一種中藥藥渣制備環(huán)氧樹脂的制備方法
【專利摘要】本發(fā)明公開了一種中藥藥渣制備環(huán)氧樹脂的制備方法，經(jīng)如下三個步驟制成：一是蒸汽爆破法提取中藥藥渣中的木質(zhì)素和纖維素，二是木質(zhì)素和纖維素的加氫降解，三是環(huán)氧樹脂的制備。本方法利用了爆破后的中藥藥渣為原料，分別提取產(chǎn)物并制備出環(huán)氧樹脂的合成原料，最后與環(huán)氧氯丙烷反應(yīng)得到環(huán)氧樹脂。通過上述步驟，得到產(chǎn)品環(huán)氧樹脂，具有很好的有很強的耐化學(xué)腐蝕性、力學(xué)強度高、電絕緣性好、耐腐蝕等性質(zhì)。
【專利說明】
一種中藥藥渣制備環(huán)氧樹脂的制備方法
技術(shù)領(lǐng)域
[0001] 本發(fā)明是涉及有機物的新技術(shù)蒸汽爆破法對產(chǎn)物進行的合成，產(chǎn)物富含纖維素和 木質(zhì)素，以制備環(huán)氧樹脂。
【背景技術(shù)】
[0002] 中藥藥渣來源于中成藥生產(chǎn)、中藥材加工與炮制、原料藥生產(chǎn)等，以中成藥生產(chǎn)帶 來的藥渣量最大，約占藥渣總量的70%。隨著中醫(yī)藥事業(yè)的迅速發(fā)展，我國成為世界上中藥 生產(chǎn)的大國，藥渣的處理也是一大難題，各大中藥制藥廠的中藥渣廢棄量益增加，年排放量 達3000萬噸。這些中藥渣大多數(shù)被視為廢棄物排放或者填埋掉了，一方面造成了資源的極 大浪費；另一方面，藥渣堆積在野外，由于雨水的沖淋，會腐爛變質(zhì)，給周圍的環(huán)境造很大的 污染，因此中藥藥渣的處理迫在眉睫。
[0003] 目前在中藥藥渣處理基本上有作為培養(yǎng)基質(zhì)、作為一些動物飼料、作為有機肥料 等，將中藥藥渣作為化學(xué)復(fù)合合成材料具有潛在的商業(yè)意義。這些方式不僅避免了環(huán)境污 染還提高了資源的利用率。在已有的材料中未顯示中藥藥渣合成環(huán)氧樹脂等研究。
[0004] 通過中藥藥渣爆破方法生產(chǎn)木質(zhì)素和低聚糖，合成環(huán)氧樹脂，是一種對廢棄物綠 色的處理方法。本發(fā)明通過蒸汽爆破技術(shù)對中藥藥渣，進行爆破降解，并整合藥渣爆破后的 產(chǎn)物合成環(huán)氧樹脂，合理利用原料使廢渣降到最低，來生產(chǎn)環(huán)氧樹脂，十分具有潛力。本發(fā) 明利用了黨參或當(dāng)歸中藥藥渣，反應(yīng)得到了環(huán)氧樹脂。

【發(fā)明內(nèi)容】

[0005] 本發(fā)明解決的技術(shù)問題是針對現(xiàn)有技術(shù)的不足，提供一種中藥藥渣制備環(huán)氧樹脂 的制備方法。
[0006] 本發(fā)明的目的是通過以下技術(shù)方案實現(xiàn)的：一種中藥藥渣制備環(huán)氧樹脂的制備方 法，按如下步驟進行：
[0007] (1)蒸汽爆破法提取中藥藥渣中的木質(zhì)素和纖維素：
[0008] (1 ? 1)將100g中藥藥渣放入蒸汽爆破裝置中，依次在35、45和55個大氣壓的壓力下 將裝有藥渣的爆破裝置溫度加熱至100-350°C，其中，每個壓力值下保持5min;然后將反應(yīng) 器內(nèi)的壓強減至1個大氣壓，完成爆破。
[0009] (1.2)粗木質(zhì)素提?。喝?g步驟1爆破后的藥渣，加入到100mL的蒸餾水中，攪拌 24h。過濾分離，得到固體殘渣。將固體殘渣在室溫下用甲醇浸泡24h，過濾分離，對濾液進行 濃縮，得到粗木質(zhì)素。
[0010] (1.3)粗纖維素提取:按照步驟1.2提取粗木質(zhì)素，然后按照以下步驟進行提?。?br>[0011] (1.3)粗纖維素提取:按照步驟1.2提取粗木質(zhì)素，然后按照以下步驟進行提?。?br>[0012] (1.3.1)將粗木質(zhì)素用15mL的液氨浸泡4小時，過濾分離，將濾液（即氨溶性物質(zhì)） 置于反應(yīng)釜中，然后100°C下干熱lh，收集固體產(chǎn)物;將濾渣移入250mL錐形瓶中，加入65mL 蒸餾水，0.5mL冰醋酸，0.6g亞氯酸鈉，搖勻；
