一種合成4-氰基聯(lián)苯的方法
【專利摘要】本發(fā)明公開了一種合成4?氰基聯(lián)苯的方法，具體制備步驟如下：在流化床反應(yīng)器中，依次連續(xù)的加入4?甲基聯(lián)苯、氨氣、氧氣，在催化劑作用下，在一定反應(yīng)溫度和反應(yīng)壓力下，氨氧化合成4?氰基聯(lián)苯；本發(fā)明旨在提供一種以4?甲基聯(lián)苯為原料，在催化劑作用下，氨氧化清潔生產(chǎn)一步合成4?氰基聯(lián)苯，該方法具有原料易得，成本低、污染小的特點(diǎn)，適宜于工業(yè)化。
【專利說明】_種合成4-槪基聯(lián)苯的方法 【技術(shù)領(lǐng)域】
[0001] 本發(fā)明涉及中間體合成領(lǐng)域，具體涉及一種合成4-氰基聯(lián)苯的方法。 【【背景技術(shù)】】
[0002] 4-氰基聯(lián)苯是合成顏料264紅(化學(xué)類別:吡咯并吡咯二酮)的重要中間體，在液晶 方面有重要應(yīng)用，同時(shí)也可作為醫(yī)藥中間體，隨著對此產(chǎn)品應(yīng)用的不斷開發(fā)，重要性越來越 大，對此產(chǎn)品開發(fā)與研究具有重要意義。
[0003] 4-氰基聯(lián)苯有很多合成方法，根據(jù)起始原料的不同，可分為如下幾種：
[0004] 1)、以聯(lián)苯為起始原料
[0005] 以聯(lián)苯為原料經(jīng)硝化、還原、重氮氰化得到4-氰基聯(lián)苯，或以聯(lián)苯為原料經(jīng)過溴化 (氯化）后，再用UlImann反應(yīng)（烏爾曼反應(yīng)）用氰化物取代得到4-氰基聯(lián)苯（SynthetiC Communcations，34(7)，1215-1221，2004;Catalysis communic ations,10(6),768-771, 2009);或聯(lián)苯經(jīng)甲基化后直接氨氧化或醋酸碘苯-疊氮化鈉氧化法得到4-氰基聯(lián)苯 (Neftekhimiya,30(1),63-68,1990；Angewandte Ch emie, International Edition,48 (38)，7094-7097，2009; CNlO 1607923A);或用聯(lián)苯經(jīng)付克?；?，氧化、胺化得到聯(lián)苯酰胺再 脫水得到 4-氰基聯(lián)苯(液晶與顯示，12(2)，84-89，1997;CN101357896A;CN101429137A);
[0006] 2)、以4-苯基苯甲醛為起始原料
[0007] 以4-苯基苯甲醛與羥胺反應(yīng)再脫水或氨在銅催化劑條件下氧化得到4-氰基聯(lián)苯 (EP790234；JP2000239247,2000；US5618965,1997)
[0008] 以鹵代芳腈為起始原料
[0009] 以對氯(溴或碘)苯腈為起始原料，與苯基硼酸進(jìn)行Suzuki偶聯(lián)反應(yīng)(鈴木反應(yīng)） (Organometallics,28(20),6044-6053,2009；0rganic&Biomolecular C hemistry,7(16), 3236-3242,2009);或與苯基金屬試劑(Mg,Zn ,Sn ,Mn等)在鈀、鎳催化作用下發(fā)生偶聯(lián)制得 4-氛基聯(lián)苯（Or ganometallics, 28(16) ,4868-4871,2009;Advanced Synthesis& Catalysis,347(15),2002-2008,2005)
