樹脂交聯(lián)聚乙烯醇?xì)饽z及其制備方法和應(yīng)用
【專利摘要】本發(fā)明公開的樹脂交聯(lián)聚乙烯醇?xì)饽z是將合成樹脂前驅(qū)體溶液與聚乙烯醇水溶液共混，先通過(guò)冷凍干燥制備氣凝膠后再交聯(lián)固化獲得，該氣凝膠的密度為76～179Kg/m3，極限氧指數(shù)為23.0～38.5％，峰值熱釋放速率為48.0～292.1kW/m2，壓縮模量為7.2～37.2MPa，水接觸角為33.1～136.2°本發(fā)明公開的氣凝膠材料原料簡(jiǎn)單，使之不僅呈現(xiàn)的是一種規(guī)則均勻的三維網(wǎng)狀結(jié)構(gòu)，具有更好機(jī)械性能和阻燃性能，且避免了現(xiàn)有技術(shù)中因添加氣凝膠顆?；蛘咴跉饽z中加入了阻燃劑以及其他物質(zhì)產(chǎn)生孔洞而帶來(lái)的種種負(fù)面影響，同時(shí)還解決現(xiàn)有氣凝膠材料存在的吸水問(wèn)題，加之其固有的優(yōu)異的保溫性能和隔音性能，可以在建筑保溫、管道保溫、隔音等領(lǐng)域廣泛應(yīng)用。
【專利說(shuō)明】
樹脂交聯(lián)聚乙烯醇?xì)饽z及其制備方法和應(yīng)用
技術(shù)領(lǐng)域
[0001] 本發(fā)明屬于氣凝膠材料及其制備技術(shù)領(lǐng)域，具體涉及一種樹脂交聯(lián)聚乙烯醇?xì)饽?膠及其制備方法和應(yīng)用。
【背景技術(shù)】
[0002] 能源短缺問(wèn)題已經(jīng)成為影響當(dāng)今世界發(fā)展的一個(gè)重大問(wèn)題，節(jié)能降耗是緩解能源 短缺的重要舉措，這對(duì)我們國(guó)家顯得尤為重要。
[0003] 目前國(guó)內(nèi)市場(chǎng)主要采用泡沫混凝土、硅藻土制品、硅酸鹽保溫材料、陶瓷保溫材 料、膠粉聚苯顆粒、發(fā)泡聚苯板(EPS)、擠塑板(XPS)和聚氨酯等作為保溫材料。其中，EPS、 XPS以及聚氨酯等有機(jī)類保溫材料雖然因具有密度小、保溫效果好等特點(diǎn)，在保溫材料領(lǐng)域 占據(jù)主導(dǎo)地位，然而，這些有機(jī)類保溫材料卻存在易燃、毒性大等嚴(yán)重缺點(diǎn)，使得由其引發(fā) 的火災(zāi)層出不窮，嚴(yán)重危害人們的生命和財(cái)產(chǎn)安全。而泡沫混凝土、硅藻土制品等無(wú)機(jī)保溫 材料，雖無(wú)毒且阻燃性好，但在密度和保溫效果等方面又存在一定的缺陷。
[0004] 氣凝膠是一種具有三維網(wǎng)狀結(jié)構(gòu)的新型材料，其具有密度低、孔隙率高、孔徑小、 比表面積大以及保溫效果好等特點(diǎn)，是當(dāng)前導(dǎo)熱系數(shù)最低、密度最小的固體材料，也是傳統(tǒng) 保溫材料的理想替代品，受到了人們的廣泛關(guān)注。對(duì)于氣凝膠材料的研究最深入的是無(wú)機(jī) 氣凝膠材料，特別是二氧化硅氣凝膠材料，但是由于其制備條件苛刻，一般需要采用超臨界 干燥的方法，很難得到廣泛應(yīng)用，僅在航空航天、軍工等高端領(lǐng)域應(yīng)用。同時(shí)，二氧化硅氣凝 膠還存在易碎等缺點(diǎn)。而有機(jī)氣凝膠材料則存在原料較為昂貴、毒性較大，并且具有易燃等 缺點(diǎn)。因此，有機(jī)/無(wú)機(jī)復(fù)合氣凝膠應(yīng)運(yùn)而生，因其同時(shí)具有有機(jī)氣凝膠和無(wú)機(jī)氣凝膠的優(yōu) 勢(shì)，可在一定程度上彌補(bǔ)其各自存在的缺陷。
