一種耐高溫固化的環(huán)氧樹脂碳纖維預浸料及其制備方法和應用
【專利摘要】本發(fā)明公開了一種耐高溫固化的環(huán)氧樹脂碳纖維預浸料及其制備方法和應用。制備方法包括將液態(tài)環(huán)氧樹脂與固態(tài)環(huán)氧樹脂于120～150℃攪拌混合完全，得混合液A；液態(tài)環(huán)氧樹脂為128或AG?80，固態(tài)環(huán)氧樹脂為BPANE8200或901；混合液A中至少含AG?80和BPANE8200中一種；將混合液A與白炭黑于120～150℃攪拌混合完全，得混合液B；向混合液B加入固化劑，80～90℃攪拌均勻后，得混合液C；向混合液C中加入促進劑，于80～90℃攪拌均勻后，得混合液D，后通過涂膠機和預浸料機制備預浸料。本發(fā)明還公開所述方法制備的預浸料和應用。本發(fā)明克服了預浸料在高溫固化中存在的易變形，樹脂流失率大問題。
【專利說明】
一種耐高溫固化的環(huán)氧樹脂碳纖維預浸料及其制備方法和應用
技術(shù)領(lǐng)域
[0001]本發(fā)明屬于高分子材料制備技術(shù)領(lǐng)域，具體涉及一種耐高溫固化的環(huán)氧樹脂碳纖維預浸料及其制備方法和應用。
【背景技術(shù)】
[0002]碳纖維/樹脂基復合材料具有高比強度、高比模量、耐腐蝕、耐燒蝕、抗疲勞和尺寸穩(wěn)定等一系列優(yōu)異性能，是碳纖維復合材料的代表之一，已經(jīng)成功用作航空、航天領(lǐng)域的結(jié)構(gòu)部件和燒蝕防熱部件，成為不可取代的重要戰(zhàn)略物資。作為樹脂基復合材料中重要的基體材料之一，環(huán)氧樹脂具有良好的黏結(jié)性、耐熱性、耐化學藥品腐蝕性、高強度和加工方便等一系列優(yōu)點，但其固化物Tg(玻璃化溫度)小、高溫固化時樹脂流失率大，很難滿足日益發(fā)展的工程技術(shù)要求。比如在環(huán)氧樹脂碳纖維預浸料在航空航天領(lǐng)域中的高溫熱壓罐成型工藝，制品在高溫固化、取件時易變形，樹脂流失率大，因此需要開發(fā)一種耐高溫固化的環(huán)氧樹脂復合材料。

【發(fā)明內(nèi)容】

[0003]發(fā)明目的:本發(fā)明的目的在于提供一種耐高溫固化的環(huán)氧樹脂碳纖維預浸料及其制備方法。
[0004]技術(shù)方案:一種耐高溫固化的環(huán)氧樹脂碳纖維預浸料的制備方法，包括:
[0005]I)將液態(tài)環(huán)氧樹脂與固態(tài)環(huán)氧樹脂于120?150 °C攪拌混合完全，得混合液A;所述的液態(tài)環(huán)氧樹脂為雙酚A型128或四官能團環(huán)氧樹脂AG-80，所述的固態(tài)環(huán)氧樹脂為雙酚A型酚醛環(huán)氧BPANE8200或雙酚A型901;所述的混合液A中至少具有四官能團環(huán)氧樹脂AG-80和雙酸A型酚醛環(huán)氧BPANE8200中的一種；
[0006]2)將所述的混合液A與白炭黑于120?150 °C攪拌混合完全，得混合液B;
[0007]3)向所述的混合液B中加入固化劑，于80?90°C攪拌均勻后，得混合液C;
[0008]4)向所述的混合液C中加入促進劑，于80?90°C攪拌均勻后，得混合液D;
[0009]5)將所述的混合液D通過涂膠機和預浸料機制備所述的耐高溫固化的環(huán)氧樹脂碳纖維預浸料。
