一種制備富馬酸單酯的工藝方法
【專利摘要】本發(fā)明涉及一種制備富馬酸單酯的工藝方法，向光學(xué)反應(yīng)器中加入一元醇和順丁烯二酸酐，并通過紫外線光照一步得到富馬酸單酯，反應(yīng)時間短，工藝簡單，一步合成產(chǎn)品，簡化設(shè)備，降低能耗；產(chǎn)品產(chǎn)率純度較理想，一步合成，副反應(yīng)少，合成產(chǎn)品純度高；反應(yīng)不使用具有腐蝕性的鹽酸等做催化劑，不腐蝕設(shè)備；產(chǎn)品的洗滌和回收母液不使用苯、甲苯等有毒物質(zhì)，對環(huán)境不造成污染，生產(chǎn)成本低，有利于工業(yè)化。
【專利說明】
一種制備富馬酸單酯的工藝方法
技術(shù)領(lǐng)域
[0001] 本發(fā)明涉化學(xué)工業(yè)領(lǐng)域，具體是一種制備富馬酸單酯的工藝。
【背景技術(shù)】
[0002] 目前市場上常用于食品、飼料等行業(yè)的防霉劑主要為有機(jī)酸及其鹽類;如苯甲酸 及其鹽類、山梨酸及其鹽類、丙酸及其鹽類等。然而這些產(chǎn)品均需在適當(dāng)?shù)膒H值環(huán)境下，（pH 值小于5)才有抑菌作用。有機(jī)酸酯類防霉劑，其毒性甚低，而抑菌能力遠(yuǎn)遠(yuǎn)大于有機(jī)酸及其 鹽類，并且適用的pH值范圍較寬，pH值在3 - 8之間均具良好的抑菌作用。如近年開發(fā)的富馬 酸酯類防霉劑有富馬酸二甲酯(DWF)、富馬酸二乙酯(DEF)、富馬酸二丙酯(DPF)、富馬酸二 丁酯、富馬酸單甲酯(MMF)、富馬酸單乙酯(MEF)、富馬酸單丙酯(MPF)和富馬酸單丁酯(MBF) 等。這些產(chǎn)品均低毒，具高效抑殺菌作用。其中最具代表的是富馬酸二甲酯，但它在生產(chǎn)及 應(yīng)用中對人的皮膚及粘膜有些刺激作用，在歐美等發(fā)達(dá)國家已經(jīng)逐漸限制其使用。而富馬 酸單甲酯、富馬酸單乙酯等富馬酸單酯類化合物由于具有低刺激性和高效防腐、防霉等特 點日漸被人們所關(guān)注具有廣闊的市場前景。
[0003] 富馬酸單酯類化合物的制備，通常采用等物質(zhì)的量的順丁烯二酸酐和相應(yīng)的一元 醇為原料。先進(jìn)行醇解反應(yīng)，生成相應(yīng)的順丁烯二酸酐單酯，再進(jìn)行異構(gòu)化反應(yīng)生成相應(yīng)的 富馬酸單酯。
[0004] 反應(yīng)式：
上述工藝存在的缺點有 (1)反應(yīng)時間長、反應(yīng)步驟繁瑣。需要兩步進(jìn)行。首先與一元醇進(jìn)行醇解，然后再使用催 化劑(鹽酸、氯化鋁等)異構(gòu)化制備得到富馬酸單酯。
[0005] (2)產(chǎn)率和純度不理想。由于目前工藝都是采用兩步法進(jìn)行，在制備過程中出現(xiàn)的 副產(chǎn)物較多，產(chǎn)率不高僅70%左右。
[0006] (3)使用的催化劑有腐蝕性，對環(huán)境不友好。國內(nèi)外使用的催化劑大多是用鹽酸、 氯化鋁以及酰氯，這些嚴(yán)重腐蝕設(shè)備。
[0007] (4)產(chǎn)物由于含有鹽酸需要使用大量的苯、甲苯等有毒的溶劑進(jìn)行洗滌，對環(huán)境造 成污染、生產(chǎn)成本高，不利于工業(yè)化生產(chǎn)。

【發(fā)明內(nèi)容】