[0005] 如美國(guó)專利US3203903報(bào)道了一種聚合物/粘土氣凝膠的制備方法，該方法是通過(guò) 簡(jiǎn)單的將聚合物與無(wú)機(jī)粘土共混后進(jìn)行冷凍干燥，制備了物理性能穩(wěn)定的有機(jī)/無(wú)機(jī)復(fù)合 氣凝膠材料。該方法雖然對(duì)環(huán)境友好、價(jià)格也較為低廉，并克服了一些傳統(tǒng)無(wú)機(jī)氣凝膠和有 機(jī)氣凝膠制備過(guò)程中的缺陷，但是，其仍然存在一些問(wèn)題:首先，由于該方法所使用的聚合 物均為水溶性聚合物，其制備過(guò)程又為簡(jiǎn)單的物理共混，無(wú)疑所得產(chǎn)物會(huì)存在吸水性的問(wèn) 題，而這將會(huì)嚴(yán)重影響氣凝膠的機(jī)械性能和保溫性能；其次，粘土類物質(zhì)本身機(jī)械性能較 差，即使和聚合物共混，制備的氣凝膠強(qiáng)度依然較小，難以達(dá)到應(yīng)用的要求;第三，由于該方 法制備所需要的原料仍然是以有機(jī)物為主，其阻燃性能必定也是其難以克服的障礙。
[0006] 又如專利號(hào)為2013310043651.4的發(fā)明專利公開了一種無(wú)機(jī)微納米粒子氣凝膠/ 聚合物建筑保溫氣凝膠材料及制備方法。該專利利用上述美國(guó)專利相似的制備方法，通過(guò) 調(diào)節(jié)配方制備了高阻燃性、高保溫性的有機(jī)/無(wú)機(jī)復(fù)合氣凝膠材料。該方法雖然在一定程度 上解決了阻燃的問(wèn)題，但是因需要加入大量的無(wú)機(jī)物，無(wú)機(jī)物含量甚至達(dá)到有機(jī)物含量的 十倍，因而使其成型、密度和耐久性都不是很好。如果將有機(jī)物和無(wú)機(jī)物含量同時(shí)減少時(shí)， 密度雖然可以降低，但其機(jī)械性能較差。同時(shí)，由于該專利所使用的原料均為親水性的，因 此該氣凝膠材料必然存在吸水的問(wèn)題。
[0007] 另外，還有一些研究對(duì)上述專利進(jìn)行了改進(jìn)，加入一些高效阻燃劑，比如聚磷酸銨 (Wang L.et al .Materials and Design 2013,52,609-614)、哌嗪改性聚磷酸銨（Wang Y.T.et al.ACS Appl.Mater.Interfaces 2015,7,1780-1786)等。由于這類阻燃劑存在溶 解性的問(wèn)題，會(huì)嚴(yán)重破壞氣凝膠材料的三維網(wǎng)狀結(jié)構(gòu)，從而極大的降低了材料的機(jī)械性能。 又如申請(qǐng)?zhí)枮?01410853578.1的發(fā)明專利用哌嗪改性的聚磷酸銨代替聚磷酸銨作為阻燃 劑阻燃聚合物氣凝膠，雖然可在一定程度改善其機(jī)械性能。但是，哌嗪改性的聚磷酸銨對(duì)于 氣凝膠三維網(wǎng)狀結(jié)構(gòu)的破壞依然明顯，從而對(duì)于氣凝膠材料機(jī)械性能影響也較大。同時(shí)，該 方法也未提及如何解決材料的吸水性方面的問(wèn)題，而哌嗪改性的聚磷酸銨以及加入的有機(jī) 物本身又都存在吸水的特性，因而可以推測(cè)該氣凝膠材料仍然存在吸水的問(wèn)題。
【發(fā)明內(nèi)容】
[0008] 本發(fā)明的目的是針對(duì)現(xiàn)有技術(shù)存在的問(wèn)題，首先提供一種樹脂交聯(lián)聚乙烯醇?xì)饽?膠的制備方法，該方法是以聚乙烯醇為基材，樹脂前驅(qū)體為交聯(lián)劑，通過(guò)控制工藝條件來(lái)制 備交聯(lián)度可控、成型簡(jiǎn)單、不收縮，且還能夠同時(shí)具有優(yōu)異阻燃性能、機(jī)械性能和疏水性能 的氣凝膠。
[0009] 本發(fā)明的另一目的是提供一種由上述方法制備的樹脂交聯(lián)聚乙烯醇?xì)饽z。
[0010] 本發(fā)明的再一目的是提供樹脂交聯(lián)聚乙烯醇?xì)饽z的應(yīng)用。
[0011] 本發(fā)明提供的樹脂交聯(lián)聚乙烯醇?xì)饽z的制備方法，該方法的工藝步驟和條件如 下：
[0012] (1)先將采用現(xiàn)有技術(shù)制備的合成樹脂前驅(qū)體溶液與質(zhì)量百分比濃度為1~10% 的聚乙烯醇溶液按照羥基摩爾比為1:0.2~10混合均勻，然后將體系的pH調(diào)節(jié)至1~7,再 于-5~-196Γ下冷凍為固體，繼后又于-80~40°C下真空干燥即制得參雜有樹脂前驅(qū)體的 聚乙烯醇?xì)饽z；
[0013] (2)將第（1)步所得氣凝膠于60~150°C下交聯(lián)固化1~60h，即制得樹脂交聯(lián)聚乙 烯醇?xì)饽z。
