乙烯-乙烯醇共聚物樹脂組合物及其制造方法
【專利摘要】通過包含改性乙烯?乙烯醇共聚物（A）和未改性乙烯?乙烯醇共聚物（B），提供阻隔性、耐沖擊性和二次加工性優(yōu)異且生產(chǎn)率優(yōu)異的樹脂組合物，所述改性乙烯?乙烯醇共聚物（A）用下述式（I）表示，a、b和c相對(duì)于所有單體單元的含有率（摩爾%）滿足下述式（1）~（3），且皂化度為80摩爾%以上。（I）18≤a≤55 （1）；0.01≤c≤20 （2）；[100?（a+c）]×0.9≤b≤[100?（a+c）] （3）。
【專利說明】
乙稀-乙稀醇共聚物樹脂組合物及其制造方法
技術(shù)領(lǐng)域
[0001] 本發(fā)明設(shè)及包含改性乙締-乙締醇共聚物和未改性乙締-乙締醇共聚物的樹脂組 合物、其制造方法及其用途。
【背景技術(shù)】
[0002] 乙締-乙締醇共聚物（W下有時(shí)簡(jiǎn)寫為EVOH)的透明性、氣體阻隔性、香味保持性、 耐溶劑性、耐油性等優(yōu)異，活用所述特性，將其用于W食品包裝容器、燃料容器、醫(yī)藥品包裝 容器、工業(yè)藥品包裝容器、農(nóng)藥包裝容器等各種包裝容器為首的廣泛用途。制造運(yùn)種成型品 時(shí)，大多將EVOH進(jìn)行烙融成型后，再進(jìn)行二次加工。例如廣泛進(jìn)行的是:為了提高機(jī)械強(qiáng)度 而進(jìn)行拉伸、或者為了制成容器形狀而對(duì)包含EVOH層的多層片進(jìn)行熱成型。
[0003] 近年來，針對(duì)W更高的拉伸倍率進(jìn)行拉伸、想要通過熱成型得到進(jìn)一步深入拉伸 形狀的成型品之類的要求逐漸提高。另外，EVOH為彈性模量高的樹脂，因此，想獲得更具耐 沖擊性的樹脂運(yùn)一要求也逐漸提高。由此要求的是:盡可能不損害EVOH原本具有的透明性、 氣體阻隔性、香味保持性、耐溶劑性、耐油性等性能、且耐沖擊性和二次加工性得W改善的 樹脂。
[0004] 專利文獻(xiàn)1記載了使一價(jià)的環(huán)氧化合物與EVOH的徑基反應(yīng)而得到的改性EV0H，并 記載了EVOH的柔軟性和二次加工性得W改善。然而，該改性EVOH是通過使EVOH與環(huán)氧化合 物在烙融狀態(tài)下反應(yīng)而得到的，因此，存在制造工序增加、制造成本變高的問題。專利文獻(xiàn)2 記載了包含專利文獻(xiàn)1所述的改性EVOH和未改性EVOH的樹脂組合物，據(jù)稱其不會(huì)使未改性 EVOH具備的阻隔性、透明性大幅降低，能夠改善拉伸性、二次加工性等。另外，專利文獻(xiàn)3記 載了具有由專利文獻(xiàn)2所述的樹脂組合物形成的層的燃料容器。
[0005] 專利文獻(xiàn)4記載了具備如下組合物的層的包裝材料，所述組合物是將乙締醇含量 不同的多種EVOH共混而得到的，在基于DSC測(cè)定的烙解曲線中具有多個(gè)吸熱峰，并記載了所 述包裝材料的氣體阻隔性、機(jī)械特性和加工性優(yōu)異。然而，此時(shí)不容易高水平地兼顧氣體阻 隔性和二次加工性，也無法避免透明性降低。
[0006] 專利文獻(xiàn)5記載了使3,4-二徑基-1-下締單元共聚得到的改性EV0H，所述3,4-二徑 基-1-下締單元是使乙締、乙酸乙締醋和3,4-二乙酷氧基-1-下締共聚后進(jìn)行皂化而得到 的，并記載了所述改性EVOH的拉伸性、氣體阻隔性、外觀性和強(qiáng)度優(yōu)異。然而，與乙酸乙締醋 相比，3,4-二乙酷氧基-1-下締的聚合反應(yīng)性是同等的，因此，W低聚合率取出共聚物時(shí)，在 聚合后會(huì)大量殘留。因此，清洗、廢水處理的負(fù)擔(dān)增加，也無法避免制造成本的上升。
[0007] 現(xiàn)有技術(shù)文獻(xiàn) 專利文獻(xiàn) 專利文獻(xiàn)1 :W002/092643號(hào)公報(bào) 專利文獻(xiàn)2: W003/072653號(hào)公報(bào) 專利文獻(xiàn)3:日本特開2004-161874號(hào)公報(bào) 專利文獻(xiàn)4:日本特開昭60-173038號(hào)公報(bào) 專利文獻(xiàn)5:W02005/121194號(hào)公報(bào)。

【發(fā)明內(nèi)容】

[0008] 發(fā)明要解決的問題 本發(fā)明是為了解決上述課題而進(jìn)行的，提供阻隔性、耐沖擊性和二次加工性優(yōu)異且生 產(chǎn)率優(yōu)異的、包含改性乙締-乙締醇共聚物和未改性乙締-乙締醇共聚物的樹脂組合物。另 夕h提供運(yùn)種樹脂組合物的適合用途。進(jìn)而，提供運(yùn)種樹脂組合物的適合制造方法。
[0009] 用于解決問題的手段 上述課題是通過提供包含改性乙締-乙締醇共聚物(A)和未改性乙締-乙締醇共聚物 (B)的樹脂組合物而解決的，所述改性乙締-乙締醇共聚物(A)用下述式（I)表示，a、b和C相 對(duì)于所有單體單元的含有率(摩爾％)滿足下述式（1)~(3)，且用下述式（4)定義的皂化度 (DS)為90摩爾％^上，所述未改性乙締-乙締醇共聚物(B)的乙締單元含有率為20~60摩爾％ 且皂化度為80摩爾％^上。
[0010] [化1]
[式（I)中，R1、R2、R哺R4各自獨(dú)立地表示氨原子或碳原子數(shù)1~10的烷基，該烷基可W包 含徑基、烷氧基或面素原子。X、Y和Z各自獨(dú)立地表示氨原子、甲酯基或碳原子數(shù)2~10的燒酷 基。] 18《a《55 (1) 0.01《c《20 (2)
[100-(a+c)] X0.9《b《[100-(a+c)] (3) DS=[(X、Y和Z之中為氨原子的基團(tuán)的總摩爾數(shù))/(X、Y和Z的總摩爾數(shù))]X 100 (4) 此時(shí)，前述改性乙締-乙締醇共聚物(A)與前述未改性乙締-乙締醇共聚物(B)的重量比 (A/B)優(yōu)選為5/95~50/50。前述改性乙締-乙締醇共聚物(A)中的r1、R2、R3和R 4還優(yōu)選為氨原 子。前述改性乙締-乙締醇共聚物(A)中的X、Y和Z各自獨(dú)立地還優(yōu)選為氨原子或乙酷基。
[0011] 前述樹脂組合物的20°C、65%畑下的透氧速度優(yōu)選為100cc，20wii/m2?天^atmW下。 另外，前述樹脂組合物W堿金屬元素?fù)Q算還優(yōu)選含有10~SOOppm的堿金屬鹽。前述樹脂組合 物的適合實(shí)施方式為阻隔材料。
[0012] 具有由前述樹脂組合物形成的層的膜或片是本發(fā)明的適合實(shí)施方式。此時(shí)，優(yōu)選 拉伸至7倍W上的面積倍率。另外，由前述樹脂組合物形成的層與由乙締-乙締醇共聚物W 外的熱塑性樹脂形成的層進(jìn)行了層疊的前述膜或片也是本發(fā)明的適合實(shí)施方式。進(jìn)而，包 含前述膜或片的熱收縮膜或熱收縮片也是本發(fā)明的適合實(shí)施方式。
[0013] 包含由前述樹脂組合物形成的層和由乙締-乙締醇共聚物W外的熱塑性樹脂形成 的層的共擠出吹塑成型容器也是本發(fā)明的適合實(shí)施方式。包含前述樹脂組合物的擠出成型 品也是本發(fā)明的適合實(shí)施方式。包含前述樹脂組合物的熱成型品也是本發(fā)明的適合實(shí)施方 式。包含前述樹脂組合物的燃料容器也是本發(fā)明的適合實(shí)施方式。
[0014] 前述課題還通過提供前述樹脂組合物的制造方法來解決，所述制造方法的特征在 于，使乙締、下述式（II)所示的乙締基醋和下述式（III)所示的不飽和單體進(jìn)行自由基聚合 而得到下述式（IV)所示的改性乙締-乙締基醋共聚物后，對(duì)其進(jìn)行皂化而制造前述改性乙 締-乙締醇共聚物(A)，然后與未改性乙締-乙締醇共聚物(B)混合。
[00巧][化2]
[式(II)中，R5表示氨原3 [化3]
[式（III)中，R1、R2、R3和R，與巧Ci)相問。IT和脊目獨(dú)立地表示氨原子或碳原子數(shù)1~9 的烷基。]
[化4]
[式(IV)中，1?1北心心、1?5心、護(hù)、曰、13和0與式(1)~(111)相同。] 此時(shí)，優(yōu)選的是，使前述改性乙締-乙締醇共聚物(A)和前述未改性乙締-乙締醇共聚物 (B)中的至少一種樹脂與包含堿金屬鹽的水溶液接觸后，將兩種樹脂混合。
[0016]發(fā)明的效果 包含改性乙締-乙締醇共聚物和未改性乙締-乙締醇共聚物的本發(fā)明樹脂組合物的阻 隔性、耐沖擊性和二次加工性優(yōu)異，且生產(chǎn)率優(yōu)異。因此，能夠用于活用了運(yùn)種特征的各種 用途。另外，根據(jù)本發(fā)明的制造方法，能夠有效地制造上述樹脂組合物。
【附圖說明】
[0017]圖1是合成例1中得到的改性EVAc的Ih-NM時(shí)普?qǐng)D。
[001引圖2是合成例1中得到的改性EVOH的Ih-NMR譜圖。
【具體實(shí)施方式】