[0008] 為了克服上述現(xiàn)有技術(shù)的缺點，本發(fā)明的目的是提供一種解決現(xiàn)有工藝中反應(yīng)時間 長，反應(yīng)步驟繁瑣、產(chǎn)品收率和純度不理想，對環(huán)境造成污染、生產(chǎn)成本高不利于工業(yè)化的 制備富馬酸單酯的工藝方法。
[0009] 為達(dá)到上述目的，本發(fā)明采用以下技術(shù)方案，一種制備富馬酸單酯的工藝方法，向 光學(xué)反應(yīng)器中加入一元醇和順丁烯二酸酐，并通過紫外線光照得到一步得到富馬酸單酯。
[0010] 按照以下方法進(jìn)行： 向光學(xué)反應(yīng)器中按5~20:1的質(zhì)量比加入一元醇和順丁烯二酸酐;控制反應(yīng)溫度在-5 ~30°C，照射光波波長260nm~400nm的紫外光源的情況下反應(yīng)1~3小時，反應(yīng)完成后將反 應(yīng)后的反應(yīng)液減壓蒸餾、洗滌、抽濾，干燥得到富馬酸單酯。
[0011] 所述的向光反應(yīng)器加入的一元醇與順丁稀二酸酐的質(zhì)量比為6.5:1;反應(yīng)溫度的 優(yōu)選值為5~25 °C。
[0012] 所述的紫外線光源為高壓汞燈，所述的高壓汞燈的功率為500~1500W。
[0013]所述的反應(yīng)溫度為15°c，反應(yīng)時間為2.5h。
[0014] 所述高壓汞燈的功率為1000W。
[0015] 所述的光反應(yīng)器包括包括密封反應(yīng)器，低溫冷卻栗，光反應(yīng)儀，冷井，所述的密封 反應(yīng)器的底部設(shè)有一磁力攪拌器，所述的冷井的下端位于密封反應(yīng)器內(nèi)，所述的冷井內(nèi)設(shè) 有一紫外光源，所述的紫外光源與所述的光反應(yīng)儀電連接，所述的低溫冷卻栗與冷井通過 管線連通;所述的密封反應(yīng)器內(nèi)還設(shè)有一用于檢測密封反應(yīng)器內(nèi)溫度的溫度計，所述的密 封反應(yīng)器通過管線還連接有一母液回收裝置。
[0016] 所述的母液回收裝置包括真空栗，圓底燒瓶和設(shè)在圓底燒瓶上方的蛇形冷凝器， 所述的蛇形冷凝器的下端位于圓底燒瓶內(nèi)，所述的真空栗與圓底燒瓶通過管線連接，所述 的蛇形冷凝器的上端與密封反應(yīng)器通過管線連接。
[0017] 本發(fā)明采用以上技術(shù)方案，具有以下優(yōu)點，1)反應(yīng)時間短，工藝簡單，一步法可以 合成產(chǎn)品，簡化設(shè)備，降低能耗。
[0018] (2)產(chǎn)品產(chǎn)率純度較理想，一步合成，副反應(yīng)少，合成產(chǎn)品純度高。
[0019] (3)反應(yīng)不使用具有腐蝕性的鹽酸做催化劑，不腐蝕設(shè)備。
[0020] (4)產(chǎn)品的洗滌和回收母液不使用苯、甲苯等有毒物質(zhì)，對環(huán)境不造成污染，生產(chǎn) 成本低，有利于工業(yè)化。
【附圖說明】
[0021]圖1是本發(fā)明中光反應(yīng)器的結(jié)構(gòu)示意圖； 圖中：1.真空栗;2.蛇形冷凝器;3.圓底燒瓶;4.冷井;5.汞燈;6.溫度計;7.光反應(yīng)儀； 8.低溫冷卻栗;9.帶加熱的磁力攪拌器;10.密封反應(yīng)器。
【具體實施方式】
[0022]下面結(jié)合附圖和實施例對本發(fā)明進(jìn)行詳細(xì)的描述。
[0023] -種制備富馬酸單酯的工藝方法，向光學(xué)反應(yīng)器中加入一元醇和順丁烯二酸酐， 并通過紫外線光照得到一步得到富馬酸單酯。