[0010]優(yōu)選的，所述的液態(tài)環(huán)氧樹脂為雙酸A型128，所述的固態(tài)環(huán)氧樹脂為雙酚A型酚醛環(huán)氧BPANE8200;或，所述的液態(tài)環(huán)氧樹脂為四官能團環(huán)氧樹脂AG-80，所述的固態(tài)環(huán)氧樹脂為雙酸A型901。
[0011]所述固態(tài)環(huán)氧樹脂和液態(tài)環(huán)氧樹脂的質(zhì)量比為I?2:1，優(yōu)選為I?1.5:1。
[0012]所述的混合液A與白炭黑的質(zhì)量比為100:2?6，優(yōu)選為100:3?5。
[0013]所述的固化劑為雙氰胺100S、100SF或DDA-5，優(yōu)選為雙氰胺100S;所述的混合液A與固化劑的質(zhì)量比為100:3?8，優(yōu)選為100:3?5。
[0014]所述的促進劑為二脲類U-24M、UR300或UR500，優(yōu)選為UR500;所述的混合液A與促進劑的質(zhì)量比為100:1?5，優(yōu)選為100:1.2?3。
[0015]所述的混合液D的在90°C的粘度為60000?80000cps，進一步68000?72000cps。
[0016]步驟5)為常規(guī)步驟，具體為:將所述的混合液D置于70?80°C涂膠機中，通過紅外線儀檢測膠膜的厚度或膠膜的面密度，通過冷卻板降低膠膜的溫度，減少其固化程度，制得預浸料所用膠膜；
[0017]將上述膠膜從預浸料機上、下膠膜輥中引出，并和碳纖維形成夾芯結(jié)構(gòu)，依次通過100?120°C熱壓輥，使樹脂基體熔融，纖維嵌入樹脂基體中，冷卻降低預浸料溫度，最后進行切邊、覆PE膜、收卷，制得阻燃增韌環(huán)氧樹脂碳纖維預浸料。
[0018]本發(fā)明還提供了所述制備方法制備得到的耐高溫固化的環(huán)氧樹脂碳纖維預浸料。所述的環(huán)氧樹脂碳纖維預浸料，其基體樹脂彎曲強度達到123?135Mpa，拉伸強度85?86Mpa，Tg 為 200 ?232Γ。
[0019]本發(fā)明還提供了所述的環(huán)氧樹脂碳纖維預浸料在制備采用高溫固化工藝的制品中的應用。
[°02°]所述的高溫固化工藝中，固化壓力一般在0.3mpa?0.6mpa的范圍內(nèi)，固化溫度為180?250°C，進一步為 180?190°C。
[0021]具體的制品可以為航空航天領(lǐng)域中的高溫熱壓罐成型工藝制品，具體可以應用于大尺寸、外形較復雜的航空、航天FRP構(gòu)件的制造，如蒙皮件、肋、框、各種壁板件、地板及整流罩。
[0022]與現(xiàn)有技術(shù)相比，本發(fā)明的有益效果為:
[0023]本發(fā)明是基于環(huán)氧樹脂的固化反應主要發(fā)生在環(huán)氧基上，固化物中交聯(lián)點間的距離越短，交聯(lián)密度越大，分子鏈上的芳環(huán)、脂環(huán)、雜環(huán)等耐熱基團越多則熱變形溫度越高，高溫力學性能越大，耐熱性越好。在環(huán)氧樹脂的選擇上，本發(fā)明四官能團環(huán)氧樹脂和雙酚A型酚醛環(huán)氧能夠提供良好的耐熱性，使其高溫固化、取件時不易變性。在本發(fā)明的環(huán)氧樹脂體系基礎(chǔ)上，由于其粘性較小，尤其是面臨高溫固化時，樹脂流失率大，本發(fā)明將白炭黑分散于樹脂體系中，表面硅羥基能夠通過自身或者和液體分子直接或間接產(chǎn)生氫鍵作用，造成三維網(wǎng)狀結(jié)構(gòu)，使體系的粘度增加從而起到增稠性；由于氫鍵作用力非常弱，受到剪切力的作用時，氫鍵破壞，因此三維網(wǎng)狀也被破壞，導致體系粘度在剪切力的作用下變小；一旦剪切力消失，三維網(wǎng)狀結(jié)構(gòu)又再次形成，粘度又變大，從而克服其在高溫固化中粘性低，樹脂流失率大的問題，提高強度與韌性。