[0010] 3)、以對氰基苯胺為起始原料
[0011] 以對氰基苯胺為起始原料，做成對氰基苯的四氟化硼重氮鹽再與苯反應(yīng)得到4-氰 基聯(lián)苯(Chemical Communications, (2) ,216-217,2003)，或與烷基亞硝酸酯反應(yīng)，再用分 子篩脫水得到4-氰基聯(lián)苯(CN102001967A)
[0012] 以上各種合成工藝各有特色，但均存在一些缺點(diǎn)，以聯(lián)苯為起始原料，反應(yīng)步驟 多，三廢多，成本高；以4-苯基苯甲醛為原料，原料不易得到，價(jià)格昂貴；以鹵代芳腈為原料 進(jìn)行偶聯(lián)反應(yīng)，反應(yīng)條件苛刻，用到貴金屬作催化劑；以對氰基苯胺為原料，原料毒性強(qiáng)，三 廢多，成本高。 【
【發(fā)明內(nèi)容】
】
[0013] 有鑒于此，本發(fā)明的目的在于提供一種收率高、原料易得，收率高，合成路線短，污 染小的適合工業(yè)化生產(chǎn)的4-氰基聯(lián)苯的方法。
[0014] 為了達(dá)到上述目的，本發(fā)明采用的技術(shù)方案為：
[0015] -種合成4-氰基聯(lián)苯的方法，其特征在于具體制備步驟如下:在反應(yīng)器中，依次連 續(xù)的加入4-甲基聯(lián)苯、氨氣、氧氣，在流化床催化劑作用下，在一定反應(yīng)溫度和反應(yīng)壓力下， 氨氧化合成4-氰基聯(lián)苯，其反應(yīng)式為：
[0016]
[0017]進(jìn)一步，所述催化劑以硅膠為載體，所述硅膠占所述催化劑重量的40%~85%。
[0018] 進(jìn)一步，所述催化劑的活性組份通式為V1.QCraMo bXcYdZeOf，其中，所述X為堿土金屬 氧化物中的一種或兩種，所述Y為選自鎳、鉍、鈷、鎢的金屬氧化物中的至少一種，所述Z為磷 的氧化物或酸的化合物的至少一種。
[0019] 進(jìn)一步，所述a的取值范圍為0.2-1.0，所述b的取值范圍為0.05-0.1，所述c的取值 范圍為0.02-0.08,所述d的取值范圍為0.05-0.5,所述e的取值范圍為1.0-3.5。
[0020] 進(jìn)一步，所述催化劑的制備方法為:將所述Z的化合物溶于草酸水溶液后，將余下 的組分分別按照比例依次加入所述Z的溶液中，攪拌溶解或呈懸浮狀后，加入所述規(guī)定比例 的硅膠攪拌均勻后，陳化一定時(shí)間后干燥即得所述催化劑。
[0021] 進(jìn)一步，所述催化劑的負(fù)荷為0.045-0.55。
[0022]進(jìn)一步，所述催化劑適用設(shè)備為沸騰床或流化床，所述催化劑活化溫度為480°C-550 cC 〇
[0023] 進(jìn)一步，所述氧氣來源為空氣。
[0024] 進(jìn)一步，所述4-甲基聯(lián)苯:所述氨氣:所述氧氣的摩爾比為1:3-5:15-25。
[0025] 進(jìn)一步，反應(yīng)溫度為360 Γ-450 Γ。 【【具體實(shí)施方式】】
[0026]下面將對本發(fā)明實(shí)施例中的技術(shù)方案進(jìn)行清楚、完整地描述。顯然，所描述的實(shí)施 例僅僅是本發(fā)明一部分實(shí)施例，而不是全部的實(shí)施例。基于本發(fā)明中的實(shí)施例，本領(lǐng)域普通 技術(shù)人員在沒有做出創(chuàng)造性勞動(dòng)前提下所獲得的所有其他實(shí)施例，都屬于本發(fā)明保護(hù)的范 圍。
[0027] 實(shí)施例1 [0028] 1)催化劑的制備