[0024] 以順丁烯二酸酐為原料與一元醇在紫外光照射下，先進(jìn)行酯化反應(yīng)，再進(jìn)行異構(gòu) 化反應(yīng)一步制得富馬酸單酯。
[0025] (1)
通過上述的描述和反應(yīng)方程可以看出，本工藝方法與目前的工藝方法具有的區(qū)別在 于，本方法在反應(yīng)的過程中，只需要光照就可以實現(xiàn)，并且一步實現(xiàn)，無需多步，在制備的過 程中也不添加催化劑，目前的工藝方法中采用的催化劑基本都是腐蝕性鹽酸等，對環(huán)境造 成污染，并且生產(chǎn)成本高，有利于工業(yè)化，同時因具有催化劑的存在，產(chǎn)品的純度比較低，而 本方法只需要通過光照一步就可以實現(xiàn)富馬酸單酯的生成，工藝簡單，不會對環(huán)境造成污 染，同時產(chǎn)品的純度和產(chǎn)率高。生產(chǎn)成本低，有利于工業(yè)化。
[0026]具體的是按照以下方法進(jìn)行： 向光學(xué)反應(yīng)器中按5~20:1的質(zhì)量比加入一元醇和順丁烯二酸酐;控制反應(yīng)溫度在-5 ~30°C，照射光波波長260nm~400nm的紫外光源的情況下反應(yīng)1~3小時，反應(yīng)完成后將反 應(yīng)后的反應(yīng)液減壓蒸餾、洗滌、抽濾、干燥得到富馬酸單酯。
[0027] 實施例1 在有氮氣保護(hù)的光反應(yīng)器中將l〇g順丁烯二酸酐完全溶解于l〇〇g甲醇溶劑中，控制反 應(yīng)溫度為15°C，紫外光照射(波長365nm，輸出光功率500W)反應(yīng)液，反應(yīng)2小時后，將反應(yīng)液 經(jīng)減壓蒸餾、抽濾、洗滌及干燥后得到得到富馬酸單乙酯產(chǎn)品9.8g。產(chǎn)品純度96.8%，產(chǎn)率 97.8%〇
[0028] 實施例2 在有氮氣保護(hù)的光反應(yīng)器中將l〇g順丁烯二酸酐完全溶解于50g乙醇溶劑中，控制反應(yīng) 溫度為-5°C，紫外光照射(波長260nm，輸出光功率1000W)反應(yīng)液，反應(yīng)1小時后，將反應(yīng)液經(jīng) 減壓蒸餾、抽濾、洗滌及干燥后得到富馬酸單乙酯產(chǎn)9.1 g。產(chǎn)品純度96.2%，產(chǎn)率89.5%。 [0029] 實施例3 在有氮氣保護(hù)的光反應(yīng)器中將l〇g順丁烯二酸酐完全溶解于200g丙醇溶劑中，控制反 應(yīng)溫度為30°C，紫外光照射(波長400nm，輸出光功率750W)反應(yīng)液，反應(yīng)3小時后，將反應(yīng)液 經(jīng)減壓蒸餾、洗滌、抽濾、干燥后得到富馬酸單丙酯產(chǎn)品9.7g。產(chǎn)品純度95.7%，產(chǎn)率96.5%。
[0030] 實施例4 在有氮氣保護(hù)的光反應(yīng)器中將l〇g順丁烯二酸酐完全溶解于65g甲醇溶劑中，控制反應(yīng) 溫度為25°(：，紫外光照射(波長40011111，輸出光功率7501)反應(yīng)液，反應(yīng)2.5小時后，將反應(yīng)液 經(jīng)減壓蒸餾、洗滌、抽濾、干燥后得到富馬酸單甲酯產(chǎn)品9.85g。產(chǎn)品純度97.7%，產(chǎn)率98.5%。