[0014] 以上方法中所用的合成樹脂前驅(qū)體溶液與聚乙烯醇溶液按照羥基摩爾比優(yōu)選1: 0 · 5~5〇
[0015] 以上方法中所用的合成樹脂前驅(qū)體溶液為脲醛樹脂前驅(qū)體溶液、酚醛樹脂前驅(qū)體 溶液或三聚氰胺樹脂前驅(qū)體溶液中的任一種。
[0016] 以上方法中所用的聚乙烯醇溶液的質(zhì)量百分比濃度優(yōu)選2~8%。
[0017]以上方法中所述的體系pH優(yōu)選調(diào)節(jié)至4~7;所述的冷凍干燥溫度優(yōu)選-50~25°C; 所述的交聯(lián)固化的溫度優(yōu)選80~120°C;所述的交聯(lián)固化時(shí)間優(yōu)選12~48h。
[0018] 以上方法中所述的現(xiàn)有技術(shù)為專利號(hào)為92 107343.7、20 1210389987.1、 201010122554.0、201110128180.8的發(fā)明專利以及文獻(xiàn)：關(guān)昶等.化工中間體.2004,7:36-39;Zhang X.F.et al .Pigment and Resin Technology 2014,43,69-74所公開的方法。米 用這些方法制備所用的合成樹脂前驅(qū)體溶液時(shí)的反應(yīng)時(shí)間優(yōu)選30~60min。
[0019] 本發(fā)明提供的由上述方法制備的樹脂交聯(lián)聚乙烯醇?xì)饽z，該氣凝膠是以聚乙烯 醇為基料并與合成樹脂前驅(qū)體溶液經(jīng)共混、冷凍、交聯(lián)制備的，其密度為76~179Kg/m 3,極 限氧指數(shù)為23.0~38.5 %，峰值熱釋放速率為48.0~292 . lkW/m2，壓縮模量為7.2~ 37.2MPa，水接觸角為33.1 ~136.2°。
[0020] 當(dāng)以上氣凝膠中聚乙烯醇的質(zhì)量百分比濃度優(yōu)選2~8%，合成樹脂前驅(qū)體溶液與 聚乙烯醇溶液按照羥基摩爾比優(yōu)選為1:0.5~5時(shí)，該材料的密度為76~179Kg/m 3，極限氧 指數(shù)優(yōu)選為26.4~37.9 %，峰值熱釋放速率為55.9~160.6kW/m2，壓縮模量為12.2~ 37.2MPa，水接觸角優(yōu)選為76.3~135.9°。
[0021] 本發(fā)明提供的上述樹脂交聯(lián)聚乙烯醇?xì)饽z的應(yīng)用是在建筑保溫、管道保溫和隔 音領(lǐng)域中的應(yīng)用。
[0022] 與現(xiàn)有技術(shù)相比，本發(fā)明具有以下優(yōu)點(diǎn)：
[0023] 1、由于本發(fā)明提供的氣凝膠材料只是將合成樹脂前驅(qū)體作為交聯(lián)劑加入到聚乙 烯醇基材中來(lái)制備的，沒有其他物質(zhì)的加入，如阻燃劑或者增強(qiáng)劑加入，因而體系反應(yīng)完全 以后形成的是一個(gè)完整的整體一一一種純粹的氣凝膠材料，且通過(guò)對(duì)其微觀結(jié)構(gòu)觀察發(fā) 現(xiàn)，該材料不僅呈現(xiàn)的是一種規(guī)則均勻的三維網(wǎng)狀結(jié)構(gòu)，具有更好的保溫性能，且避免了現(xiàn) 有技術(shù)中因添加氣凝膠顆粒或者在氣凝膠中加入了阻燃劑以及其他物質(zhì)產(chǎn)生孔洞而帶來(lái) 的負(fù)面影響，包括降低材料的保溫性能等弊病。
[0024] 2、由于本發(fā)明提供的氣凝膠材料是用兩種都可溶于水的化合物先在水中混合，然 后通過(guò)交聯(lián)反應(yīng)制備而成，因而既可避免現(xiàn)有技術(shù)加入無(wú)機(jī)納米粒子或者高效阻燃劑所帶 來(lái)的分散和降低氣凝膠材料機(jī)械性能的問(wèn)題，又無(wú)使用有機(jī)溶劑所帶來(lái)的污染問(wèn)題。
[0025] 3、由于本發(fā)明提供的氣凝膠材料中所含的合成樹脂既可成為交聯(lián)劑與聚乙烯醇 形成氣凝膠材料的三維網(wǎng)狀結(jié)構(gòu)，又可為氣凝膠材料提供優(yōu)良的阻燃性，因而不僅提高了 材料的機(jī)械性能，還能提高材料的阻燃性能，同時(shí)還可避免因提高添加物含量較多所帶來(lái) 的難以成型的問(wèn)題。