[0019] 本發(fā)明的樹脂組合物包含改性乙締-乙締醇共聚物(A)和未改性乙締-乙締醇共聚 物(B)，所述改性乙締-乙締醇共聚物(A)用下述式（I)表示，a、b和C相對(duì)于所有單體單元的 含有率(摩爾％)滿足下述式（1)~(3)，且用下述式(4)定義的皂化度(DS)為90摩爾％^上，所 述未改性乙締-乙締醇共聚物(B)的乙締單元含有率為20~60摩爾％且皂化度為80摩爾％W 上。
[0020] 「化引
[式（I)中，ri、r2、r哺R4各自獨(dú)立地表示氨原子或碳原子數(shù)I~10的烷基，該烷基可W包 含徑基、烷氧基或面素原子。X、Y和Z各自獨(dú)立地表示氨原子、甲酯基或碳原子數(shù)2~10的燒酷 基。] 18《a《55 (1) 0.01《c《20 (2)
[100-(a+c)] X0.9《b《[100-(a+c)] (3) DS=[(X、Y和Z之中為氨原子的基團(tuán)的總摩爾數(shù))/(X、Y和Z的總摩爾數(shù))]X 100 (4) 前述改性EVOH(A)中，除了具備乙締單元和乙締醇單元之外，還具備共聚物的主鏈具有 1,3-二醇結(jié)構(gòu)的單體單元，因此，與不含該單體單元的EVOH相比結(jié)晶性降低，從而能夠提高 耐沖擊性和二次加工性。另外，與不含該單體單元的EVOH相比結(jié)晶化速度也降低，因此，還 能夠提高具有由該改性EVOH(A)形成的層的多層結(jié)構(gòu)體的層間粘接性。進(jìn)而，該改性EVOH (A) 通過1,3-二醇結(jié)構(gòu)的強(qiáng)氨鍵力而能夠減輕由結(jié)晶性的降低而引起的阻隔性降低。進(jìn)而， 如后所述，該改性EVOH(A)能夠W低成本進(jìn)行制造。
[0021]本發(fā)明的樹脂組合物的顯著特征在于，通過包含前述改性EVOH(A)和未改性EVOH (B) ，能夠?qū)⒆韪粜阅艿慕档鸵种圃谧钚∠?，并且提高耐沖擊性和二次加工性。
[002^ 式（I)中，ri、r2、r哺R4各自獨(dú)立地表示氨原子或碳原子數(shù)^iO的烷基。ri、r 2、r哺 R4可W是相同基團(tuán)，也可W不同。該烷基的結(jié)構(gòu)沒有特別限定，可W部分具有分枝結(jié)構(gòu)、環(huán) 狀結(jié)構(gòu)。另外，該烷基可W包含徑基、烷氧基或面素原子。R1、R2、R3和R4優(yōu)選為氨原子或碳原 子數(shù)^5的烷基，更合適為氨原子。作為該烷基的適合例，可列舉出甲基、乙基、正丙基、異丙 基、正下基、異下基、叔下基、戊基等直鏈或具有分枝的烷基。
[0023] 式(I)中，X、Y和Z各自獨(dú)立地表示氨原子、甲酯基或碳原子數(shù)2~10的燒酷基。X、Y或 Z為氨原子時(shí)，式（I)具有徑基;X、Y或Z為甲酯基或燒酷基時(shí)，式（I)具有醋基。作為該燒酷 基，優(yōu)選為碳原子數(shù)2~5的燒酷基，作為適合例可例示出乙酷基、丙酷基、下酷基等。運(yùn)些之 中，特別適合為乙酷基。X、Y和Z均優(yōu)選為氨原子或包含氨原子的混合物。
[0024] 包含X的單體單元通常是通過將乙締基醋進(jìn)行皂化而得到的。因此，X優(yōu)選為氨原 子與甲酯基或碳原子數(shù)2~10的燒酷基的混合物?？紤]到單體（乙酸乙締醋）的獲取容易度、 制造成本時(shí)，X特別優(yōu)選為氨原子與乙酷基的混合物。
[0025] 另一方面，包含Y和Z的單體單元可W通過將具有1,3-二醋結(jié)構(gòu)的不飽和單體單元 共聚后進(jìn)行皂化來制造，也可W通過將具有1,3-二醇結(jié)構(gòu)的不飽和單體單元直接共聚來制 造。因此，Y和Z可W均為氨原子，也可W是氨原子與甲酯基或碳原子數(shù)2~10的燒酷基的混合 物、更適合為氨原子與乙酷基的混合物。
[00%] 本發(fā)明的改性EVOH(A)中，a、b和C相對(duì)于所有單體單元的含有率(摩爾％)滿足下述 式(1)~(3)。
[0027] 18《a《55 (1) 0.01《c《20 (2)
[100-(a+c)] X0.9《b《[100-(a+c)] (3) a表示乙締單元相對(duì)于所有單體單元的含有率(摩爾％)，為18~55摩爾％。乙締單元含有 率低于18摩爾％時(shí)，本發(fā)明的樹脂組合物的烙融成型性惡化。a適合為22摩爾％^上。另一方 面，乙締單元含有率超過55摩爾％時(shí)，本發(fā)明的樹脂組合物的阻隔性不足。a適合為50摩爾％ W下。
[0028] C表示式（I)中示于右端的包含Y和Z的單體單元相對(duì)于所有單體單元的含有率(摩 爾％)，為0.0 l~20摩爾％dC低于0.0 l摩爾％時(shí)，本發(fā)明的樹脂組合物的耐沖擊性和二次加工性 變得不充分。C適合為0.1摩爾％^上，更適合為0.5摩爾％W上。另一方面，C超過20摩爾％時(shí)， 改性EVOH(A)的結(jié)晶性極端降低，因此，本發(fā)明的樹脂組合物的阻隔性降低。C適合為10摩 爾％ W下，更適合為5摩爾％ W下。
[0029] b表示乙締醇單元和乙締基醋單元相對(duì)于所有單體單元的含有率(摩爾％)。其滿足 下述式(3)。
[0030] [100-(a+c)]X0.9《b《[100-(a+c)] (3) 良P，在改性EVOH(A)中，乙締單元與式（I)中示于右端的包含Y和Z的單體單元W外的單 體單元之中的90%W上為乙締醇單元或乙締基醋單元。不滿足式（3)時(shí)，本發(fā)明的樹脂組合 物的氣體阻隔性變得不充分。適合滿足下述式(3'），更適合滿足下述式(3")。
[0031] [100-(a+c)]X0.95《b《[100-(a+c)] (3，）
[100-(a+c)]X0.98《b《[100-(a+c)](滬） 改性EVOH(A)中的用下述式(4)定義的皂化度(DS)為90摩爾％W上。
[0032] DS=[(X、Y和Z之中為氨原子的基團(tuán)的總摩爾數(shù))/(X、Y和Z的總摩爾數(shù))]X 100 (4) 此處/'X、Y和Z之中為氨原子的基團(tuán)的總摩爾數(shù)"表示徑基的摩爾數(shù)，^、Y和Z的總摩爾 數(shù)"表示徑基與醋基的總摩爾數(shù)。皂化度(DS)低于90摩爾％時(shí)，本發(fā)明的樹脂組合物不僅無 法獲得充分的阻隔性能，熱穩(wěn)定性也變得不充分，熱成型時(shí)容易產(chǎn)生凝膠、渣點(diǎn)。皂化度 (DS)適合為95摩爾％^上，更適合為98摩爾％^上，進(jìn)一步適合為99摩爾％W上。
[0033] 改性EVOH(A)的皂化度(DS)可通過核磁共振(NMR)法來得到。上述a、b和C所示的單 體單元的含有率也可W通過NMR法來得到。另外，改性EVOH(A)通常為無規(guī)共聚物。是否為無 規(guī)共聚物可根據(jù)NMR、烙點(diǎn)的測(cè)定結(jié)果來確認(rèn)。
[0034] 改性EVOH(A)的適合的烙體流動(dòng)速率(]\^〇(190°(：、2160旨載重下)為0.^30旨/10分 鐘、更適合為0.3~25g/10分鐘、進(jìn)一步適合為0.5~20g/10分鐘。其中，烙點(diǎn)為190°C附近或超 過190°C時(shí)，在2160g的載重下W烙點(diǎn)W上的多個(gè)溫度進(jìn)行測(cè)定，在單對(duì)數(shù)圖中將絕對(duì)溫度 的倒數(shù)作為橫軸、將MFR的對(duì)數(shù)作為縱軸并進(jìn)行標(biāo)繪，外延至19(TC，用此處得到的值進(jìn)行表 /J、- O
[00巧]此處，改性EVOH(A)包含巧巾W上不同的改性EVOH(A)的混合物時(shí)，a、b、c所示的單 體單元的含有率、皂化度、使用由配合重量比算出的平均值。
[0036] 改性EVOH(A)的制造方法沒有特別限定。可列舉出例如如下方法:使乙締、下述式 (II)所示的乙締基醋和下述式（III)所示的不飽和單體進(jìn)行自由基聚合，得到下述式（IV) 所示的改性乙締-乙締基醋共聚物后，將其進(jìn)行皂化的方法。
[0037] [化6]
式（II)中，R5表示氨原子或碳原子數(shù)1~9的烷基。該烷基的碳原子數(shù)適合為^4。作為式 (II)所示的乙締基醋，可例示出甲酸乙締醋、乙酸乙締醋、丙酸乙締醋、下酸乙締醋、異下酸 乙締醋、特戊酸乙締醋、叔碳酸乙締醋、己酸乙締醋等。從經(jīng)濟(jì)的觀點(diǎn)出發(fā)，特別優(yōu)選為乙酸 乙締醋。
[003 引[化7]
式(III)中，Ri、R2、R哺R4與式(I)相同。R哺R7各自獨(dú)立地表示氨原子或碳原子數(shù)^9的 烷基。該烷基的碳原子數(shù)適合為1~4。作為式（III)所示的不飽和單體，可列舉出2-亞甲基- 1，3-丙二醇二乙酸醋（1，3-二乙酷氧基-2-亞甲基丙烷）、2-亞甲基-1，3-丙二醇二丙酸醋、 2-亞甲基-1,3-丙二醇二下酸醋等。其中，從容易制造的觀點(diǎn)出發(fā)，優(yōu)選使用2-亞甲基-1,3- 丙二醇二乙酸醋。在2-亞甲基-1,3-丙二醇二乙酸醋的情況下，r1、R2、R3和R 4為氨原子，R6和 護(hù)為甲基。