【具體實施方式】
[0024]為了更好的理解本發(fā)明，下面結(jié)合實施例進一步闡明本發(fā)明的內(nèi)容，此處所描述的具體實施例僅用以解釋本發(fā)明，并不用于限定本發(fā)明。
[0025]雙酸A型酚醛環(huán)氧樹脂BPANE8200:湖南嘉盛德材料科技有限公司。
[0026]雙酸A型128:南亞環(huán)氧樹脂公司。
[0027]環(huán)氧樹脂AG-80:湖南嘉盛德材料科技有限公司。
[0028]固體環(huán)氧樹脂901:南亞環(huán)氧樹脂公司。
[0029]雙氰胺100S:德固賽有限公司。
[0030]白炭黑:德固賽有限公司。
[0031]促進劑UR500:德固賽有限公司。
[0032]本發(fā)明所用原料并不限于上述公司生產(chǎn)，只要是上述涉及的產(chǎn)品型號即可。
[0033]本發(fā)明實施例中涉及的制備步驟、性能檢測如無特別指出均為常規(guī)方法，指標測試方法依據(jù)標準GB/T 2567-2008樹脂澆鑄體性能試驗方法。
[0034]實施例1
[0035]I)將500克液體環(huán)氧樹脂雙酚A型128和500克固體雙酚A型酚醛環(huán)氧樹脂BPANE8200置于2升的帶有真空裝置的玻璃燒瓶中，在150°C中攪拌30min，得到溶液A，直接用于下一步反應；
[0036]2)將上步溶液A和30克白炭黑置于2升的帶有真空裝置的玻璃燒瓶中，在150°C中攪拌30min，得到溶液B;
[0037]3)將上步溶液B中加入50克固化劑雙氰胺100S，在90°C中攪拌30min，得到混合物C；
[0038]4)將上步混合物C中加入12克促進劑UR500，在90°C中攪拌lOmin，得到混合物D，D的粘度為68000cps。
[0039]將實施例1中步驟4)所得到的混合物D置于90°C涂膠機中，通過紅外線儀檢測膠膜的厚度或膠膜的面密度，通過冷卻板降低膠膜的溫度，減少其固化程度，制得預浸料所用膠膜。
[0040]將上步的膠膜從預浸料機上、下膠膜輥中引出，并和碳纖維形成夾芯結(jié)構(gòu)，依次通過100?120°C幾組熱壓輥，使樹脂基體熔融，纖維嵌入樹脂基體中，冷卻降低預浸料溫度，最后進行切邊、覆PE膜、收卷，最終制得耐高溫固化的環(huán)氧樹脂碳纖維預浸料。
[0041]本實施例制得的一種耐高溫固化的環(huán)氧樹脂碳纖維預浸料，其基體樹脂彎曲強度達到123Mpa，拉伸強度85Mpa，Tg為200 °C。采用該預浸料用于航空航天領(lǐng)域中的高溫熱壓罐成型工藝中，固化壓力為0.3mpa固化溫度為180°C時不會出現(xiàn)分層、孔隙、氣孔、富脂、貧膠、脫粘、疏松、弱粘、變形，最終制成的產(chǎn)品符合相關(guān)標準要求。
[0042]實施例2
[0043]I)將450克液體四官能團環(huán)氧樹脂AG-80和550克固體環(huán)氧樹脂901置于2升的帶有真空裝置的玻璃燒瓶中，在120°C中攪拌30min，得到溶液A，直接用于下一步反應；
[0044]2)將上步溶液A和50克白炭黑置于2升的帶有真空裝置的玻璃燒瓶中，在120°C中攪拌30min，得到溶液B;
[0045]3)將上步溶液B中加入30克固化劑雙氰胺100S，在90°C中攪拌30min，得到混合物C。