[0026] 4、由于本發(fā)明提供的氣凝膠材料是完全通過(guò)交聯(lián)制備的，沒有加入其他一些添加 劑，而且交聯(lián)后會(huì)使原料中所含的親水基團(tuán)消失，因而能在一定程度上提高材料的疏水性 和耐水性，解決現(xiàn)有氣凝膠材料存在的吸水問(wèn)題。
[0027] 5、由于本發(fā)明提供的氣凝膠材料同時(shí)具有優(yōu)異的阻燃性能、疏水性能和機(jī)械性 能，加上氣凝膠材料固有的優(yōu)異的保溫性能和隔音性能，其在建筑保溫、管道保溫、隔音等 領(lǐng)域具有非常廣泛的應(yīng)用前景。
[0028] 6、本發(fā)明提供的制備方法簡(jiǎn)單、成熟，易于推廣應(yīng)用。
【附圖說(shuō)明】
[0029]圖1為本發(fā)明實(shí)施例3制備的三聚氰胺甲醛樹脂交聯(lián)聚乙烯醇?xì)饽z的掃描電鏡 圖。從圖中可見聚乙烯醇和三聚氰胺甲醛樹脂交聯(lián)后構(gòu)建起了氣凝膠的骨架，形成了均勻 的三維網(wǎng)狀結(jié)構(gòu)。
[0030] 圖2為本發(fā)明實(shí)施例14制備的酚醛樹脂交聯(lián)聚乙烯醇?xì)饽z的掃描電鏡圖。從圖 中可見聚乙烯醇和酚醛樹脂交聯(lián)后構(gòu)建起了氣凝膠的骨架，形成了均勻的三維網(wǎng)狀結(jié)構(gòu)。
[0031] 圖3為本發(fā)明實(shí)施例3制備的三聚氰胺甲醛樹脂交聯(lián)聚乙烯醇?xì)饽z的水接觸角 測(cè)試圖像。從圖中可見本發(fā)明制備的氣凝膠材料經(jīng)過(guò)交聯(lián)后，具有了一定的疏水性。
[0032] 圖4為本發(fā)明實(shí)施例14制備的酚醛樹脂交聯(lián)聚乙烯醇?xì)饽z的水接觸角測(cè)試圖 像。從圖中可見本發(fā)明制備的氣凝膠材料經(jīng)過(guò)交聯(lián)后，具有了一定的疏水性。
[0033]圖5為本發(fā)明實(shí)施例3制備的三聚氰胺甲醛樹脂交聯(lián)聚乙烯醇?xì)饽z的電子照片。 從照片中可見本發(fā)明制備的氣凝膠材料形狀規(guī)整，沒有出現(xiàn)收縮等現(xiàn)象。
[0034]圖6為本發(fā)明實(shí)施例3制備的三聚氰胺甲醛樹脂交聯(lián)聚乙烯醇?xì)饽z在90°C水中 溶解12h后，未烘干(a)和烘干后(b)的電子照片。從兩張照片對(duì)比可見本發(fā)明制備的氣凝膠 材料不會(huì)溶解在熱水中，而且干燥后樣品基本保持原貌，表現(xiàn)出了優(yōu)異的耐水性能。
【具體實(shí)施方式】
[0035] 下面給出實(shí)施例以對(duì)本發(fā)明進(jìn)行具體描述，有必要在此指出的是以下實(shí)施例只用 于對(duì)本發(fā)明進(jìn)行進(jìn)一步說(shuō)明，不能理解為對(duì)本發(fā)明保護(hù)范圍的限制，該領(lǐng)域的技術(shù)熟練人 員可以根據(jù)本
【發(fā)明內(nèi)容】
對(duì)本發(fā)明作出一些非本質(zhì)的改進(jìn)和調(diào)整。
[0036] 值得說(shuō)明的是，以下實(shí)施例和對(duì)比例所制備的氣凝膠材料的密度是按照GB/ T6343-2009測(cè)試的；極限氧指數(shù)是按照ASTM D 2863-2009進(jìn)行測(cè)試的；熱釋放速率則是通 過(guò)錐形量熱測(cè)試在50kW/m2熱輻射功率下測(cè)試得到的；壓縮模量是按照ASTM D1621-2010進(jìn) 行測(cè)試的；水接觸角測(cè)試是將3微升的水滴滴在本發(fā)明制備的氣凝膠材料表面10s后進(jìn)行拍 攝的，每個(gè)樣品進(jìn)行5次測(cè)試，取平均值即為水接觸角數(shù)值;為了進(jìn)一步測(cè)試材料的耐水性 能，設(shè)計(jì)了溶解-干燥的實(shí)驗(yàn)，先將材料放入90 °C水中溶解12h，觀察溶解情況，取出后，真空 干燥，觀察收縮情況。
