tǒng)填料例如云母，碳酸鈣，二氧化鈦，和硅石能夠按0-5 %加入。優(yōu)選用熱解法二 氧化硅來控制所施加的粘合劑珠粒的流掛。
[0096]可以使用多種聚合物來控制粘度。這些包括聚丙烯酸酯，例如可從Ineos得到的主 要基于甲基丙烯酸甲酯和甲基丙烯酸丁酯的那些，可從Kraton和Firestone得到的苯乙烯 類嵌段共聚物，以及氯磺化聚乙烯。特別優(yōu)選可溶于粘合劑組合物中但固化時(shí)再形成它們 的硬相的熱塑性彈性體。聚合物增稠劑可以加入到部分(A)，部分(B)中或同時(shí)加入到部分 (A)和部分(B)中。
[0097]部分（B)包括多異氰酸酯，優(yōu)選其含量為30-100%，更優(yōu)選大于40%，最優(yōu)選〉 50%。多異氰酸酯作為硼烷-胺絡(luò)合物的解絡(luò)合劑來釋放硼烷，使硼烷引發(fā)可自由基聚合組 分的聚合反應(yīng)?？梢允褂枚喾N多異氰酸酯，包括芳族和脂肪族異氰酸酯。可用的多異氰酸酯 的例子在Deviny，US 5872197，第4欄，第57行至第5欄，第58行中記載，在此將其參考引入。 任何包括兩個(gè)或更多異氰酸酯基團(tuán)的合適化合物都可以用于本發(fā)明的實(shí)施中?？梢杂糜诒?發(fā)明實(shí)施中的有機(jī)多異氰酸酯包括，亞烷基二異氰酸酯，亞環(huán)烷基二異氰酸酯，芳族二異氰 酸酯和脂族-芳族二異氰酸酯。含有異氰酸酯的合適化合物的具體例子包括，但并不限于 此:亞乙基二異氰酸酯，乙叉基二異氰酸酯，亞丙基二異氰酸酯，亞丁基二異氰酸酯，三亞甲 基二異氰酸酯，六亞甲基二異氰酸酯，甲苯二異氰酸酯，亞環(huán)戊基-1，3-二異氰酸酯，環(huán)-亞 己基-1，4-二異氰酸酯，亞環(huán)己基-1，2-二異氰酸酯，4,4'_二苯基甲烷二異氰酸酯，2,2_二 苯基丙烷-4，4 二異氰酸酯，苯二甲基二異氰酸酯，1，4-亞萘基二異氰酸酯，1，5-亞萘基二 異氰酸酯，間-亞苯基二異氰酸酯，對-亞苯基二異氰酸酯，二苯基-4，4 二異氰酸酯，偶氮 苯-4，4 二異氰酸酯，二苯基砜-4，4 二異氰酸酯，2，4-甲代亞苯基二異氰酸酯，二氯六亞 甲基二異氰酸酯，亞糠基二異氰酸酯，1-氯苯-2，4-二異氰酸酯，4，4 '，4" -三異氰酸根合三 苯基甲烷，1，3，5-三異氰酸根合-苯，2，4，6-三異氰酸根合-甲苯，4，4 二甲基二苯基-甲 烷_2,2'，5,5'_四四異氰酸酯，及其類似物。盡管這些化合物是可商購的，合成這些化合物 的方法也是本領(lǐng)域中常見的。優(yōu)選的含有異氰酸酯的化合物包括，六亞甲基二異氰酸酯，甲 苯二異氰酸酯(TDI)，異佛爾酮二異氰酸酯（ΙΗΠ )，氫化的MDI(HMDI)亞甲基二苯基二異氰 酸酯(MDI)和聚-MDI (官能度大于2)。
[0098] -種優(yōu)選的組分是異氰酸酯封端的預(yù)聚物，其由過量的異氰酸酯例如上面列舉的 那些與多元醇或多元胺例如上面描述的那些反應(yīng)而形成。優(yōu)選異氰酸酯基團(tuán)含量降至小于 整個(gè)預(yù)聚物的20%的水平。最優(yōu)選的是可從￥61^611118得到的￥〇1'；^6 689, 一種4，4'_亞甲 基二異氰酸酯和蓖麻油的預(yù)聚物。
[0099] 部分(B)任選地還含有至多60%的上面描述的那些可自由基聚合組分，更優(yōu)選為 15-45 %。然而，這些組分不應(yīng)含有異氰酸酯反應(yīng)性基團(tuán)。最優(yōu)選地是甲基丙烯酸甲酯。 [0100]部分(B)可以也任選地含有對于部分(A)中所述的相近量的填料和種類的填料和 聚合物。同樣，應(yīng)避免含有任何異氰酸酯反應(yīng)性基團(tuán)。