[0031] 對比實施例 本實施例對目前制富馬酸單甲酯工藝進(jìn)行試驗對比，將49g順丁烯二酸酐和12.7g無水 甲醇投入反應(yīng)器中，室溫下攪拌，溫度自動上升到33~35°C，反應(yīng)35min左右，順丁烯二酸酐 全部溶解，加入6.3g無水甲醇后，水浴加熱至50°C后再繼續(xù)反應(yīng)30分鐘后，調(diào)整水浴溫度上 升至80°C后，向反應(yīng)器中加入3. lg福馬酰氯進(jìn)行異構(gòu)化反應(yīng)，反應(yīng)5min左右，反應(yīng)液中有晶 體析出。保溫環(huán)境下，反應(yīng)體系溫度急劇升高至120°C，保溫lOmin后，反應(yīng)體系溫度下降，在 水浴溫度80 °C下維持反應(yīng)125min。最后，經(jīng)過溶解、冷卻、離心分離、真空干燥得到產(chǎn)物53g， 純度68%，產(chǎn)率為84.6%。
[0032] 通過實施例1、2、3、4所得到的富馬酸單酯的純度和生產(chǎn)率與對比實施例中目前的 工藝對比可以看出，本發(fā)明提供的實施例1、2、3、4中的任意實施例中制的的富馬酸單酯的 純度和生產(chǎn)率都遠(yuǎn)遠(yuǎn)高于對比實施例中制的富馬酸單酯的純度和生產(chǎn)率，同時本發(fā)明提供 的實施例不使用具有腐蝕性的鹽酸做催化劑，不腐蝕設(shè)備;產(chǎn)品的洗滌和回收母液不使用 苯、甲苯等有毒物質(zhì)，對環(huán)境不造成污染，生產(chǎn)成本低，有利于工業(yè)化。同時通過實施例1、2、 3、4可以看出，實施例4為優(yōu)選方案，制備的產(chǎn)品純度和產(chǎn)率最高。
[0033] 實施例5 如圖1所示的，所述的光學(xué)反應(yīng)器包括密封反應(yīng)器10,低溫冷卻栗8,光反應(yīng)儀7,冷井4， 所述的密封反應(yīng)器10的底部設(shè)有一磁力攪拌器9,所述的冷井4的下端位于密封反應(yīng)器10 內(nèi)，所述的冷井4內(nèi)設(shè)有一紫外光源5,所述的紫外光源5與所述的光反應(yīng)儀7電連接，所述的 低溫冷卻栗8與冷井4通過管線連通;所述的密封反應(yīng)器10內(nèi)還設(shè)有一用于檢測密封反應(yīng)器 10內(nèi)溫度的溫度計6,所述的密封反應(yīng)器10通過管線還連接有一母液回收裝置。密封反應(yīng)器 10用于盛放反應(yīng)液，磁力攪拌器9用于攪拌密封反應(yīng)器10中的反應(yīng)液，并能夠進(jìn)行加熱，汞 燈5為反應(yīng)液提供光照，冷井4對汞燈5進(jìn)行降溫，避免溫度過高，低溫冷卻栗8為冷井進(jìn)行降 溫，光反應(yīng)儀7控制汞燈5的光照。在反應(yīng)過后會殘留大量的母液，為了對母液回收再利用， 使用母液回收裝置具體是該母液回收裝置包括真空栗1，圓底燒瓶3和設(shè)在圓底燒瓶3上方 的蛇形冷凝器2,所述的蛇形冷凝器2的下端位于圓底燒瓶3內(nèi)，所述的真空栗1與圓底燒瓶3 通過管線連接，所述的蛇形冷凝器2的上端與密封反應(yīng)器10通過管線連接;具體的是順丁烯 二酸酐和過量的一元醇加入通氮氣保護(hù)的密封反應(yīng)器10中，在紫外光照射下(汞燈或LED燈 照射下)進(jìn)行反應(yīng)，開啟磁力攪拌器9(此時不開加熱常溫下反應(yīng)），使反應(yīng)液被緩緩攪動，同 時開啟低溫真空栗8,給反應(yīng)器降溫(主要是給汞燈5降溫，低溫真空栗8連著的是冷井4,冷 井4目的是給汞燈5降溫），反應(yīng)時間1~3小時，反應(yīng)完成后，將反應(yīng)容器中的反應(yīng)液進(jìn)行減 壓蒸餾(此時需要開底部磁力攪拌器9的加熱功能)得到的蒸汽通過蛇形冷凝器2冷凝后收 集的液體就是未反應(yīng)的一元醇，密封反應(yīng)器10內(nèi)得到的固體產(chǎn)品一富馬酸單酯。