[0037] 實(shí)施例1
[0038] 先將三聚氰胺和甲醛按照摩爾比1:3攪拌混合并將其體系的pH調(diào)至8.5后，于80°C 反應(yīng)30min，制得三聚氰胺甲醛樹脂前驅(qū)體溶液;將該三聚氰胺甲醛樹脂前驅(qū)體溶液與質(zhì)量 百分比濃度為1%的聚乙烯醇溶液按照羥基摩爾比為1:0.2混合均勻，然后將體系的pH調(diào)節(jié) 至1，倒入模具，再于_5°C下冷凍為固體，繼后又于-80°C下真空干燥即制得參雜有樹脂前驅(qū) 體的聚乙烯醇?xì)饽z;將制得的氣凝膠于60°C下交聯(lián)固化60h即可。
[0039]所得氣凝膠材料的密度、氧指數(shù)、峰值熱釋放速率、壓縮模量、水接觸角、放入90 °C 水中12h的溶解情況和真空干燥后收縮情況等測(cè)試結(jié)果見附表。
[0040] 實(shí)施例2
[0041] 先將三聚氰胺和甲醛按照摩爾比1:3攪拌混合并將其體系的pH調(diào)至8.5后，于80°C 反應(yīng)40min，制得三聚氰胺甲醛樹脂前驅(qū)體溶液;將該三聚氰胺甲醛樹脂前驅(qū)體溶液與質(zhì)量 百分比濃度為2%的聚乙烯醇溶液按照羥基摩爾比為1:0.5混合均勻，然后將體系的pH調(diào)節(jié) 至4,倒入模具，再于-50°C下冷凍為固體，繼后又于-50°C下真空干燥即制得參雜有樹脂前 驅(qū)體的聚乙烯醇?xì)饽z;將制得的氣凝膠于80°C下交聯(lián)固化48h即可。
[0042]所得氣凝膠材料的密度、氧指數(shù)、峰值熱釋放速率、壓縮模量、水接觸角、放入90 °C 水中12h的溶解情況和真空干燥后收縮情況等測(cè)試結(jié)果見附表。
[0043] 實(shí)施例3
[0044] 先將三聚氰胺和甲醛按照摩爾比1:3攪拌混合并將其體系的pH調(diào)至8.5后，于80°C 反應(yīng)50min，制得三聚氰胺甲醛樹脂前驅(qū)體溶液;將該三聚氰胺甲醛樹脂前驅(qū)體溶液與質(zhì)量 百分比濃度為5%的聚乙烯醇溶液按照羥基摩爾比為1:1混合均勻，然后將體系的pH調(diào)節(jié)至 5,倒入模具，再于-80°C下冷凍為固體，繼后又于_20°C下真空干燥即制得參雜有樹脂前驅(qū) 體的聚乙烯醇?xì)饽z;將制得的氣凝膠于90°C下交聯(lián)固化36h即可。
[0045] 所得氣凝膠材料的密度、氧指數(shù)、峰值熱釋放速率、壓縮模量、水接觸角、放入90 °C 水中12h的溶解情況和真空干燥后收縮情況等測(cè)試結(jié)果見附表。
[0046] 實(shí)施例4
[0047] 先將三聚氰胺和甲醛按照摩爾比1:3攪拌混合并將其體系的pH調(diào)至8.5后，于80°C 反應(yīng)60min，制得三聚氰胺甲醛樹脂前驅(qū)體溶液;將該三聚氰胺甲醛樹脂前驅(qū)體溶液與質(zhì)量 百分比濃度為8%的聚乙烯醇溶液按照羥基摩爾比為1:2混合均勻，然后將體系的pH調(diào)節(jié)至 6, 倒入模具，再于_100°C下冷凍為固體，繼后又于_10°C下真空干燥即制得參雜有樹脂前驅(qū) 體的聚乙烯醇?xì)饽z;將制得的氣凝膠于l〇〇°C下交聯(lián)固化24h即可。
[0048]所得氣凝膠材料的密度、氧指數(shù)、峰值熱釋放速率、壓縮模量、水接觸角、放入90 °C 水中12h的溶解情況和真空干燥后收縮情況等測(cè)試結(jié)果見附表。
[0049] 實(shí)施例5
[0050] 先將三聚氰胺和甲醛按照摩爾比1:3攪拌混合并將其體系的pH調(diào)至8.5后，于80°C 反應(yīng)30min，制得三聚氰胺甲醛樹脂前驅(qū)體溶液;將該三聚氰胺甲醛樹脂前驅(qū)體溶液與質(zhì)量 百分比濃度為10%的聚乙烯醇溶液按照羥基摩爾比為1:10混合均勻，然后將體系的pH調(diào)節(jié) 至2,倒入模具，再于-30°C下冷凍為固體，繼后又于40°C下真空干燥即制得參雜有樹脂前驅(qū) 體的聚乙烯醇?xì)饽z;將制得的氣凝膠于150°C下交聯(lián)固化lh即可。