[0101]該雜化粘合劑優(yōu)選含有至少40%重量的脲，更優(yōu)選至少50%。脲的百分含量是指 最終產(chǎn)品中脲/氨基甲酸酯相的質(zhì)量百分比。這通?？梢酝ㄟ^加入一定量的異氰酸酯和胺 (和任何存在的其他異氰酸酯反應(yīng)性化合物)再將此總和除以所有組分的總重量來得到。
[0102] 為了輔助部分(A)和部分(B)的完全混合，需要它們具有相近的粘度和兩部分的比 例幾乎相等。優(yōu)選部分(A)對部分(B)的份數(shù)比小于4:1到大于1:4,更優(yōu)選從2:1至1:2,甚至 更優(yōu)選為1:1。 實(shí)施例
[0103] 本發(fā)明將通過下述非限制性實(shí)施例來進(jìn)一步闡明。
[0104] 實(shí)施例1 [0105]部分(A)的制備：
[0106]向一個(gè)裝有攪拌槳的干凈容器中，加入25份的Jeffamine XTJ-510和21份的 Sylvares TP 2019增粘劑(數(shù)均分子量:575,羥基數(shù):60-80)。加熱上述容器來融化增粘劑。 冷卻容器至室溫。再混入2份的Jeffamine D-230,12份的甲基丙烯酸羥乙基酯，31份的甲基 丙烯酸甲酯，3份的流變改性劑Cab-o-sil TS720,和6份的三乙基硼烷-1，3-二氨基丙烷絡(luò) 合物。同時(shí)加入〇. 02份的8-羥基喹啉。
[0107]部分(B)的制備：
[0108]向一個(gè)裝有攪拌槳的干凈容器中，加入60份的Vorite 689,30份的甲基丙烯酸甲 酯單體，和10份的甲基丙烯酸甲酯/甲基丙烯酸丁酯共聚物。同時(shí)加入0.02份的錫催化劑 (Metacure T-12)?；旌现敝辆础?br>[0109] 實(shí)施例2
[0110] 部分(A)的制備：
[0111] 向一個(gè)裝有攪拌槳的干凈容器中，加入30份的Jeff amine D-2000,20份的甲基丙 烯酸甲酯/甲基丙烯酸丁酯共聚物，29份的甲基丙烯酸甲酯，17份的甲基丙烯酸羥乙基酯， 和4份的三乙基硼烷-1，3-二氨基丙烷絡(luò)合物。混合直至均勻。
[0112] 部分(B)的制備：
[0113] 和實(shí)施例1中相同。
[0114] 實(shí)施例3
[0115] 部分(A)的制備：
[0116] 向一個(gè)裝有攪拌槳的干凈容器中，加入30份的Jeffamine XTJ-510,23份的甲基丙 烯酸甲酯/甲基丙烯酸丁酯共聚物，30份的甲基丙烯酸甲酯，10份的甲基丙烯酸羥乙基酯，1 份的Jeffamine T-403，和6份的三乙基硼烷-1，3-二氨基丙烷絡(luò)合物。同時(shí)加入0.02份的8-羥基喹啉。混合直到均勻。
[0117] 部分(B)的制備：
[0118] 向一個(gè)裝有攪拌槳的干凈容器中，加入50份的Vorite 689,40份的甲基丙烯酸甲 酯，和10份的甲基丙烯酸甲酯/甲基丙烯酸丁酯共聚物。同時(shí)加入0.02份的錫催化劑 (Metacure T-12)。混合直至均勾。
[0119] 實(shí)施例4
[0120] 部分(Α)的制備：
[0121] 向一個(gè)裝有攪拌槳的干凈容器中，加入30份的Jeffamine XTJ-510,23份的甲基丙 烯酸甲酯/甲基丙烯酸丁酯共聚物，28份的甲基丙烯酸甲酯，15份的甲基丙烯酸羥乙基酯，1 份的Jeffamine T-403，和3份的三乙基硼烷-1，3-二氨基丙烷絡(luò)合物。同時(shí)加入0.02份的8-羥基喹啉。混合直至均勻。
[0122] 部分(B)的制備：
[0123] 向一個(gè)裝有攪拌槳的干凈容器中，加入50份的Vorite 689,30份的甲基丙烯酸甲 酯，和20份的甲基丙烯酸甲酯/甲基丙烯酸丁酯共聚物。同時(shí)加入0.02份的錫催化劑 (Metacure T-12)。混合直至均勾。