[0046]4)將上步混合物C中加入30克促進劑UR300，在90°C攪拌lOmin，得到混合物D，D的粘度為72000cps。
[0047]將實施例1中步驟4)所得到的混合物D置于90°C涂膠機中，通過紅外線儀檢測膠膜的厚度或膠膜的面密度，通過冷卻板降低膠膜的的溫度，減少其固化程度，制得預浸料所用膠膜。
[0048]將上步的膠膜從預浸料機上、下膠膜輥中引出，并和碳纖維形成夾芯結(jié)構(gòu)，依次通過100?120°C幾組熱壓輥，使樹脂基體熔融，纖維嵌入樹脂基體中，冷卻降低預浸料溫度，最后進行切邊、覆PE膜、收卷，最終制得耐高溫固化的環(huán)氧樹脂碳纖維預浸料。
[0049]本實施例制得的一種耐高溫固化的環(huán)氧樹脂碳纖維預浸料，其基體樹脂彎曲強度達到135Mpa，拉伸強度86Mpa，Tg232°C。采用該預浸料用于航空航天領(lǐng)域中的高溫熱壓罐成型工藝中，固化壓力為0.3mpa固化溫度為180°C時不會出現(xiàn)分層、孔隙、氣孔、富脂、貧膠、脫粘、疏松、弱粘、變形，最終制成的廣品符合相關(guān)標準要求。
[0050]對比例I
[0051]不添加白炭黑，其余同實施例2.
[0052]I)將450克液體四官能團環(huán)氧樹脂AG-80和550克固體環(huán)氧樹脂901置于2升的帶有真空裝置的玻璃燒瓶中，在120°C中攪拌30min，得到溶液A，直接用于下一步反應；
[0053]2)將上步溶液A中加入30克固化劑雙氰胺100S，在90°C中攪拌30min，得到混合物C。
[0054]3)將上步混合物C中加入30克促進劑UR300，在90°C攪拌lOmin，得到混合物D，D的粘度為22000cps。
[0055]將實施例1中步驟4)所得到的混合物D置于90°C涂膠機中，通過紅外線儀檢測膠膜的厚度或膠膜的面密度，通過冷卻板降低膠膜的的溫度，減少其固化程度，制得預浸料所用膠膜。
[0056]將上步的膠膜從預浸料機上、下膠膜輥中引出，并和碳纖維形成夾芯結(jié)構(gòu)，依次通過100?120°C幾組熱壓輥，使樹脂基體熔融，纖維嵌入樹脂基體中，冷卻降低預浸料溫度，最后進行切邊、覆PE膜、收卷，最終制得環(huán)氧樹脂碳纖維預浸料。
[0057]本實施例制得的環(huán)氧樹脂碳纖維預浸料，其基體樹脂彎曲強度達到120Mpa，拉伸強度82Mpa，Tg225°C。采用該預浸料用于航空航天領(lǐng)域中的高溫熱壓罐成型工藝中，易發(fā)生貧膠，使制品打不到使用要求。
[0058]對比例2
[0059]將AG-80替換為其他的樹脂雙酸A型128，其余同實施例2。
[0060]I)將450克液體環(huán)氧樹脂雙酚A型128和550克固體環(huán)氧樹脂901置于2升的帶有真空裝置的玻璃燒瓶中，在120°C中攪拌30min，得到溶液A，直接用于下一步反應；
[0061]2)將上步溶液A和50克白炭黑置于2升的帶有真空裝置的玻璃燒瓶中，在120°C中攪拌30min，得到溶液B;
[0062]3)將上步溶液B中加入30克固化劑雙氰胺100S，在70°C中攪拌30min，得到混合物C。
[0063]4)將上步混合物C中加入30克促進劑UR300，在70°C攪拌lOmin，得到混合物D，D的粘度為18000cps。
[0064]將實施例1中步驟4)所得到的混合物D置于70°C涂膠機中，通過紅外線儀檢測膠膜的厚度或膠膜的面密度，通過冷卻板降低膠膜的的溫度，減少其固化程度，制得預浸料所用膠膜。