[0051 ]所得氣凝膠材料的密度、氧指數(shù)、峰值熱釋放速率、壓縮模量、水接觸角、放入90 °C 水中12h的溶解情況和真空干燥后收縮情況等測(cè)試結(jié)果見附表。
[0052] 實(shí)施例6
[0053] 先將三聚氰胺和甲醛按照摩爾比1:3攪拌混合并將其體系的pH調(diào)至8.5后，于80°C 反應(yīng)30min，制得三聚氰胺甲醛樹脂前驅(qū)體溶液;將該三聚氰胺甲醛樹脂前驅(qū)體溶液與質(zhì)量 百分比濃度為8%的聚乙烯醇溶液按照羥基摩爾比為1:1混合均勻，然后將體系的pH調(diào)節(jié)至 7, 倒入模具，再于_100°C下冷凍為固體，繼后又于0°C下真空干燥即制得參雜有樹脂前驅(qū)體 的聚乙烯醇?xì)饽z;將制得的氣凝膠于120°C下交聯(lián)固化18h即可。
[0054]所得氣凝膠材料的密度、氧指數(shù)、峰值熱釋放速率、壓縮模量、水接觸角、放入90 °C 水中12h的溶解情況和真空干燥后收縮情況等測(cè)試結(jié)果見附表。
[0055] 實(shí)施例7
[0056] 先將三聚氰胺和甲醛按照摩爾比1:3攪拌混合并將其體系的pH調(diào)至8.5后，于80°C 反應(yīng)40min，制得三聚氰胺甲醛樹脂前驅(qū)體溶液;將該三聚氰胺甲醛樹脂前驅(qū)體溶液與質(zhì)量 百分比濃度為5%的聚乙烯醇溶液按照羥基摩爾比為1:1混合均勻，然后將體系的pH調(diào)節(jié)至 6,倒入模具，再于_80°C下冷凍為固體，繼后又于10°C下真空干燥即制得參雜有樹脂前驅(qū)體 的聚乙烯醇?xì)饽z;將制得的氣凝膠于ll〇°C下交聯(lián)固化12h即可。
[0057] 所得氣凝膠材料的密度、氧指數(shù)、峰值熱釋放速率、壓縮模量、水接觸角、放入90 °C 水中12h的溶解情況和真空干燥后收縮情況等測(cè)試結(jié)果見附表。
[0058] 實(shí)施例8
[0059] 先將三聚氰胺和甲醛按照摩爾比1:3攪拌混合并將其體系的pH調(diào)至8.5后，于80°C 反應(yīng)50min，制得三聚氰胺甲醛樹脂前驅(qū)體溶液;將該三聚氰胺甲醛樹脂前驅(qū)體溶液與質(zhì)量 百分比濃度為5%的聚乙烯醇溶液按照羥基摩爾比為1:0.5混合均勻，然后將體系的pH調(diào)節(jié) 至5,倒入模具，再于-50°C下冷凍為固體，繼后又于25°C下真空干燥即制得參雜有樹脂前驅(qū) 體的聚乙烯醇?xì)饽z;將制得的氣凝膠于l〇〇°C下交聯(lián)固化24h即可。
[0060]所得氣凝膠材料的密度、氧指數(shù)、峰值熱釋放速率、壓縮模量、水接觸角、放入90 °C 水中12h的溶解情況和真空干燥后收縮情況等測(cè)試結(jié)果見附表。
[0061 ] 實(shí)施例9
[0062] 先將三聚氰胺和甲醛按照摩爾比1:3攪拌混合并將其體系的pH調(diào)至8.5后，于80°C 反應(yīng)60min，制得三聚氰胺甲醛樹脂前驅(qū)體溶液;將該三聚氰胺甲醛樹脂前驅(qū)體溶液與質(zhì)量 百分比濃度為5%的聚乙烯醇溶液按照羥基摩爾比為1:2混合均勻，然后將體系的pH調(diào)節(jié)至 4,倒入模具，再于-50°C下冷凍為固體，繼后又于25°C下真空干燥即制得參雜有樹脂前驅(qū)體 的聚乙烯醇?xì)饽z;將制得的氣凝膠于90°C下交聯(lián)固化48h即可。
[0063]所得氣凝膠材料的密度、氧指數(shù)、峰值熱釋放速率、壓縮模量、水接觸角、放入90 °C 水中12h的溶解情況和真空干燥后收縮情況等測(cè)試結(jié)果見附表。
[0064] 實(shí)施例10
[0065] 先將尿素和甲醛按照摩爾比1:2攪拌混合并將其體系的pH調(diào)至8.0后，于80°C反應(yīng) 30min，制得脲醛樹脂前驅(qū)體溶液;將該脲醛樹脂前驅(qū)體溶液與質(zhì)量百分比濃度為1 %的聚 乙烯醇溶液按照羥基摩爾比為1: 〇. 2混合均勻，然后將體系的pH調(diào)節(jié)至1，倒入模具，再于-20°C下冷凍為固體，繼后又于-40°C下真空干燥即制得參雜有樹脂前驅(qū)體的聚乙烯醇?xì)饽?膠;將制得的氣凝膠于70°C下交聯(lián)固化54h即可。