[0039] [化8]
式（IV)中，1?1、護(hù)、護(hù)、於、護(hù)、護(hù)、護(hù)、曰、6和。與式（1)~(111)相同。運(yùn)樣操作而得到的改性 乙締-乙締基醋共聚物在之后進(jìn)行皂化處理。
[0040] 另外，用W代替上述式（III)所示的不飽和單體，也可W將下述式(V)所示的不飽 和單體進(jìn)行共聚，此時(shí)通過皂化處理，僅源自上述式（II)所示的不飽和單體的單元被皂化。 [0041 ][化9]
式(V)中，r1、R2、R3和R4與式（I)相同。作為式(V)所示的不飽和單體，可列舉出2-亞甲 基-1,3-丙二醇。
[0042] 本發(fā)明中使用的式（III)和式(V)所示的不飽和單體與乙締基醋單體進(jìn)行共聚反 應(yīng)的反應(yīng)性高，因此容易進(jìn)行共聚反應(yīng)。因此，容易提高所得改性乙締-乙締基醋共聚物的 改性量、聚合度。另外，即使W低聚合率終止聚合反應(yīng)，在聚合結(jié)束時(shí)殘留的未反應(yīng)的該不 飽和單體的量也少，因此，環(huán)境方面和成本方面也優(yōu)異。從運(yùn)一點(diǎn)來看，式（III)和式(V)所 示的不飽和單體與締丙基縮水甘油酸、3,4-二乙酷氧基-1-下締等締丙基位具有官能團(tuán)的 碳原子僅為1個(gè)的其它單體相比是優(yōu)異的。此處，式（III)所示的不飽和單體的反應(yīng)性比式 (V)所示的不飽和單體高。
[0043] 使乙締與上述式（II)所示的乙締基醋與上述式（III)或(V)所示的不飽和單體共 聚來制造改性乙締-乙締基醋共聚物時(shí)的聚合方式可W是間歇聚合、半間歇聚合、連續(xù)聚 合、半連續(xù)聚合中的任一者。另外，作為聚合方法，可W采用本體聚合法、溶液聚合法、懸浮 聚合法、乳液聚合法等公知的方法。通常采用在無溶劑的條件下或者在醇等溶劑中進(jìn)行聚 合的本體聚合法或溶液聚合法。獲得高聚合度的改性乙締-乙締基醋共聚物時(shí)，采用乳液聚 合法是一個(gè)選擇項(xiàng)。
[0044] 在溶液聚合法中使用的溶劑沒有特別限定，適合使用醇，更適合使用例如甲醇、乙 醇、丙醇等低級(jí)醇。聚合反應(yīng)液中的溶劑用量可考慮作為目標(biāo)的改性EVOH(A)的粘均聚合 度、溶劑的鏈轉(zhuǎn)移來選擇，反應(yīng)液中包含的溶劑與所有單體的重量比（溶劑/所有單體)從 0.(n~10的范圍、優(yōu)選0.05~3的范圍中選擇。
[0045] 使乙締與上述式（II)所示的乙締基醋與上述式（III)或(V)所示的不飽和單體進(jìn) 行共聚時(shí)使用的聚合引發(fā)劑可W根據(jù)聚合方法從公知的聚合引發(fā)劑、例如偶氮系引發(fā)劑、 過氧化物系引發(fā)劑、氧化還原系引發(fā)劑中選擇。作為偶氮系引發(fā)劑，可列舉出例如2,2'-偶 氮雙異下臘、2,2'-偶氮雙(2,4-二甲基戊臘）、2,2'-偶氮雙(4-甲氧基-2,4-二甲基戊臘）。 作為過氧化物系引發(fā)劑，可列舉出例如二異丙基過氧化二碳酸醋、二-2-乙基己基過氧化二 碳酸醋、二乙氧基乙基過氧化二碳酸醋等過碳酸醋系化合物;叔下基過氧化新癸酸醋、Q-枯 基過氧化新癸酸醋、過氧化乙酷基等過醋化合物；乙酷基環(huán)己基橫酷基過氧化物;2，4，4-= 甲基戊基-2-過氧化苯氧基乙酸醋等。也可W將過硫酸鐘、過硫酸錠、過氧化氨等與上述引 發(fā)劑組合使用。氧化還原系引發(fā)劑是將例如上述的過氧化物系引發(fā)劑與亞硫酸氨鋼、碳酸 氨鋼、酒石酸、1^-抗壞血酸、雕白粉等還原劑組合得到的聚合引發(fā)劑。聚合引發(fā)劑的用量因 聚合催化劑而異，無法一概而論，可根據(jù)聚合速度進(jìn)行調(diào)整。聚合引發(fā)劑的用量相對(duì)于乙締 基醋單體優(yōu)選為0.0 l~0.2摩爾％、更優(yōu)選為0.02~0.15摩爾％。聚合溫度沒有特別限定，適合 為室溫~150°C左右，優(yōu)選為40°CW上且使用溶劑的沸點(diǎn)W下。
[0046] 使乙締與上述式（II)所示的乙締基醋與上述式（III)或(V)所示的不飽和單體進(jìn) 行共聚時(shí)，只要在不損害本發(fā)明效果的范圍內(nèi)，也可W在鏈轉(zhuǎn)移劑的存在下進(jìn)行共聚。作為 鏈轉(zhuǎn)移劑，可列舉出例如乙醒、丙醒等醒類;丙酬、甲乙酬等酬類;2-徑基乙硫醇等硫醇類； 次麟酸鋼一水合物等次麟酸鹽類等。其中，適合使用醒類和酬類。鏈轉(zhuǎn)移劑在聚合反應(yīng)液中 的添加量可根據(jù)鏈轉(zhuǎn)移劑的鏈轉(zhuǎn)移系數(shù)和目標(biāo)的改性乙締-乙締基醋共聚物的聚合度來決 定，通常相對(duì)于乙締基醋單體100質(zhì)量份優(yōu)選為0. ^lO質(zhì)量份。
[0047] 將運(yùn)樣操作而得到的改性乙締-乙締基醋共聚物進(jìn)行皂化，能夠得到本發(fā)明中使 用的改性EVOH(A)。此時(shí)，共聚物中的乙締基醋單元被轉(zhuǎn)換為乙締醇單元。另外，源自式 (III)所示的不飽和單體的醋鍵也同時(shí)被水解而轉(zhuǎn)換成1,3-二醇結(jié)構(gòu)。像運(yùn)樣，通過一次皂 化反應(yīng)，能夠?qū)⒉煌N類的醋基同時(shí)水解。
[0048] 作為改性乙締-乙締基醋共聚物的皂化方法，可W采用公知的方法。皂化反應(yīng)通常 在醇或含水醇的溶液中進(jìn)行。此時(shí)，適合使用的醇為甲醇、乙醇等低級(jí)醇，特別優(yōu)選為甲醇。 皂化反應(yīng)中使用的醇或含水醇若為其重量的40重量％^下，則可W包含丙酬、乙酸甲醋、乙 酸乙醋、苯等其它溶劑。皂化中使用的催化劑例如為氨氧化鐘、氨氧化鋼等堿金屬的氨氧化 物、甲醇鋼等堿催化劑、無機(jī)酸等酸催化劑。進(jìn)行皂化的溫度沒有限定，適合為20~120°C的 范圍。隨著皂化的推進(jìn)而逐漸析出凝膠狀產(chǎn)物時(shí)，將產(chǎn)物粉碎后進(jìn)行清洗、干燥，從而能夠 得到改性EVOH(A)。
[0049] 本發(fā)明中使用的改性EVOH(A)中，只要在不損害本發(fā)明效果的范圍內(nèi)，也可W包含 能夠與乙締、上述式（II)所示的乙締基醋和上述式（III)或(V)所示的不飽和單體進(jìn)行共聚 且源自其它締屬不飽和單體的結(jié)構(gòu)單元。作為運(yùn)種締屬不飽和單體，可列舉出例如丙締、正 下締、異下締、1-己締等Q-締控類;丙締酸及其鹽;具有丙締酸醋基的不飽和單體；甲基丙締 酸及其鹽;具有甲基丙締酸醋基的不飽和單體;丙締酷胺、N-甲基丙締酷胺、N-乙基丙締酷 胺、N，N-二甲基丙締酷胺、二丙酬丙締酷胺、丙締酷胺丙橫酸及其鹽、丙締酷胺丙基二甲胺 及其鹽(例如季錠鹽）；甲基丙締酷胺、N-甲基甲基丙締酷胺、N-乙基甲基丙締酷胺、甲基丙 締酷胺丙橫酸及其鹽、甲基丙締酷胺丙基二甲胺及其鹽(例如季錠鹽）；甲基乙締基酸、乙基 乙締基酸、正丙基乙締基酸、異丙基乙締基酸、正下基乙締基酸、異下基乙締基酸、叔下基乙 締基酸、十二烷基乙締基酸、硬脂基乙締基酸、2,3-二乙酷氧基-1-乙締氧基丙烷等乙締基 酸類;丙締臘、甲基丙締臘等氯化乙締基類;氯乙締、氣乙締等面代乙締基類;偏二氯乙締、 偏二氣乙締等偏二面乙締類；乙酸締丙醋、2,3-二乙酷氧基-1-締丙氧基丙烷、締丙基氯等 締丙基化合物；馬來酸、衣康酸、富馬酸等不飽和二簇酸及其鹽或醋；乙締基=甲氧基硅烷 等乙締基硅烷化合物；乙酸異丙締醋等。
[0050] 本發(fā)明的樹脂組合物中，相對(duì)于如上那樣操作而得到的改性EVOH(A),配合未改性 EVOH(B)。此處，本發(fā)明中使用的未改性EVOH(B)是指:不含在前述式（I)中示于右端的包含Y 和Z的單體單元(源自前述式（III)或(V)所示的不飽和單體的結(jié)構(gòu)單元)的EV0H，可W使用 一直W來廣泛使用的通用EV0H。
[0051 ] 未改性EVOH(B)的乙締單元含有率為20~60摩爾％。乙締單元含有率低于20摩爾％ 時(shí)，本發(fā)明的樹脂組合物的烙融成型性惡化。乙締單元含有率適合為22摩爾％^上，更適合 為24摩爾％^上。另一方面，乙締單元含有率超過60摩爾%時(shí)，本發(fā)明的樹脂組合物的阻隔性 不足。乙締單元含有率適合為55摩爾％ W下，更適合為50摩爾％ W下。
[0052] 未改性EVOH(B)的皂化度為80摩爾％^上。該皂化度是指經(jīng)共聚的乙締基醋單元之 中的被皂化單元的比例。皂化度低于80摩爾%時(shí)，本發(fā)明的樹脂組合物的氣體阻隔性變得不 充分。皂化度適合為95摩爾％ W上，更適合為99摩爾％ W上。