[0034] 以上例舉僅僅是對本發(fā)明的舉例說明，并不構(gòu)成對本發(fā)明的保護(hù)范圍的限制，凡 是與本發(fā)明相同或相似的設(shè)計均屬于本發(fā)明的保護(hù)范圍之內(nèi)。
【主權(quán)項】
1. 一種制備富馬酸單酯的工藝方法，其特征在于，向光學(xué)反應(yīng)器中加入一元醇和順丁 烯二酸酐，并通過紫外線光照一步得到富馬酸單酯。2. 根據(jù)權(quán)利要求1所述的一種制備富馬酸單酯的工藝方法，其特征在于，按照以下方法 進(jìn)行：向光學(xué)反應(yīng)器中按5~20:1的質(zhì)量比加入一元醇和順丁烯二酸酐;控制反應(yīng)溫度在-5 ~30°C，照射光波波長260nm~400nm的紫外光源的情況下反應(yīng)1~3小時，反應(yīng)完成后將反 應(yīng)后的反應(yīng)液減壓蒸餾、洗滌、抽濾、干燥得到富馬酸單酯。3. 根據(jù)權(quán)利要求1所述的一種制備富馬酸單酯的工藝方法，其特征在于，所述的向光反 應(yīng)器加入的一元醇與順丁稀二酸酐的質(zhì)量比為6.5:1;反應(yīng)溫度為5~25°C。4. 根據(jù)權(quán)利要求1所述的一種制備富馬酸單酯的工藝方法，其特征在于，所述的紫外線 光源為高壓汞燈，所述的高壓汞燈的功率為500~1500W。5. 根據(jù)權(quán)利要求1所述的一種制備富馬酸單酯的工藝方法，其特征在于，所述的反應(yīng)溫 度為15°C，反應(yīng)時間為2.5h。6. 根據(jù)權(quán)利要求3所述的一種制備富馬酸單酯的工藝方法，其特征在于，所述高壓汞燈 的功率為1000W。7. 根據(jù)權(quán)利要求1所述的一種制備富馬酸單酯的工藝方法，其特征在于，所述的光學(xué)反 應(yīng)器包括密封反應(yīng)器（10)，低溫冷卻栗(8)，光反應(yīng)儀(7)，冷井(4)，所述的密封反應(yīng)器（10) 的底部設(shè)有一磁力攪拌器(9)，所述的冷井(4)的下端位于密封反應(yīng)器（10)內(nèi)，所述的冷井 (4)內(nèi)設(shè)有一紫外光源(5)，所述的紫外光源(5)與所述的光反應(yīng)儀(7)電連接，所述的低溫 冷卻栗(8)與冷井(4)通過管線連通;所述的密封反應(yīng)器(10)內(nèi)還設(shè)有一用于檢測密封反應(yīng) 器(10)內(nèi)溫度的溫度計(6)，所述的密封反應(yīng)器(10)通過管線還連接有一母液回收裝置。8. 根據(jù)權(quán)利要求7所述的一種制備富馬酸單酯的工藝方法，其特征在于，所述的母液回 收裝置包括真空栗（1)，圓底燒瓶(3)和設(shè)在圓底燒瓶(3)上方的蛇形冷凝器(2)，所述的蛇 形冷凝器(2)的下端位于圓底燒瓶(3)內(nèi)，所述的真空栗（1)與圓底燒瓶(3)通過管線連接， 所述的蛇形冷凝器(2)的上端與密封反應(yīng)器(10)通過管線連接。
【文檔編號】C07C67/08GK105906505SQ201610385346
【公開日】2016年8月31日
【申請日】2016年6月3日
【發(fā)明人】凌潔
【申請人】陜西能源職業(yè)技術(shù)學(xué)院