[0066]所得氣凝膠材料的密度、氧指數(shù)、峰值熱釋放速率、壓縮模量、水接觸角、放入90 °C 水中12h的溶解情況和真空干燥后收縮情況等測(cè)試結(jié)果見附表。
[0067] 實(shí)施例11
[0068] 先將尿素和甲醛按照摩爾比1:2攪拌混合并將其體系的pH調(diào)至8.0后，于80°C反應(yīng) 40min，制得脲醛樹脂前驅(qū)體溶液;將該脲醛樹脂前驅(qū)體溶液與質(zhì)量百分比濃度為5%的聚 乙烯醇溶液按照羥基摩爾比為1:1混合均勻，然后將體系的pH調(diào)節(jié)至4,倒入模具，再于-80 °C下冷凍為固體，繼后又于0°C下真空干燥即制得參雜有樹脂前驅(qū)體的聚乙烯醇?xì)饽z;將 制得的氣凝膠于80°C下交聯(lián)固化24h即可。
[0069]所得氣凝膠材料的密度、氧指數(shù)、峰值熱釋放速率、壓縮模量、水接觸角、放入90 °C 水中12h的溶解情況和真空干燥后收縮情況等測(cè)試結(jié)果見附表。
[0070] 實(shí)施例12
[0071] 先將尿素和甲醛按照摩爾比1:2攪拌混合并將其體系的pH調(diào)至8.0后，于80°C反應(yīng) 50min，制得脲醛樹脂前驅(qū)體溶液;將該脲醛樹脂前驅(qū)體溶液與質(zhì)量百分比濃度為8%的聚 乙烯醇溶液按照羥基摩爾比為1:5混合均勻，然后將體系的pH調(diào)節(jié)至5,倒入模具，再于-100 °C下冷凍為固體，繼后又于-10°C下真空干燥即制得參雜有樹脂前驅(qū)體的聚乙烯醇?xì)饽z； 將制得的氣凝膠于90°C下交聯(lián)固化48h即可。
[0072]所得氣凝膠材料的密度、氧指數(shù)、峰值熱釋放速率、壓縮模量、水接觸角、放入90 °C 水中12h的溶解情況和真空干燥后收縮情況等測(cè)試結(jié)果見附表。
[0073] 實(shí)施例13
[0074] 先將苯酚和甲醛按照摩爾比1:3攪拌混合并將其體系的pH調(diào)至8.5后，于80°C反應(yīng) 40min，制得酚醛樹脂前驅(qū)體溶液;將該酚醛樹脂前驅(qū)體溶液與質(zhì)量百分比濃度為2%的聚 乙烯醇溶液按照羥基摩爾比為1:0.5混合均勻，然后將體系的pH調(diào)節(jié)至6,倒入模具，再于- 196°C下冷凍為固體，繼后又于-20°C下真空干燥即制得參雜有樹脂前驅(qū)體的聚乙烯醇?xì)饽?膠;將制得的氣凝膠于l〇〇°C下交聯(lián)固化48h即可。
[0075]所得氣凝膠材料的密度、氧指數(shù)、峰值熱釋放速率、壓縮模量、水接觸角、放入90 °C 水中12h的溶解情況和真空干燥后收縮情況等測(cè)試結(jié)果見附表。
[0076] 實(shí)施例14
[0077] 先將苯酚和甲醛按照摩爾比1:3攪拌混合并將其體系的pH調(diào)至8.5后，于80°C反應(yīng) 50min，制得酚醛樹脂前驅(qū)體溶液;將該酚醛樹脂前驅(qū)體溶液與質(zhì)量百分比濃度為5%的聚 乙烯醇溶液按照羥基摩爾比為1:1混合均勻，然后將體系的pH調(diào)節(jié)至7,倒入模具，再于-80 °C下冷凍為固體，繼后又于-50°C下真空干燥即制得參雜有樹脂前驅(qū)體的聚乙烯醇?xì)饽z； 將制得的氣凝膠于120°C下交聯(lián)固化24h即可。
[0078]所得氣凝膠材料的密度、氧指數(shù)、峰值熱釋放速率、壓縮模量、水接觸角、放入90 °C 水中12h的溶解情況和真空干燥后收縮情況等測(cè)試結(jié)果見附表。
[0079] 實(shí)施例15
[0080] 先將苯酚和甲醛按照摩爾比1:3攪拌混合并將其體系的pH調(diào)至8.5后，于80°C反應(yīng) 60min，制得酚醛樹脂前驅(qū)體溶液;將該酚醛樹脂前驅(qū)體溶液與質(zhì)量百分比濃度為10 %的聚 乙烯醇溶液按照羥基摩爾比為1:10混合均勻，然后將體系的pH調(diào)節(jié)至3,倒入模具，再于-40 °C下冷凍為固體，繼后又于-80°C下真空干燥即制得參雜有樹脂前驅(qū)體的聚乙烯醇?xì)饽z； 將制得的氣凝膠于60°C下交聯(lián)固化lh即可。