[0053] 未改性EVOH(B)中，只要在不損害本發(fā)明效果的范圍內(nèi)，也可W包含少量能夠與乙 締、上述式（II)所示的乙締基醋和上述式（III)或(V)所示的不飽和單體進(jìn)行共聚且源自其 它締屬不飽和單體的結(jié)構(gòu)單元。作為其它締屬不飽和單體，可W使用在改性EVOH(A)的說明 中例示出的單體。源自其它締屬不飽和單體的結(jié)構(gòu)單元的含量通常為所有單體單元之中的 10%W下，適合為5%W下，更適合為2%W下。進(jìn)一步優(yōu)選實(shí)質(zhì)上不含源自其它締屬不飽和單 體的結(jié)構(gòu)單元。
[0054] 未改性EVOH(B)的適合烙體流動(dòng)速率(]\^〇(190。(：、2160旨載重下)為0.^30旨/10分 鐘、更適合為0.3~25g/10分鐘、進(jìn)一步適合為0.5~20g/10分鐘。其中，烙點(diǎn)為190°C附近或超 過190°C時(shí)，在2160g載重下W烙點(diǎn)W上的多個(gè)溫度進(jìn)行測(cè)定，在單對(duì)數(shù)圖中將絕對(duì)溫度的 倒數(shù)作為橫軸、將MFR的對(duì)數(shù)作為縱軸并進(jìn)行標(biāo)繪，外延至19(TC，用此處得到的值進(jìn)行表 /J、- O
[0055] 本發(fā)明的樹脂組合物中，改性EVOH(A)與未改性EVOH(B)的重量比（A/B)優(yōu)選為5/ 95~50/50。重量比(A/B)低于5/95時(shí)，樹脂組合物的耐沖擊性、二次加工性有可能不充分。重 量比(A/B)更適合為8/92W上。另一方面，重量比(A/B)超過50/50時(shí)，樹脂組合物的阻隔性 有可能不充分。重量比(A/B)更適合為40/60 W下。
[0化6] 本發(fā)明的樹脂組合物中，除了包含改性EVOH(A)和未改性EVOH(B)之外，還可W包 含其它添加劑?？蒞配合例如EVOHW外的熱塑性樹脂、增塑劑、潤(rùn)滑劑、穩(wěn)定劑、表面活性 劑、色劑、紫外線吸收劑、抗靜電劑、干燥劑、交聯(lián)劑、金屬鹽、填充劑、各種纖維等增強(qiáng)劑等。
[0057] 其中，本發(fā)明的樹脂組合物優(yōu)選含有堿金屬鹽。通過含有堿金屬鹽，與EVOHW外的 樹脂層疊時(shí)的層間粘接性變得良好。堿金屬鹽的陽(yáng)離子種沒有特別限定，適合為鋼鹽或鐘 鹽。堿金屬鹽的陰離子種也沒有特別限定?？蒞 W簇酸鹽、碳酸鹽、碳酸氨鹽、憐酸鹽、憐酸 氨鹽、棚酸鹽、氨氧化物等的形式來添加。本發(fā)明的樹脂組合物中的堿金屬鹽的含量W堿金 屬元素?fù)Q算優(yōu)選為10~500ppm。堿金屬鹽的含量低于IOppm時(shí)，層間粘接性有時(shí)不充分，更適 合為SOppmW上。另一方面，堿金屬鹽的含量超過50化pm時(shí)，烙融穩(wěn)定性有時(shí)不充分，更適合 為 300ppmW下。
[0058] 本發(fā)明的樹脂組合物還優(yōu)選含有憐酸化合物。通過運(yùn)樣地含有憐酸化合物，能夠 防止烙融成型時(shí)的著色。本發(fā)明中使用的憐酸化合物沒有特別限定，可W使用憐酸、亞憐酸 等各種酸、其鹽等。作為憐酸鹽，可W W憐酸二氨鹽、憐酸一氨鹽、憐酸鹽中的任意形式來包 含，優(yōu)選為憐酸二氨鹽。其陽(yáng)離子種也沒有特別限定，優(yōu)選為堿金屬鹽。運(yùn)些之中，優(yōu)選為憐 酸二氨鋼和憐酸二氨鐘。本發(fā)明的樹脂組合物中的憐酸化合物的含量適合的是，W憐酸根 換算優(yōu)選為5~20化pm。憐酸化合物的含量低于5ppm時(shí)，烙融成型時(shí)的耐著色性有時(shí)不充分。 另一方面，憐酸化合物的含量超過20化pm時(shí)，烙融穩(wěn)定性有時(shí)不充分，更適合為16化pmW 下。
[0059] 本發(fā)明的樹脂組合物可W含有棚化合物。通過運(yùn)樣地含有棚化合物，能夠抑制加 熱烙融時(shí)的扭矩變動(dòng)。作為本發(fā)明中使用的棚化合物，沒有特別限定，可列舉出棚酸類、棚 酸醋、棚酸鹽、氨化棚類等。具體而言，作為棚酸類，可列舉出鄰棚酸、偏棚酸、四棚酸等，作 為棚酸醋，可列舉出棚酸=乙醋、棚酸=甲醋等，作為棚酸鹽，可列舉出上述各種棚酸類的 堿金屬鹽、堿±金屬鹽、棚砂等。運(yùn)些化合物之中，優(yōu)選為鄰棚酸（W下有時(shí)簡(jiǎn)寫為棚酸）。本 發(fā)明的樹脂組合物中的棚化合物含量適合的是，W棚元素?fù)Q算優(yōu)選為20~20(K)ppmW下。棚 化合物的含量低于20ppm時(shí)，加熱烙融時(shí)有時(shí)不會(huì)充分抑制扭矩變動(dòng)，更適合為SOppmW上。 另一方面，棚化合物的含量超過2000ppm時(shí)，有時(shí)容易凝膠化、成型性惡化，更適合為 1000 ppmW下。
[0060] 本發(fā)明的樹脂組合物的20°C、65%RH下的透氧速度適合為100。(3'20皿/1112'天'曰蝕 W下。透氧速度更適合為IOcc ? 20皿/m2 ?天? atn擬下，進(jìn)一步適合為5cc ? 20]im/m2 ?天? atn擬 下。
[0061] 本發(fā)明的樹脂組合物的制造方法沒有特別限定。優(yōu)選在制造改性EVOH(A)后，與未 改性EVOH(B)進(jìn)行混合。混合方法沒有特別限定，通常在烙融狀態(tài)下進(jìn)行混合。烙融混合的 方法沒有特別限定，可W使用擠出機(jī)、強(qiáng)力混合器、班伯里密煉機(jī)、捏合機(jī)等。此時(shí)，也可W 同時(shí)添加上述各種添加劑并混煉。
[0062] 在本發(fā)明的樹脂組合物中配合堿金屬鹽、憐酸化合物或棚化合物時(shí)，適合為如下 方法:使改性EVOH(A)和未改性EVOH(B)中的至少一種樹脂與包含堿金屬鹽、憐酸化合物或 棚化合物的水溶液接觸后，將兩種樹脂混合的方法。此時(shí)，也可W使包含運(yùn)些成分的水溶液 接觸改性EVOH(A)和未改性EVOH(B)中的任一者后，再與不含運(yùn)些成分的另一種樹脂混合。 然而，為了獲得穩(wěn)定的添加效果，優(yōu)選的是，使兩種樹脂與水溶液接觸后，將兩種樹脂混合。
[0063] 將本發(fā)明的樹脂組合物進(jìn)行成型的方法沒有特別限定。也可W使用樹脂組合物的 溶液進(jìn)行成型，優(yōu)選為烙融成型。作為烙融成型方法，可例示出擠出成型、注射成型、吹脹成 型、加壓成型、吹塑成型等方法。其中，擠出成型是適合的成型方法，能夠得到各種擠出成型 品。
[0064] 本發(fā)明的樹脂組合物的適合實(shí)施方式是阻隔材料。本發(fā)明的樹脂組合物對(duì)氧氣等 氣體之外的汽油等燃料、各種藥品的阻隔性也優(yōu)異。
[0065] 通過將本發(fā)明的樹脂組合物進(jìn)行烙融成型，能夠得到膜、片、容器、管、纖維等各種 成型物。其中，具有由本發(fā)明的樹脂組合物形成的層的膜和片被要求柔軟性，在烙融成型后 大多進(jìn)行拉伸加工，因此是適于使用的用途。此處，該膜和片可W是由本發(fā)明的樹脂組合物 形成的單層制品，也可W是包含其它熱塑性樹脂層的多層結(jié)構(gòu)體。
[0066] 由本發(fā)明的樹脂組合物形成的成型品大多W由該樹脂組合物形成的層與由EVOH W外的熱塑性樹脂形成的層經(jīng)層疊而得到的多層結(jié)構(gòu)體的形式來使用。此處，EVOHW外的 熱塑性樹脂是指包含改性EVOH(A)、未改性EVOH(B)的廣義概念上的EVOHW外的熱塑性樹 月旨。特別優(yōu)選為W本發(fā)明的樹脂組合物層作為中間層、在其兩側(cè)的外層配置其它熱塑性樹 脂的構(gòu)成。樹脂組合物層與其它熱塑性樹脂層還優(yōu)選借助粘接性樹脂層進(jìn)行了粘接。本發(fā) 明的樹脂組合物層承擔(dān)阻隔性的作用，其厚度通常為3~250曲1、適合為10~100曲1。另一方面， 外層使用的熱塑性樹脂沒有特別限定，可考慮所要求的透濕性、耐熱性、熱封性、透明性等 性能、用途來適當(dāng)選擇。多層結(jié)構(gòu)體整體的厚度沒有特別限定，通常為15~6000皿。作為運(yùn)種 多層結(jié)構(gòu)體的適合實(shí)施方式，可列舉出多層膜或多層片、共擠出吹塑成型容器、共注射吹塑 成型容器等。
[0067] 作為要與由本發(fā)明的樹脂組合物形成的層進(jìn)行層疊的其它熱塑性樹脂層，可例示 出聚乙締、聚丙締、乙締-乙酸乙締醋共聚物、乙締-(甲基）丙締酸醋共聚物等聚締控;聚酷 胺;聚醋;聚苯乙締;聚氯乙締;丙締酸樹脂;聚偏二氯乙締;聚縮醒;聚碳酸醋等。
[0068] 多層結(jié)構(gòu)體可通過各種制造方法來獲得，可W采用共擠出法、干式層壓法、夾屯、層 壓法、擠出層壓法、共擠出層壓法、溶液涂覆法等。運(yùn)些之中，共擠出法是通過擠出機(jī)將本發(fā) 明的樹脂組合物與其它熱塑性樹脂同時(shí)擠出并在烙融狀態(tài)下層疊，從模具出口噴出成多層 膜狀的方法。利用共擠出法進(jìn)行制膜時(shí)，優(yōu)選為用本發(fā)明的樹脂組合物層和其它熱塑性樹 脂層夾持粘接性樹脂層并層疊的方法。作為粘接性樹脂，優(yōu)選使用具有簇基、簇酸酢基或環(huán) 氧基的聚締控。運(yùn)種粘接性樹脂與本發(fā)明的樹脂組合物粘接的粘接性優(yōu)異，與不含簇基、簇 酸酢基或環(huán)氧基的其它熱塑性樹脂粘接的粘接性也優(yōu)異。