[0013] (1.3.2)取25mL錐形瓶，將其倒扣于250mL錐形瓶的開口處，然后將250mL錐形瓶置 于75 °C恒溫水浴中加熱lh。
[0014] (1 ? 3 ? 3)向250mL錐形瓶中加入0 ? 5mL冰醋酸及0 ? 6g亞氯酸鈉，扣上25mL錐形瓶后， 繼續(xù)在75 °C水浴中加熱lh;
[0015] (1.3.4)重復(fù)步驟1.3.3進行3-4次，結(jié)束反應(yīng);冷卻至室溫后，抽吸過濾，將濾渣用 蒸餾水反復(fù)洗滌至中性，置105 士 2°C烘箱中烘至恒重。
[0016] (1.3.5)合并步驟1.3.1和步驟1.3.4得到的固體產(chǎn)物，即得到粗纖維素的混合物。
[0017] (2)木質(zhì)素和纖維素的加氫降解:將12g粗木質(zhì)素或12g粗纖維素和100ml無水乙醇 混合均勻后，加入4gNi催化劑，轉(zhuǎn)移至高壓反應(yīng)釜中。向反應(yīng)釜中通入氮氣，以去除反應(yīng)釜 內(nèi)的空氣，然后通入氫氣，在4Mpa的壓強下反應(yīng)。通過磁力攪拌器對反應(yīng)釜中的反應(yīng)液進行 攪拌，并保持反應(yīng)釜內(nèi)溫度為120°C，攪拌速度為900-1000r/min，攪拌時間為4h。自然冷卻 至室溫，將反應(yīng)后的液體過濾除去催化劑，濾液蒸出乙醇溶劑，得到降解后產(chǎn)物。
[0018] (3)環(huán)氧樹脂的制備:將11.4g木質(zhì)素降解后的產(chǎn)物于纖維素降解后的產(chǎn)物的混合 物（質(zhì)量比為1:1)，46.5g環(huán)氧氯丙烷，0.25~0.5mL蒸餾水混合均勻加入500mL三口瓶中。稱 取4.1gNaOH，先在攪拌條件下加入1/10量(0.41g)的NaOH，加熱至80~90°C，反應(yīng)放熱并有 NaCl生成。維持反應(yīng)溫度在90°C<a〇min后再加入1/10量(0.41g)的NaOH，以后每隔lOmin加 一次NaOH，每次都加NaOH總量的l/10(0.41g)，直至將4.1gNaOH加完。繼續(xù)反應(yīng)25min后結(jié)束 反應(yīng)，得到反應(yīng)液。在60-70°C下，將反應(yīng)液過濾除去副產(chǎn)物NaCl，減壓下蒸餾除去過量的環(huán) 氧氯丙烷，即得到環(huán)氧樹脂。
[0019] 本發(fā)明的有益效果在于:探索了藥渣的新的利用途徑，通過蒸汽爆破大量的藥渣， 分離提取爆破產(chǎn)物，綠色合成環(huán)氧樹脂。整個合成流程運用了綠色化學(xué)的思想，產(chǎn)物具有工 業(yè)運用價值，十分具有潛力。
【附圖說明】
[0020] 附圖1為本發(fā)明中藥藥渣制備環(huán)氧樹脂的技術(shù)路線圖；
[0021 ]附圖2為本發(fā)明黨參中藥藥渣紅外吸收光譜圖；
[0022]附圖3為本領(lǐng)域常用的蒸汽爆破裝置；
[0023]附圖4為本領(lǐng)域常用的氫解裝置。
【具體實施方式】
[0024] 先購得如下原料:購得甲醇、液氨、Ni催化劑、甲苯、硫酸鈉、H2、環(huán)氧氯丙烷、氫氧 化鈉，本實施例用g作重量單位。
[0025] 本發(fā)明下面結(jié)合實施例并參照附圖作進一步闡述：
[0026] 實施例：
[0027] ( -）（當(dāng)歸藥渣)制備環(huán)氧樹脂，符合環(huán)氧樹脂國家標(biāo)準(zhǔn)，能達到優(yōu)等品標(biāo)準(zhǔn)。
[0028] (二）（黨參藥渣)制備環(huán)氧樹脂，符合環(huán)氧樹脂國家標(biāo)準(zhǔn)，能達到優(yōu)等品標(biāo)準(zhǔn)。