[0081 ]所得氣凝膠材料的密度、氧指數(shù)、峰值熱釋放速率、壓縮模量、水接觸角、放入90 °C 水中12h的溶解情況和真空干燥后收縮情況等測(cè)試結(jié)果見附表。
[0082] 對(duì)比例
[0083]將質(zhì)量百分比濃度為5%的聚乙烯醇溶液倒入模具，于_80°C下冷凍為固體，再又 于-20°C下真空干燥，繼后將制得的氣凝膠于80°C下烘24h即可。
[0084]所得氣凝膠材料的密度、氧指數(shù)、峰值熱釋放速率、壓縮模量、水接觸角、放入90 °C 水中12h的溶解情況和真空干燥后收縮情況等測(cè)試結(jié)果見附表。
[0085]表
【主權(quán)項(xiàng)】
1. 一種樹脂交聯(lián)聚乙烯醇?xì)饽z的制備方法，該方法的工藝步驟和條件如下： (1) 先將采用現(xiàn)有技術(shù)制備的合成樹脂前驅(qū)體溶液與質(zhì)量百分比濃度為1~10%的聚 乙烯醇溶液按照羥基摩爾比為1:0.2~10混合均勻，然后將體系的pH調(diào)節(jié)至1~7,再于-5 ~-196 °C下冷凍為固體，繼后又于-80~40°C下真空干燥即制得參雜有樹脂前驅(qū)體的聚乙 烯醇?xì)饽z； (2) 將第（1)步所得氣凝膠于60~150°C下交聯(lián)固化1~60h，即制得樹脂交聯(lián)聚乙烯醇 氣凝膠。2. 根據(jù)權(quán)利要求1所述的樹脂交聯(lián)聚乙烯醇?xì)饽z的制備方法，該方法中所用的合成 樹脂前驅(qū)體溶液與聚乙烯醇溶液按照羥基摩爾比為1:0.5~5。3. 根據(jù)權(quán)利要求1或2所述的樹脂交聯(lián)聚乙烯醇?xì)饽z的制備方法，該方法中所用的合 成樹脂前驅(qū)體溶液為脲醛樹脂前驅(qū)體溶液、酚醛樹脂前驅(qū)體溶液或三聚氰胺樹脂前驅(qū)體溶 液中的任一種;所用的聚乙烯醇的質(zhì)量百分比濃度為2~8%。4. 根據(jù)權(quán)利要求1或2所述的樹脂交聯(lián)聚乙烯醇?xì)饽z的制備方法，該方法中所述的體 系pH調(diào)節(jié)至4~7;所述的真空干燥溫度為-50~25 °C。5. 根據(jù)權(quán)利要求3所述的樹脂交聯(lián)聚乙烯醇?xì)饽z的制備方法，該方法中所述的體系 pH調(diào)節(jié)至4~7;所述的真空干燥溫度為-50~25 °C。6. 根據(jù)權(quán)利要求1或2所述的樹脂交聯(lián)聚乙烯醇?xì)饽z的制備方法，該方法中所述的交 聯(lián)固化的溫度為80~120 °C ;所述的交聯(lián)固化時(shí)間為12~48h。7. 根據(jù)權(quán)利要求3所述的樹脂交聯(lián)聚乙烯醇?xì)饽z的制備方法，該方法中所述的交聯(lián) 固化的溫度為80~120 °C ;所述的交聯(lián)固化時(shí)間為12~48h。8. 根據(jù)權(quán)利要求5所述的樹脂交聯(lián)聚乙烯醇?xì)饽z的制備方法，該方法中所述的交聯(lián) 固化的溫度為80~120 °C ;所述的交聯(lián)固化時(shí)間為12~48h。9. 一種由權(quán)利要求1所述方法制備的樹脂交聯(lián)聚乙烯醇?xì)饽z，該氣凝膠是以聚乙烯 醇為基料并與合成樹脂前驅(qū)體溶液經(jīng)共混、冷凍、交聯(lián)制備的，其密度為76~179Kg/m 3,極 限氧指數(shù)為23.0~38.5 %，峰值熱釋放速率為48.0~292 . lkW/m2，壓縮模量為7.2~ 37.2MPa，水接觸角為33.1 ~136.2°。10. -種由根據(jù)權(quán)利要求9所述的樹脂交聯(lián)聚乙烯醇?xì)饽z在建筑保溫、管道保溫和隔 音領(lǐng)域中的應(yīng)用。
【文檔編號(hào)】C08L29/04GK105885313SQ201610263902
【公開日】2016年8月24日
【申請(qǐng)日】2016年4月26日
【發(fā)明人】王玉忠, 商珂, 楊君馳, 曹志杰, 廖望
【申請(qǐng)人】四川大學(xué)