[0065]將上步的膠膜從預浸料機上、下膠膜輥中引出，并和碳纖維形成夾芯結(jié)構(gòu)，依次通過100?120°C幾組熱壓輥，使樹脂基體熔融，纖維嵌入樹脂基體中，冷卻降低預浸料溫度，最后進行切邊、覆PE膜、收卷，最終制得環(huán)氧樹脂碳纖維預浸料。
[0066]本實施例制得的一種環(huán)氧樹脂碳纖維預浸料，其基體樹脂彎曲強度達到I1Mpa，拉伸強度75Mpa，Tgl20°C。采用該預浸料用于航空航天領(lǐng)域中的高溫熱壓罐成型工藝中，制品的尺寸變形，樹脂的流失率大。達不到使用要求。
【主權(quán)項】
1.一種耐高溫固化的環(huán)氧樹脂碳纖維預浸料的制備方法，其特征在于，包括: 1)將液態(tài)環(huán)氧樹脂與固態(tài)環(huán)氧樹脂于120?150°C攪拌混合完全，得混合液A;所述的液態(tài)環(huán)氧樹脂為雙酸A型128或四官能團環(huán)氧樹脂AG-80，所述的固態(tài)環(huán)氧樹脂為雙酸A型酚醛環(huán)氧BPANE8200或雙酸A型901;所述的混合液A中至少具有四官能團環(huán)氧樹脂AG-80和雙酚A型酚醛環(huán)氧BPANE8200中的一種； 2)將所述的混合液A與白炭黑于120?150°C攪拌混合完全，得混合液B; 3)向所述的混合液B中加入固化劑，于80?90°C攪拌均勻后，得混合液C ； 4)向所述的混合液C中加入促進劑，于80?90°C攪拌均勻后，得混合液D; 5)將所述的混合液D通過涂膠機和預浸料機制備所述的耐高溫固化的環(huán)氧樹脂碳纖維預浸料。2.根據(jù)權(quán)利要求1所述的制備方法，其特征在于，所述的液態(tài)環(huán)氧樹脂為雙酚A型128，所述的固態(tài)環(huán)氧樹脂為雙酚A型酚醛環(huán)氧BPANE8200;或，所述的液態(tài)環(huán)氧樹脂為四官能團環(huán)氧樹脂AG-80，所述的固態(tài)環(huán)氧樹脂為雙酸A型901。3.根據(jù)權(quán)利要求1所述的制備方法，其特征在于，所述固態(tài)環(huán)氧樹脂和液態(tài)環(huán)氧樹脂的質(zhì)量比為I?2:1。4.根據(jù)權(quán)利要求1所述的制備方法，其特征在于，所述的混合液A與白炭黑的質(zhì)量比為100:2?6ο5.根據(jù)權(quán)利要求1所述的制備方法，其特征在于，所述的固化劑為雙氰胺100S、100SF或DDA-5;所述的混合液A與固化劑的質(zhì)量比為100:3?8。6.根據(jù)權(quán)利要求1所述的制備方法，其特征在于，所述的促進劑為二脲類U-24M、UR300或UR500;所述的混合液A與促進劑的質(zhì)量比為100:1?5。7.根據(jù)權(quán)利要求1所述的制備方法，其特征在于，所述的混合液D的在90°C的粘度為60000?80000cps。8.根據(jù)權(quán)利要求1?7任一項所述的制備方法制備得到的耐高溫固化的環(huán)氧樹脂碳纖維預浸料。9.根據(jù)權(quán)利要求8所述的環(huán)氧樹脂碳纖維預浸料在制備采用高溫固化工藝的制品中的應用。10.根據(jù)權(quán)利要求9所述的應用，其特征在于，所述的固化溫度為180?200°C。
【文檔編號】C08K3/36GK105820513SQ201610365714
【公開日】2016年8月3日
【申請日】2016年5月27日
【發(fā)明人】魯平才, 趙釬, 陳偉
【申請人】江蘇兆鋆新材料股份有限公司