[0069] 作為含有簇基的聚締控，可列舉出共聚有丙締酸、甲基丙締酸的聚締控等。此時(shí)， 如離聚物所代表得那樣，聚締控中含有的全部或一部分簇基可W W金屬鹽的形式存在。作 為具有簇酸酢基的聚締控，可列舉出用馬來酸酢、衣康酸進(jìn)行了接枝改性的聚締控。另外， 作為含有環(huán)氧基的聚締控系樹脂，可列舉出共聚有甲基丙締酸縮水甘油醋的聚締控。運(yùn)些 具有簇基、簇酸酢基或環(huán)氧基的聚締控之中，從粘接性優(yōu)異的觀點(diǎn)出發(fā)，優(yōu)選為用馬來酸酢 等簇酸酢進(jìn)行了改性的聚締控、特別優(yōu)選為聚乙締和聚丙締。
[0070] 運(yùn)樣操作而得到的烙融成型品還優(yōu)選供于二次加工。包含本發(fā)明的樹脂組合物的 成型品的二次加工性優(yōu)異。作為二次加工的方法，可例示出單軸拉伸、雙軸拉伸、拉伸吹塑 成型、熱成型、壓延等。尤其是，W高倍率進(jìn)行了拉伸的膜或片是本發(fā)明的適合實(shí)施方式。具 體而言，拉伸至7倍W上的面積倍率而得到的膜或片是特別適合的實(shí)施方式。另外，熱成型 品也是本發(fā)明的適合實(shí)施方式?？蒞在二次加工之前先通過放射線照射等來實(shí)施交聯(lián)。另 夕h熱收縮膜或熱收縮片也是本發(fā)明的適合實(shí)施方式。運(yùn)是因?yàn)?能夠通過使殘留應(yīng)力不被 緩和地殘留來制造上述那樣操作而進(jìn)行了拉伸的膜或片。供于二次加工的烙融成型品可W 是由本發(fā)明的樹脂組合物形成的單層制品，也可W是包含其它熱塑性樹脂層的多層結(jié)構(gòu) 體。
[0071] 運(yùn)樣操作而得到的本發(fā)明的成型品的阻隔性、耐沖擊性和二次加工性優(yōu)異，因此 能夠成型為膜、杯、瓶等各種形狀，從而適合地用作各種容器等。其中，有用的用途為燃料容 器。由于耐沖擊性優(yōu)異、二次加工性優(yōu)異、且燃料的阻隔性優(yōu)異，因此，本發(fā)明的樹脂組合物 適合作為燃料容器。作為燃料容器，適合為共擠出吹塑成型容器、熱成型容器。 實(shí)施例
[0072] W下，通過實(shí)施例來進(jìn)一步詳細(xì)說明本發(fā)明，但本發(fā)明不限定于該實(shí)施例。
[0073] 合成例1 (1)改性乙締-乙締醇共聚物(改性EVAc)的合成 向具備夾套、攬拌機(jī)、氮?dú)鈱?dǎo)入口、乙締導(dǎo)入口和引發(fā)劑添加口的5化加壓反應(yīng)槽中投 入乙酸乙締醋（式（II)中，R5為甲基：W下稱為VAc)21kg、甲醇下稱為Me0H)2.1kg、2-亞 甲基-1,3-丙二醇二乙酸醋(式（III)中，r1、R2、R3和R4為氨原子，R 6和R7為甲基；與1,3-二乙 酷氧基-2-亞甲基丙烷為相同化合物；W下稱為MPDAc)l.化g，升溫至60°C后，進(jìn)行30分鐘的 氮?dú)夤呐?，?duì)反應(yīng)槽內(nèi)進(jìn)行氮?dú)庵脫Q。接著，W反應(yīng)槽壓力（乙締壓力)達(dá)到4.2MPa的方式導(dǎo) 入乙締。將反應(yīng)槽內(nèi)的溫度調(diào)整至60°C后，W甲醇溶液的形式添加作為引發(fā)劑的16.Sg 2， 2'-偶氮雙(2,4-二甲基戊臘）(和光純藥工業(yè)株式會(huì)社制造的"V-65")，開始聚合。聚合中將 乙締壓力維持為4.2M化，將聚合溫度維持為60°C。在4.5小時(shí)后，當(dāng)VAc的聚合率達(dá)到34%時(shí) 進(jìn)行冷卻，終止聚合。打開反應(yīng)槽而脫除乙締后，進(jìn)行氮?dú)夤呐荻耆コ揖啞＝又?，在減 壓下去除未反應(yīng)的VAc后，向源自MPDAc的結(jié)構(gòu)單元經(jīng)共聚而導(dǎo)入的改性乙締-乙酸乙締醋 共聚物(本說明書中有時(shí)稱為改性EVAc )中添力日MeOH，從而制成20質(zhì)量%的16〇田容液。
[0074] (2)改性EVAc的皂化 向具備夾套、攬拌機(jī)、氮?dú)鈱?dǎo)入口、回流冷凝器和溶液添加口的IOL反應(yīng)槽中投入通過 (1)得到的改性EVAc的20質(zhì)量%MeO田容液4715g。向該溶液中吹入氮?dú)獠⑸郎刂?0°C，將氨氧 化鋼的濃度為2當(dāng)量的MeOH溶液W14.7mL/分鐘的速度添加2小時(shí)。氨氧化鋼MeO田容液的添 加結(jié)束后，將體系內(nèi)溫度保持至60°C并攬拌2小時(shí)，從而進(jìn)行皂化反應(yīng)。其后，添加乙酸254g 而停止皂化反應(yīng)。其后，W80°C進(jìn)行加熱攬拌并添加離子交換水化，使MeOH流出至反應(yīng)槽 夕h從而使改性乙締-乙締醇共聚物（W下稱為改性EVOH)析出。收集通過傾析而析出的改性 EV0H，用混合器進(jìn)行粉碎。將所得改性EVOH粉末投入至Ig/L的乙酸水溶液(浴比20:相對(duì)于 Ikg粉末為20L水溶液的比例），攬拌清洗2小時(shí)。將其脫液，進(jìn)一步投入Ig/L的乙酸水溶液 (浴比20)，并攬拌清洗2小時(shí)。將其脫液后投入至離子交換水(浴比20)中，進(jìn)行2小時(shí)的攬拌 清洗并脫液，將該操作重復(fù)3次來進(jìn)行精制。接著，在含有乙酸0.5g/L和乙酸鋼0.1 g/L的水 溶液IOL中攬拌浸潰4小時(shí)后，進(jìn)行脫液，將其W60°C干燥16小時(shí)，從而得到改性EVOH的粗干 燥物503g。
[00巧](3 )改性EVOH含水粒料的制造 向具備夾套、攬拌機(jī)和回流冷凝器的化攬拌槽中投入將(2)重復(fù)2次而得到的改性EVOH 的粗干燥物758g、水398g和Me0H739g，升溫至85°C使其溶解。將該溶解液通過直徑4mm的玻 璃管而擠出至冷卻為5°C的水/Me0H=90/10的混合液中，使其析出成股線狀，將該股線用股 線切割機(jī)切割成粒料狀，從而得到改性EVOH的含水粒料。通過梅特勒公司制造的面素水分 計(jì)"HR73"測(cè)定所得改性EVOH的含水粒料的含水率時(shí)，為55質(zhì)量％。
[0076] (4 )改性EVOH組合物粒料的制造 將通過上述(3)得到的改性EVOH的含水粒料1577g投入至Ig/L的乙酸水溶液(浴比20) 中，并攬拌清洗2小時(shí)。將其脫液并進(jìn)一步投入至Ig/L的乙酸水溶液(浴比20)中，攬拌清洗2 小時(shí)。脫液后，更換乙酸水溶液并進(jìn)行同樣的操作。將用乙酸水溶液清洗后進(jìn)行脫液而得到 的產(chǎn)物投入至離子交換水(浴比20)中，進(jìn)行2小時(shí)的攬拌清洗并脫液，將該操作重復(fù)3次來 進(jìn)行精制，得到去除了皂化反應(yīng)時(shí)的催化劑殘?jiān)母男訣VOH的含水粒料。將該含水粒料投 入至乙酸鋼濃度0.525g/L、乙酸濃度0.8g/L、憐酸濃度0.007g/L的水溶液(浴比20)中，定期 攬拌并使其浸潰4小時(shí)。將其脫液并W80°C干燥3小時(shí)、W 105°C干燥16小時(shí)，從而得到含有 乙酸、鋼鹽和憐酸化合物的改性EVOH組合物粒料。
[0077] 巧)改性EVAc中的各結(jié)構(gòu)單元的含量 改性EVAc中的乙締單元含有率(式(IV)中的a摩爾％)、源自乙酸乙締醋的結(jié)構(gòu)單元的含 量(式（IV)中的b摩爾％)和源自MPDAc的結(jié)構(gòu)單元的含量(式（IV)中的C摩爾％)通過用Ih-NMR 測(cè)定皂化前的改性EVAc來算出。
[007引首先，少量采取通過（1)得到的改性EVAc的MeO田容液，在離子交換水中使改性EVAc 析出。收集析出物，在真空下W6(TC進(jìn)行干燥，從而得到改性EVAc的干燥品。接著，將所得改 性EVAc的干燥品溶解于作為內(nèi)標(biāo)物質(zhì)而包含四甲基硅烷的二甲基亞諷(DMS0)-d6中，使用 500MHz的1h-NMR(日本電子株式會(huì)社制："GX-500" ) W80°C進(jìn)行測(cè)定。