[0029] 將80g草酸溶于150g水中，依次加入85%磷酸358、五氧化二銀1(^、三氧化二絡(luò)2區(qū)、 氯化鎳3g、碳酸鋰0.8g、鉬酸銨lg，待攪拌均勻后，加入硅膠120g，攪拌陳化24小時(shí)后升溫脫 水至含固率為60-70 %時(shí)，投料進(jìn)入沸騰床或流化床緩慢升溫至100 °C約12小時(shí)后，繼續(xù)升 溫至500°C活化8小時(shí)，然后降溫至300°C進(jìn)料。
[0030] 2) 4-氰基聯(lián)苯的制備
[0031]投料摩爾4-甲基聯(lián)苯:氨氣:氧氣=1:3:20，負(fù)荷為0.05 (每小時(shí)投料重量與催化 劑重量比），在420°C溫度下反應(yīng)，反應(yīng)壓力為0.035MPa，未反應(yīng)的原料4-甲基聯(lián)苯占比 8.5%，4_氰基聯(lián)苯占比89.2%，經(jīng)分離出來的4-氰基聯(lián)苯熔點(diǎn)83-84.2°C，文獻(xiàn)報(bào)道為82- 85 °C。原料轉(zhuǎn)化率91.3 %，產(chǎn)品選擇性97.7 %，單程收率88.0 %。
[0032] 實(shí)施例2
[0033] 1)催化劑的制備
[0034] 將80g草酸溶于150g水中，依次加入85%磷酸35@、五氧化二|凡1(^、三氧化二絡(luò)2區(qū)、 氯化鎳3g、碳酸鋰0.8g、鉬酸銨lg，待攪拌均勻后，加入硅膠120g，攪拌陳化24小時(shí)后升溫脫 水至含固率為60-70 %時(shí)，投料進(jìn)入沸騰床或流化床緩慢升溫至100 °C約12小時(shí)后，繼續(xù)升 溫至500°C活化8小時(shí)，然后降溫至300°C進(jìn)料。
[0035] 2) 4-氰基聯(lián)苯的制備
[0036]投料摩爾4-甲基聯(lián)苯:氨氣:氧氣=1:3:20，負(fù)荷為0.05 (每小時(shí)投料重量與催化 劑重量比），反應(yīng)壓力為〇. 〇35MPa，不同溫度條件反應(yīng)結(jié)果如下：
[0039] 實(shí)施例3
[0040] 1)催化劑的制備
[0041 ] 將80g草酸溶于150g水中，依次加入85%磷酸35g、五氧化二fjilOg、三氧化二絡(luò)2g、 氯化鈷〇.5g、鎢酸酸鈉 0.5g、氯化鎳2g、碳酸鋰0.8g、鉬酸銨lg，待攪拌均勻后，加入硅膠 120g，攪拌陳化24小時(shí)后升溫脫水至含固率為60-70 %時(shí)，投料進(jìn)入沸騰床或流化床緩慢升 溫至100 °C約12小時(shí)后，繼續(xù)升溫至500 °C活化8小時(shí)，然后降溫至300 °C進(jìn)料。
[0042] 2)4-氰基聯(lián)苯的制備
[0043]投料摩爾4-甲基聯(lián)苯:氨氣:氧氣=1:3:20，負(fù)荷為0.05 (每小時(shí)投料重量與催化 劑重量比），在反應(yīng)壓力為0.035MPa，360-450°C不同溫度條件下反應(yīng)結(jié)果如下：
[0045] 本發(fā)明原料4-甲基聯(lián)苯轉(zhuǎn)化率、4-氰基聯(lián)苯選擇性、4-氰基聯(lián)苯單程收率定義如 下：
[0046] 4-甲基聯(lián)苯轉(zhuǎn)化率％0 =反應(yīng)的4-甲基聯(lián)苯的摩爾數(shù)/4-甲基聯(lián)苯投料摩爾數(shù)* 100%
[0047] 4-氰基聯(lián)苯選擇性％ S =生成4-氰基聯(lián)苯的摩爾數(shù)/4-甲基聯(lián)苯投料摩爾數(shù)* 100%