[0124] 實(shí)施例5
[0125] 實(shí)施例1-4的粘合劑的性能通過試片粘結(jié)剪切強(qiáng)度測得。用于測試的基材是20% 云母填充的聚丙稀，其表面能低于30dyn/cm<a英寸X 4英寸的聚丙稀條用來形成粘結(jié)。粘合 劑組合物的部分(A)和部分(B)按1:1的體積比通過靜態(tài)混合槍混合，然后施加到一片基材 上。通過1平方英寸的重疊膠粘區(qū)域?qū)⒌诙呐涞降谝黄纳?。粘合劑的厚度大約為 0.025英寸。固化后，粘結(jié)測試在Instron設(shè)備上以0.5英寸/分鐘的十字頭速度在室溫下進(jìn) 行。結(jié)果列于表1。表1中所列粘結(jié)強(qiáng)度的實(shí)際數(shù)值是由基材失敗發(fā)生時(shí)測得。
[0126] 表1
[0127]
【主權(quán)項(xiàng)】
1. 兩部分可聚合粘合劑組合物，包括有機(jī)硼烷胺絡(luò)合物、多元胺組分、可自由基聚合的 組分和多異氰酸酯組分，所述組合物在第二部分(B)中包含多于60wt%的多異氰酸酯組分。2. 兩部分可聚合粘合劑組合物，包括 第一部分(A)，該第一部分(A)包括有機(jī)硼烷胺絡(luò)合物組分、多元胺組分、和可自由基聚 合組分;和 第二部分(B)，該第二部分(B)包括高于50wt%的多異氰酸酯組分， 其中所述第一部分(A)基本不含羥胺或腈-氧化物基穩(wěn)定劑。3. 權(quán)利要求2所述的粘合劑組合物，其中所述第一部分(A)含有至少20wt%的可自由基 聚合組分。4. 權(quán)利要求3所述的粘合劑組合物，其中多元胺包括1，3丙烷二胺。5. 權(quán)利要求2所述的粘合劑組合物，其中 部分(A)包括2至60wt%多元胺和5至80wt%可自由基聚合組分;和 部分(B)包括高于50wt%多異氰酸酯和直到小于50wt%可自由基聚合組分。6. 兩部分可聚合粘合劑組合物，包括 第一部分(A)，該第一部分(A)包括有機(jī)硼烷胺絡(luò)合物組分、多元胺組分、和可自由基聚 合組分;和 第二部分(B)，該第二部分(B)包括多異氰酸酯組分，其中所述第一部分(A)基本不含羥 胺或腈-氧化物基穩(wěn)定劑， 其中第一部分(A)包括20至40wt%的多元胺組分、30至60wt%的可自由基聚合組分、和 5至40wt %的聚合物增稠劑;和 第二部分(B)包括50至80wt%的多異氰酸酯組分、15至45wt%的可自由基聚合組分、和 5至40wt%的聚合物增稠劑。7. 權(quán)利要求1和2-6中任一項(xiàng)所述的粘合劑組合物，其也含有增粘劑。8. 可聚合粘合劑組合物，由如下組分組成：有機(jī)硼烷胺絡(luò)合物和多元胺及氮與硼的原 子比例少于4、多異氰酸酯組分和可自由基聚合組分。9. 兩部分可聚合粘合劑組合物，包括 第一部分(A)，該第一部分(A)包括有機(jī)硼烷胺絡(luò)合物組分、多元胺組分、和可自由基聚 合組分;和 第二部分(B)，該第二部分(B)包括多于50wt%的多異氰酸酯組分。10. 兩部分可聚合粘合劑組合物，包括 第一部分(A)，該第一部分(A)包括有機(jī)硼烷胺絡(luò)合物組分、多元胺組分、和可自由基聚 合組分;和 第二部分(B)，該第二部分(B)包括多于50wt%的從過量異氰酸酯組分與多元醇或多元 胺制備的異氰酸酯封端的預(yù)聚物。
【文檔編號】C08G18/32GK105949420SQ201610415078
【公開日】2016年9月21日
【申請日】2009年3月20日
【發(fā)明人】王永霞, C·W·保羅
【申請人】漢高美國知識產(chǎn)權(quán)有限責(zé)任公司