[0079] 圖1示出合成例1中得到的改性EVAc的Ih-NMR譜圖。該譜圖中的各峰如下那樣地歸 屬。 ?0.6-1.化pm:末端部位乙締單元的亞甲基質(zhì)子(4H) ? 1.0-1.85ppm:中間部位乙締單元的亞甲基質(zhì)子(4H)、源自MPDAc的結(jié)構(gòu)單元的主鏈部 位亞甲基質(zhì)子(2H)、乙酸乙締醋單元的亞甲基質(zhì)子(2H) ? 1.85-2. Ippm:源自MPDAc的結(jié)構(gòu)單元的甲基質(zhì)子(6H)和乙酸乙締醋單元的甲基質(zhì)子 (3H) ?2.4-2.6ppm：DMS0 ? 3.7-4.1 ppm:源自MPDAc的結(jié)構(gòu)單元的側(cè)鏈部位亞甲基質(zhì)子(4H) ?4.4-5.：3ppm:乙酸乙締醋單元的次甲基質(zhì)子（IH) 按照上述歸屬，將0.6~1.化pm的積分值記作X、將1.0~1.85ppm的積分值記作y、將3.7- 4. Ippm的積分值記作Z、將4.4-5.化pm的積分值記作W時(shí)，乙締單元的含量(a:摩爾％)、乙締 基醋單元的含量(b:摩爾％)和源自MPDAc的結(jié)構(gòu)單元的含量(C :摩爾％)分別按照下式來算 出。
[0080] a=[(2x+2}f-z-4w)/(2x+巧+z+4w)] X 100 b=[8w/(2x巧y+z+4w)]X100 C=口z/(2x巧y+z+4w)]X100 通過上述方法而算出的結(jié)果是：乙締單元的含量(a)為32.0摩爾％、乙締基醋單元的含 量(b)為64.1摩爾％、源自MPDAc的結(jié)構(gòu)單元的含量(C)為3.9摩爾％。改性EVAc中的a、b和C的 值與皂化處理后的改性EVOH中的a、b和C的值相同。
[0081 ] (6)改性EVOH的皂化度 針對(duì)皂化后的改性EVOH，也同樣地進(jìn)行Ih-NMR測(cè)定。將通過上述(2 )得到的改性EVOH的 粗干燥物溶解于作為內(nèi)標(biāo)物質(zhì)而包含四甲基硅烷、作為添加劑而包含四氣乙酸(TFA)的二 甲基亞諷(DMS0)-d6中，使用500MHz的1h-NMR(日本電子株式會(huì)社制："GX-SO(T) W80°C進(jìn)行 巧憶。圖2示出合成例1中得到的改性EVOH的Ih-NMR譜圖。由于1.85~2. Ippm的峰強(qiáng)度大幅減 少，因此可明確：除了乙酸乙締醋中包含的醋基之外，源自MPDAc的結(jié)構(gòu)單元中包含的醋基 也被皂化而成為徑基。皂化度通過乙酸乙締醋單元的甲基質(zhì)子（1.85~2. Ippm)和乙締醇單 元的次甲基質(zhì)子(3.15~4.15ppm)的峰強(qiáng)度比來算出。改性EVOH的皂化度為99.9摩爾％ W上。
[0082] (7)改性EVOH的烙點(diǎn) 關(guān)于通過上述(4)而得到的改性EVOH組合物粒料，按照J(rèn)IS K7121，WlOtV分鐘的速度 從30°C升溫至215°C后，W 100°C/分鐘驟冷至-35°C為止，再次W 10°C/分鐘的升溫速度從- 35°C至195°C實(shí)施測(cè)定(電斗3 -電子工業(yè)株式會(huì)社制造的差示掃描量熱計(jì)(DSC)"RDC220/ SSC5200H")。溫度的校正使用了銅和鉛。按照前述JIS由第二次運(yùn)行的譜圖求出烙解峰溫度 (Tpm)，將其作為改性EVOH的烙點(diǎn)。烙點(diǎn)為151°C。
[0083] (8)改性EVOH組合物中的鋼鹽含量和憐酸化合物含量 將通過上述(4)得到的改性EVOH組合物粒料0.5g投入至特氣隆(注冊(cè)商標(biāo))制壓力容器 中，向其中添加濃硝酸5mL，在室溫下使其分解30分鐘。30分鐘后加蓋，通過濕式分解裝置 (株式會(huì)社7夕夕y夕制："MWS-2" ) W 150°C加熱10分鐘，接著Wl80°c加熱5分鐘，從而進(jìn)行 分解，其后，冷卻至室溫。將該處理液轉(zhuǎn)移至50mL的容量瓶中，用純水定容。針對(duì)該溶液，通 過ICP發(fā)光分光分析裝置一年シ工瓜7-公司制造的"0PTIMA4300DV")進(jìn)行含有金屬的 分析，求出鋼元素和憐元素的含量。鋼鹽含量W鋼元素?fù)Q算值計(jì)為15化pm，憐酸化合物含量 W憐酸根換算值計(jì)為IOppm。
[0084]合成例2 在合成例1的（1)中，將MeOH量設(shè)為6.3kg、將乙締壓力設(shè)為3.7MPa、將引發(fā)劑的量設(shè)為 4.2g、未投入MPDAc,除此之外，利用相同的方法進(jìn)行聚合。4小時(shí)后，當(dāng)VAc的聚合率達(dá)到44% 時(shí)，進(jìn)行冷卻而終止聚合。接著，與合成例1同樣處理，制造含有W鋼元素?fù)Q算值計(jì)為135ppm 的鋼鹽和W憐酸根換算值計(jì)為Ilppm的憐酸化合物的未改性EVOH組合物粒料。將與合成例1 同樣評(píng)價(jià)而得到的結(jié)果總結(jié)示于表1。
[00化]合成例3 在合成例1的（1)中，將引發(fā)劑的量設(shè)為8.4g、將MPDAc的投料量設(shè)為0.化g，除此之外， 利用相同的方法進(jìn)行聚合。6小時(shí)后，當(dāng)VAc的聚合率達(dá)到52%時(shí)，進(jìn)行冷卻而終止聚合。接 著，與合成例1同樣地制造改性EVOH組合物粒料，將評(píng)價(jià)結(jié)果總結(jié)示于表1。
[0086] 合成例4 與合成例3同樣操作而合成改性EVAc，得到改性EVAc的甲醇溶液。接著，W3.7mL/分鐘 的速度添加氨氧化鋼的MeOH溶液，除此之外，利用與合成例1的（2)相同的方法進(jìn)行皂化處 理。接著，與合成例1同樣地制造改性EVOH組合物粒料，將評(píng)價(jià)結(jié)果總結(jié)示于表1。
[0087] 合成例5 在合成例1的（1)中，將MeOH的量設(shè)為1.化g、將乙締壓力設(shè)為3. SMPa、將MPDAc的投料量 設(shè)為2.0kg、自聚合開始起5小時(shí)后追加添加16.Sg引發(fā)劑，除此之外，利用相同的方法進(jìn)行 聚合。10小時(shí)后，當(dāng)VAc的聚合率達(dá)到9%時(shí)，進(jìn)行冷卻而終止聚合。接著，與合成例1同樣地制 造改性EVOH組合物粒料，將評(píng)價(jià)結(jié)果總結(jié)示于表1。
[008引合成例6 在合成例1的（1)中，將MeOH量設(shè)為1.1kg、將引發(fā)劑的量設(shè)為16.8g、將乙締壓力設(shè)為 6. OMPa、將MPDAc的投料量設(shè)為1. 1kg，除此之外，利用相同的方法進(jìn)行聚合。4小時(shí)后，當(dāng)VAc 的聚合率達(dá)到22%時(shí)，進(jìn)行冷卻而終止聚合。接著，與合成例1同樣地制造改性EVOH組合物粒 料，將評(píng)價(jià)結(jié)果總結(jié)示于表1。
[0089] 合成例7 在合成例1的（1)中，將MeOH量設(shè)為6.3kg、將引發(fā)劑的量設(shè)為4.2g、將乙締壓力設(shè)為 2.9MPa、未添加MPDAc，除此之外，利用相同的方法進(jìn)行聚合。4小時(shí)后，當(dāng)VAc的聚合率達(dá)到 50%時(shí)，進(jìn)行冷卻而終止聚合。接著，與合成例1同樣處理，制造未改性EVOH組合物粒料，將評(píng) 價(jià)結(jié)果總結(jié)示于表1。
[0090] 合成例8 在合成例1的（1)中，將MeOH量設(shè)為4.化g、將引發(fā)劑的量設(shè)為4.2g、將乙締壓力設(shè)為 5.3MPa、未添加MPDAc，除此之外，利用相同的方法進(jìn)行聚合。3小時(shí)后，當(dāng)VAc的聚合率達(dá)到 29.3%時(shí)，進(jìn)行冷卻而終止聚合。接著，與合成例1同樣處理，制造未改性EVOH組合物粒料，將 評(píng)價(jià)結(jié)果總結(jié)示于表1。
[0091 ]合成例9 在合成例I的（I)中，將MeOH量設(shè)為2.化g、將引發(fā)劑的量設(shè)為8.4g、將乙締壓力設(shè)為 3.4MPa、將MPDAc的投料量設(shè)為0.77kg，除此之外，利用相同的方法進(jìn)行聚合。4小時(shí)后，當(dāng) VAc的聚合率達(dá)到32%時(shí)，進(jìn)行冷卻而終止聚合。接著，與合成例1同樣地制造改性EVOH組合 物粒料，將評(píng)價(jià)結(jié)果總結(jié)示于表1。
[0092] 實(shí)施例1 (1) 膜的制作 將合成例1中得到的改性EVOH組合物粒料5重量份和合成例2中得到的未改性EVOH組合 物粒料95重量份進(jìn)行干混后，用雙軸擠出機(jī)進(jìn)行烙融混煉后，制成粒料。使用所得粒料，使 用株式會(huì)社東洋精機(jī)制作所制造的20mm擠出機(jī)可202(T(D(mm)=20、L/D=20、壓縮比=2.0、螺 桿:全螺紋），按照W下的條件進(jìn)行單層制膜，得到EVOH組合物的單層膜。