[0048] 4-氰基聯(lián)苯單程收率％Y =生成4-氰基聯(lián)苯的摩爾數(shù)/4-甲基聯(lián)苯投料摩爾數(shù)* 100%
[0049]以上所舉實(shí)施例為本發(fā)明的較佳實(shí)施方式，僅用來方便說明本發(fā)明，并非對本發(fā) 明作任何形式上的限制，任何所屬技術(shù)領(lǐng)域中具有通常知識(shí)者，若在不脫離本發(fā)明所提技 術(shù)特征的范圍內(nèi)，利用本發(fā)明所揭示技術(shù)內(nèi)容所作出局部更動(dòng)或修飾的等效實(shí)施例，并且 未脫離本發(fā)明的技術(shù)特征內(nèi)容，均仍屬于本發(fā)明技術(shù)特征的范圍內(nèi)。
【主權(quán)項(xiàng)】
1. 一種合成4-氰基聯(lián)苯的方法，其特征在于具體制備步驟如下： 在反應(yīng)器中，依次連續(xù)的加入4-甲基聯(lián)苯、氨氣、氧氣，在流化床催化劑作用下，在一定 反應(yīng)溫度和反應(yīng)壓力下，氨氧化合成4-氰基聯(lián)苯，其反應(yīng)式為：2. 根據(jù)權(quán)利要求1所述的一種合成4-氰基聯(lián)苯的方法，其特征在于:所述催化劑以硅膠 為載體，所述硅膠占所述催化劑重量的40%~85%。3. 根據(jù)權(quán)利要求2所述的一種合成4-氰基聯(lián)苯的方法，其特征在于:所述催化劑的活性 組份通式為Vl. QCraMobXcYdZeOf，其中，所述X為堿土金屬氧化物中的一種或兩種，所述Y為選 自鎳、鉍、鈷、鎢的金屬氧化物中的至少一種，所述Z為磷的氧化物或酸的化合物的至少一 種。4. 根據(jù)權(quán)利要求3所述的一種合成4-氰基聯(lián)苯的方法，其特征在于:所述a的取值范圍 為0.2-1.0，所述b的取值范圍為0.05-0.1，所述c的取值范圍為0.02-0.08，所述d的取值范 圍為0.05-0.5,所述e的取值范圍為1.0-3.5。5. 根據(jù)權(quán)利要求3或4中任一項(xiàng)所述的一種合成4-氰基聯(lián)苯的方法，其特征在于:所述 催化劑的制備方法為:將所述Z的化合物溶于草酸水溶液后，將余下的組分分別按照比例依 次加入所述Z的溶液中，攪拌溶解或呈懸浮狀后，加入所述規(guī)定比例的硅膠攪拌均勻后，陳 化一定時(shí)間后干燥即得所述催化劑。6. 根據(jù)權(quán)利要求5所述的一種合成4-氰基聯(lián)苯的方法，其特征在于:所述催化劑的負(fù)荷 為0.045-0.55。7. 根據(jù)權(quán)利要求1所述的一種合成4-氰基聯(lián)苯的方法，其特征在于:所述催化劑適用設(shè) 備為沸騰床或流化床，所述催化劑活化溫度為480°C-550°C。8. 根據(jù)權(quán)利要求1所述的一種合成4-氰基聯(lián)苯的方法，其特征在于:所述氧氣來源為空 氣。9. 根據(jù)權(quán)利要求1所述的一種合成4-氰基聯(lián)苯的方法，其特征在于:所述4-甲基聯(lián)苯： 所述氨氣:所述氧氣的摩爾比為1:3-5:15-25。10. 根據(jù)權(quán)利要求1所述的一種合成4-氰基聯(lián)苯的方法，其特征在于：反應(yīng)溫度為360 。(:-45(TC〇
【文檔編號(hào)】C07C255/50GK105859578SQ201610300102
【公開日】2016年8月17日
【申請日】2016年5月6日
【發(fā)明人】邱遠(yuǎn)龍, 夏亮, 顧建超
【申請人】湖北郡泰醫(yī)藥化工有限公司