[0093] 料筒溫度:供給部175°C、壓縮部220°C、計(jì)量部220°C 模具溫度:220°C 螺桿轉(zhuǎn)速:40~IOOrpm 噴出量:0.4~1.化g/小時(shí) 拉取漉溫度:80°C 拉取漉速度:0.8~3.2m/分鐘 膜厚度:20~150皿 需要說明的是，在本說明書的其它實(shí)施例中，如下所示根據(jù)EVOH組合物的烙點(diǎn)，對(duì)制造 單層膜時(shí)的擠出機(jī)的溫度條件進(jìn)行設(shè)定。此處，EVOH組合物包含巧巾EVOH時(shí)，W烙點(diǎn)更高的 EVOH的烙點(diǎn)作為基準(zhǔn)來設(shè)定料筒溫度和模具溫度。
[0094] 料筒溫度： 供給部:175°C 壓縮部:EVOH組合物的烙點(diǎn)+30~45 °C 計(jì)量部:EVOH組合物的烙點(diǎn)+30~45 °C 模具溫度:EVOH組合物的烙點(diǎn)+30~45 °C (2) 拉伸試驗(yàn) 將通過上述（1)得到的厚度150WI1的單層膜安裝于株式會(huì)社東洋精機(jī)制作所制造的縮 放儀式雙軸拉伸裝置，在80°C下W 2 X 2倍~4 X 4倍的拉伸倍率進(jìn)行同時(shí)雙軸拉伸，從而得到 熱收縮膜。將膜能夠拉伸而未破損的最大的拉伸倍率記作最大拉伸倍率。最大拉伸倍率為3 倍(面積倍率為9倍）。另外，按照如下基準(zhǔn)評(píng)價(jià)W3 X 3倍的拉伸倍率進(jìn)行拉伸而得到的熱收 縮膜時(shí)，判斷為B。將它們的結(jié)果示于表2。
[00M] A:未確認(rèn)到拉伸不均和局部的厚壁，外觀良好。
[0096] B:產(chǎn)生拉伸不均或局部的厚壁。
[0097] C:產(chǎn)生拉伸不均或局部的厚壁?；蛘撸ぐl(fā)生破損。
[0098] (3)收縮試驗(yàn) 將通過上述(2)得到的拉伸倍率3 X3的熱收縮膜切割成IOcmX IOcm,在80°C的熱水中 浸潰10秒鐘，如下那樣地算出收縮率(％)。收縮率為65.5%。將結(jié)果示于表2。
[0099] 收縮率(％)={(S-s)/S} XlOO S:收縮前的膜面積 S:收縮后的膜面積。
[0100] (4)透氧速度測(cè)定 將通過上述（1)得到的厚度20皿的單層膜在20°C、85%畑的條件下調(diào)濕3天后，在相同條 件下進(jìn)行透氧速度的測(cè)定(Mocon公司制造的％X-TORAN MOD化2/2T)。其結(jié)果，透氧速度 (OTR)為1.4cc'20皿/m2 ?天'atnu將結(jié)果不于表2。
[0101] 實(shí)施例2 在實(shí)施例1的（1)中，將改性EVOH組合物粒料設(shè)為10重量份、將未改性EVOH組合物粒料 設(shè)為90重量份，除此之外，利用相同的方法制作單層膜并進(jìn)行評(píng)價(jià)。將結(jié)果總結(jié)示于表2。
[0102] 實(shí)施例3 在實(shí)施例1的（1)中，將改性EVOH組合物粒料設(shè)為30重量份、將未改性EVOH組合物粒料 設(shè)為70重量份，除此之外，利用相同的方法制作單層膜并進(jìn)行評(píng)價(jià)。將結(jié)果總結(jié)示于表2。
[0103] 實(shí)施例4 在實(shí)施例1的（1)中，將改性EVOH組合物粒料設(shè)為45重量份、將未改性EVOH組合物粒料 設(shè)為55重量份，除此之外，利用相同的方法制作單層膜并進(jìn)行評(píng)價(jià)。將結(jié)果總結(jié)示于表2。
[0104] 實(shí)施例5 在實(shí)施例1的（1)中，將改性EVOH組合物粒料設(shè)為70重量份、將未改性EVOH組合物粒料 設(shè)為30重量份，除此之外，利用相同的方法制作單層膜并進(jìn)行評(píng)價(jià)。將結(jié)果總結(jié)示于表2。
[0105] 實(shí)施例6 在實(shí)施例1的（1)中，使用通過合成例3得到的改性EVOH組合物粒料來代替通過合成例1 得到的改性EVOH組合物粒料，將改性EVOH組合物粒料設(shè)為30重量份、將未改性EVOH組合物 粒料設(shè)為70重量份，除此之外，利用相同的方法制作單層膜并進(jìn)行評(píng)價(jià)。將結(jié)果總結(jié)示于表 2。
[0106] 實(shí)施例7 在實(shí)施例1的（1)中，使用通過合成例4得到的改性EVOH組合物粒料來代替通過合成例1 得到的改性EVOH組合物粒料，將改性EVOH組合物粒料設(shè)為30重量份、將未改性EVOH組合物 粒料設(shè)為70重量份，除此之外，利用相同的方法制作單層膜并進(jìn)行評(píng)價(jià)。將結(jié)果總結(jié)示于表 2。
[0107] 實(shí)施例8 在實(shí)施例1的（1)中，使用通過合成例5得到的改性EVOH組合物粒料來代替通過合成例1 得到的改性EVOH組合物粒料，將改性EVOH組合物粒料設(shè)為30重量份、將未改性EVOH組合物 粒料設(shè)為70重量份，除此之外，利用相同的方法制作單層膜并進(jìn)行評(píng)價(jià)。將結(jié)果總結(jié)示于表 2。
[010引實(shí)施例9 在實(shí)施例1的（1)中，使用通過合成例6得到的改性EVOH組合物粒料來代替通過合成例1 得到的改性EVOH組合物粒料，將改性EVOH組合物粒料設(shè)為30重量份、將未改性EVOH組合物 粒料設(shè)為70重量份，除此之外，利用相同的方法制作單層膜并進(jìn)行評(píng)價(jià)。將結(jié)果總結(jié)示于表 2。
[0109] 實(shí)施例10 在實(shí)施例1的（I)中，使用通過合成例7得到的未改性EVOH組合物粒料來代替通過合成 例2得到的未改性EVOH組合物粒料，將改性EVOH組合物粒料設(shè)為30重量份、將未改性EVOH組 合物粒料設(shè)為70重量份，除此之外，利用相同的方法制作單層膜并進(jìn)行評(píng)價(jià)。將結(jié)果總結(jié)示 于表2。
[0110] 實(shí)施例11 在實(shí)施例1的（1)中，使用通過合成例8得到的未改性EVOH組合物粒料來代替通過合成 例2得到的未改性EVOH組合物粒料，將改性EVOH組合物粒料設(shè)為30重量份、將未改性EVOH組 合物粒料設(shè)為70重量份，除此之外，利用相同的方法制作單層膜并進(jìn)行評(píng)價(jià)。將結(jié)果總結(jié)示 于表2。
[01川比較例1 在實(shí)施例1的（1)中，僅使用未改性EV0H，未進(jìn)行其與改性EVOH的干混和烙融混煉，除此 之外，利用相同的方法制作單層膜并進(jìn)行評(píng)價(jià)。將結(jié)果總結(jié)示于表1?？芍獌H由未改性EVOH 形成的單層膜的拉伸性差。
[0112]比較例2 在比較例1中，使用通過合成例7得到的粒料來代替通過合成例2得到的未改性EVOH組 合物，除此之外，利用相同的方法制作單層膜并進(jìn)行評(píng)價(jià)。將結(jié)果總結(jié)示于表2。可知僅由未 改性EVOH形成的單層膜的拉伸性差。
[011引比較例3 在比較例1中，使用通過合成例8得到的粒料來代替通過合成例2得到的未改性EVOH組 合物，除此之外，利用相同的方法制作單層膜并進(jìn)行評(píng)價(jià)。將結(jié)果總結(jié)示于表2?？芍獌H由未 改性EVOH形成的單層膜的拉伸性差。
[0114]比較例4 在比較例1中，使用通過合成例1得到的改性EVOH組合物粒料來代替通過合成例2得到 的未改性EVOH組合物，除此之外，利用相同的方法制作單層膜并進(jìn)行評(píng)價(jià)。將結(jié)果總結(jié)示于 表2?？芍獌H由改性EVOH形成的單層膜的氧氣阻隔性差。
[011引比較例5 在比較例1中，使用通過合成例3得到的改性EVOH組合物粒料來代替通過合成例2得到 的未改性EVOH組合物，除此之外，利用相同的方法制作單層膜并進(jìn)行評(píng)價(jià)。將結(jié)果總結(jié)示于 表2?？芍獌H由改性EVOH形成的單層膜的氧氣阻隔性差。
[0116] 實(shí)施例12 巧)吹塑成型容器的制作 將通過合成例9得到的改性EVOH組合物粒料10重量份與通過合成例2得到的未改性 EVOH組合物粒料90重量份進(jìn)行干混后，用雙軸擠出機(jī)進(jìn)行烙融混煉后，制成粒料，從而得到 樹脂組合物粒料。另一方面，作為高密度聚乙締(HDPE)而使用S井石油化學(xué)株式會(huì)社制造 的化8200B" (190°C、2160g載重下的MFR=O. Olg/10分鐘），作為粘接性樹脂而使用S井化學(xué) 株式會(huì)社制造的"7K7-GT4" (19(TC、2160g載重下的MFR=0.2g/10分鐘）。利用鈴木制工 所制造的吹塑成型機(jī)TB-ST-6P，將各樹脂的擠出溫度和模具溫度設(shè)定為21(TC，擠出成具有 皿陽(yáng)/粘接性樹脂/樹脂組合物/粘接性樹脂/皿陽(yáng)的層構(gòu)成的巧巾5層型巧，在15°C的模具內(nèi) 進(jìn)行吹塑，冷卻20秒而得到SOOmL的多層容器。前述容器的瓶體部的平均厚度為2175皿，各 層的厚度為（內(nèi)側(cè))HDPE/粘接性樹脂/樹脂組合物/粘接性樹脂/HDPE(外側(cè))=1000/50/75/ 50/1000WI1。容器可沒有特殊問題地成型。另外，容器的外觀良好。
[0117] (6)燃料的阻隔性評(píng)價(jià) 向通過上述巧)得到的多層容器中投入模型汽油{甲苯(45重量％):異辛燒(45重量％): 甲醇（10重量％)比的混合物}300ml，使用侶錐完全蓋住而使其不會(huì)泄露，并在40°C、65%I?H的 氣氛下放置，求出14天后的瓶重量減少量(n=6的平均值）。重量減少量為0.41g。將評(píng)價(jià)結(jié)果 示于表3。
[011引（7)破壞高度的測(cè)定 向通過上述巧)得到的多層容器中填充相對(duì)于內(nèi)容積為60%的乙二醇，在-40°C的冷凍 室中放置3天后，使其落在混凝±上，求出瓶發(fā)生破損（容器內(nèi)部的乙二醇泄露）的下落高 度。破壞高度使用n=30的試驗(yàn)結(jié)果，使用JIS試驗(yàn)法(K7211的巧.計(jì)算"的部分）中示出的計(jì) 算方法，求出50%破壞高度。破壞高度為6.5m。將評(píng)價(jià)結(jié)果示于表3。
[0119] (8)多層片的制作 使用通過上述巧)制作的包含改性EVOH和未改性EVOH的粒料，使用巧帖層共擠出裝置， 制作多層片(HDPE/粘接性樹脂/樹脂組合物/粘接性樹脂/HDPE)。片的層構(gòu)成如下：內(nèi)外層 的皿PE樹脂(S井化學(xué)株式會(huì)社制造的巧Z8200B")為450WH、粘接性樹脂(S井化學(xué)株式會(huì) 社制造的"7 K 7-GT4")各為50皿、中間層的樹脂組合物為75皿。
[0120] (9)熱成型容器的制作 利用熱成型機(jī)（淺野制作所制：真空壓空深拉成型機(jī)"FX-0431-3型"），將片溫度設(shè)為 160°C，通過壓縮空氣(氣壓化奸/cm2)將上述(8)中的多層片熱成型為圓杯形狀(模具形狀： 上部75mm 4、下部60mm4、深度75mm、深拉比S=I .0)，從而得到熱成型容器。W下示出成型條 件。
[0121] 加熱器溫度:400°C 塞柱:45 4 X 65mm 塞柱溫度:150 °C 模型溫度:70°C 所得熱成型容器是內(nèi)容積約為150ml的杯型容器，將該杯型容器的底部附近切斷，用光 學(xué)顯微鏡觀察截面來測(cè)定杯底的角部的由改性EVOH組合物形成的中間層的厚度(n=5的平 均值）。杯角部的中間層的厚度為29WI1。將評(píng)價(jià)結(jié)果示于表3。
[0122] (10)熱成型容器的評(píng)價(jià) 向通過上述（9)得到的熱成型容器中投入模型汽油{甲苯（45重量％):異辛燒（45重 量％):甲醇（10重量％)比的混合物}140ml，將通過前述(8)得到的共擠出片切斷成圓形后置 于杯上部，然后在完全蓋住而使內(nèi)容物不會(huì)泄露的狀態(tài)下通過熱板焊接法進(jìn)行成型，得到 內(nèi)部封入有模型汽油的杯型容器。將其在40°C、65%I?H的氣氛下放置，求出14天后的杯重量 減少量(n=6的平均值）。重量減少量為0.32g。將評(píng)價(jià)結(jié)果示于表3。
[0123] (11)耐沖擊性評(píng)價(jià) 使用通過上述巧)制作的包含改性EVOH和未改性EVOH的粒料，使用注射成型機(jī)（日精株 式會(huì)社制、FS-80S)制作注射片，使用埃若德試驗(yàn)機(jī)，在室溫條件下按照J(rèn)IS K7110求出沖擊 強(qiáng)度。測(cè)定10個(gè)注射片，將測(cè)定結(jié)果的平均值記作沖擊強(qiáng)度。沖擊強(qiáng)度為24kJ/m2。將評(píng)價(jià)結(jié) 果不于表3。
[0124] 比較例6 在實(shí)施例12中，僅使用通過合成例2制作的未改性EVOH組合物粒料，除此之外，利用相 同的方法制作吹塑成型容器、熱成型容器和注射片，并進(jìn)行評(píng)價(jià)。將結(jié)果總結(jié)示于表3?？芍?僅由未改性EVOH形成的容器的耐沖擊性和二次加工性差。
[0125] 比較例7 在實(shí)施例12中，僅使用通過合成例9制作的改性EVOH組合物粒料，除此之外，利用相同 的方法制作吹塑成型容器、熱成型容器和注射片，并進(jìn)行評(píng)價(jià)。將結(jié)果總結(jié)示于表3?？芍獌H 由改性EVOH形成的容器的燃料阻隔性差。


【主權(quán)項(xiàng)】
1. 樹脂組合物，其包含改性乙烯-乙烯醇共聚物(A)和未改性乙烯-乙烯醇共聚物(B)， 所述改性乙烯-乙烯醇共聚物(A)用下述式（I)表示，a、b和c相對(duì)于所有單體單元的含有率 滿足下述式（1M3)，且用下述式(4)定義的皂化度(DS)為90摩爾％以上，所述含有率的單位 為摩爾％，所述未改性乙烯-乙烯醇共聚物(B)的乙烯單元含有率為20~60摩爾%且皂化度為 80摩爾％以上， [化1]式⑴中，R\R2、R3和R4各自獨(dú)立地表示氫原子或碳原子數(shù)1~10的烷基，該烷基可以包含 羥基、烷氧基或鹵素原子，X、Y和Z各自獨(dú)立地表示氫原子、甲?；蛱荚訑?shù)2~10的烷酰 基， 18^a^55 (1) 0.01^c^20 (2) [100-(a+c)]X0.9彡b彡[100-(a+c)] (3) DS=[(X、Y和Z之中為氫原子的基團(tuán)的總摩爾數(shù))/(X、Y和Z的總摩爾數(shù)）]X100 (4)。2. 根據(jù)權(quán)利要求1所述的樹脂組合物，其中，所述改性乙烯-乙烯醇共聚物(A)與所述未 改性乙烯-乙烯醇共聚物(B)的重量比(A/B)為5/95~50/50。3. 根據(jù)權(quán)利要求1或2所述的樹脂組合物，其中，所述改性乙烯-乙烯醇共聚物(A)中的 R\R2、R3和R4為氫原子。4. 根據(jù)權(quán)利要求1~3中任一項(xiàng)所述的樹脂組合物，其中，所述改性乙烯-乙烯醇共聚物 (A)中的X、Y和Z各自獨(dú)立地為氫原子或乙酰基。5. 根據(jù)權(quán)利要求1~4中任一項(xiàng)所述的樹脂組合物，其中，20°C、65%RH下的透氧速度為 IOOcc _ 20ym/m2 _ 天 _ atm以下。6. 根據(jù)權(quán)利要求1~5中任一項(xiàng)所述的樹脂組合物，其中，以堿金屬元素?fù)Q算還含有10~ 500ppm的堿金屬鹽。7. 阻隔材料，其包含權(quán)利要求1~6中任一項(xiàng)所述的樹脂組合物。8. 膜或片，其具有由權(quán)利要求1~6中任一項(xiàng)所述的樹脂組合物形成的層。9. 根據(jù)權(quán)利要求8所述的膜或片，其被拉伸至7倍以上的面積倍率。10. 根據(jù)權(quán)利要求8或9所述的膜或片，其中，由所述樹脂組合物形成的層與由乙烯-乙 烯醇共聚物以外的熱塑性樹脂形成的層進(jìn)行了層疊。11. 熱收縮膜或熱收縮片，其包含權(quán)利要求8~10中任一項(xiàng)所述的膜或片。12. 共擠出吹塑成型容器，其包括由權(quán)利要求1~6中任一項(xiàng)所述的樹脂組合物形成的層 和由乙烯-乙烯醇共聚物以外的熱塑性樹脂形成的層。13. 擠出成型品，其包含權(quán)利要求1~6中任一項(xiàng)所述的樹脂組合物。14. 熱成型品，其包含權(quán)利要求1~6中任一項(xiàng)所述的樹脂組合物。15. 燃料容器，其包含權(quán)利要求1~6中任一項(xiàng)所述的樹脂組合物。16. 權(quán)利要求1~6中任一項(xiàng)所述的樹脂組合物的制造方法，其特征在于，使乙烯、下述式 (II)所示的乙烯基酯和下述式（III)所示的不飽和單體進(jìn)行自由基聚合而得到下述式（IV) 所示的改性乙烯-乙烯基酯共聚物后，對(duì)其進(jìn)行皂化而制造所述改性乙烯-乙烯醇共聚物 (A)，然后與未改性乙烯-乙烯醇共聚物(B)混合， [化2]式(I I)中，R5表示氫原子或碳原子數(shù)1~9的烷基， [化3]式(111沖，R1、R2、R3和R4與式（I)相同，R 6和R7各自獨(dú)立地表示氫原子或碳原子數(shù)1~9的 烷基， [化4]式(IV)中，妒、妒、妒、1?4、1?5、1?6、1?7、3、13和(3與式（1)~(111)相同。17. 根據(jù)權(quán)利要求16所述的樹脂組合物的制造方法，其中，使所述改性乙烯-乙烯醇共 聚物(A)和所述未改性乙烯-乙烯醇共聚物(B)中的至少一種樹脂與包含堿金屬鹽的水溶液 接觸后，將兩種樹脂混合。
【文檔編號(hào)】B65D1/00GK105934477SQ201580006603
【公開日】2016年9月7日
【申請(qǐng)日】2015年1月29日
【發(fā)明人】岡本真人
【申請(qǐng)人】株式會(huì)社可樂麗