[0029] (1)中藥藥渣(黨參或當(dāng)歸)蒸汽爆破木質(zhì)素的提?。?br>[0030] (1.1)將100g中藥藥渣(黨參或當(dāng)歸)放入蒸汽爆破裝置中，依次在35、45和55個大 氣壓的壓力下將裝有藥渣的爆破裝置溫度加熱至100-350°C，其中，每個壓力值下保持 5min;然后將反應(yīng)器內(nèi)的壓強減至1個大氣壓，完成爆破。
[0031] (1.2)粗木質(zhì)素提?。喝?g步驟1爆破后的藥渣，加入到100mL的蒸餾水中，攪拌 24h。過濾分離，得到固體殘渣。將固體殘渣在室溫下用甲醇浸泡24h，過濾分離，對濾液進行 濃縮，得到粗木質(zhì)素。
[0032] (1.3)粗纖維素提取:按照步驟1.2提取粗木質(zhì)素，然后按照以下步驟進行提取：
[0033] (1.3)粗纖維素提取:按照步驟1.2提取粗木質(zhì)素，然后按照以下步驟進行提取：
[0034] (1.3.1)將粗木質(zhì)素用15mL的液氨浸泡4小時，過濾分離，將濾液（即氨溶性物質(zhì)） 置于反應(yīng)釜中，然后100°C下干熱lh，收集固體產(chǎn)物;將濾渣移入250mL錐形瓶中，加入65mL 蒸餾水，0.5mL冰醋酸，0.6g亞氯酸鈉，搖勻；
[0035] (1.3.2)取25mL錐形瓶，將其倒扣于250mL錐形瓶的開口處，然后將250mL錐形瓶置 于75 °C恒溫水浴中加熱lh。
[0036] (1.3.3)向250mL錐形瓶中加入0.5mL冰醋酸及0.6g亞氯酸鈉，扣上25mL錐形瓶后， 繼續(xù)在75 °C水浴中加熱lh;
[0037] (1.3.4)重復(fù)步驟1.3.3進行3-4次，結(jié)束反應(yīng);冷卻至室溫后，抽吸過濾，將濾渣用 蒸餾水反復(fù)洗滌至中性，置105 士 2°C烘箱中烘至恒重。
[0038] (1.3.5)合并步驟1.3.1和步驟1.3.4得到的固體產(chǎn)物，即得到粗纖維素的混合物。
[0039] (2)木質(zhì)素和纖維素的加氫降解:分別稱取12g木質(zhì)素降解產(chǎn)物和12g纖維素降解 產(chǎn)物放入兩個反應(yīng)釜中分別加入4gNi催化劑，在燒杯中用100ml無水乙醇溶解并攪拌均勻 后，轉(zhuǎn)移至高壓反應(yīng)釜中。打開氮氣鋼瓶，清除空氣，通入氫氣，在4Mpa的壓強下反應(yīng)。打開 冷凝水，開動攪拌器并調(diào)節(jié)攪拌速率，并保持反應(yīng)釜內(nèi)溫度為120°C，待加熱至反應(yīng)溫度時， 調(diào)整攪拌速度開始計時反應(yīng)，攪拌速度為900-1000r/min，攪拌時間為4h。反應(yīng)過程中保持 反應(yīng)溫度不變。反應(yīng)完成后停止加熱，自然冷卻至室溫。將反應(yīng)后的液體過濾除去催化劑， 溶液蒸出乙醇溶劑，得到降解后產(chǎn)物。
[0040] (3)環(huán)氧樹脂的制備：在500mL三口瓶上裝好攪拌器、回冷凝管和溫度計。加入 11.4g比例為1:1的木質(zhì)素纖維素混合物，46.5g環(huán)氧氯丙烷，0.25~0.5mL蒸餾水。稱取 4. IgNaOH，先加入1/10量的NaOH開動攪拌，緩慢加熱至80~90°C。反應(yīng)放熱并有NaCl生成。 維持反應(yīng)溫度在90°C。約lOmin后再加入1/10量的NaOH，以后每隔lOmin加一次NaOH，每次都 加NaOH總量的1/10,直至將4. IgNaOH加完。繼續(xù)反應(yīng)25min后結(jié)束反應(yīng)。產(chǎn)物為淺黃色。在 60-70°C將反應(yīng)液過濾除去副產(chǎn)物NaCl，減壓下蒸餾除去過量的環(huán)氧氯丙烷（回收）。停止蒸 餾，將剩余物趁熱倒入小燒杯中，得到淡黃色、透明，粘稠的產(chǎn)物，反應(yīng)過程如下所示。
[0042] 所得到的產(chǎn)物的紅外圖譜如圖2所示，產(chǎn)量約15g。從圖2中可以看出在815CHT1左右 出現(xiàn)了環(huán)氧基特征峰，在lliecnf 1有明顯的醚鍵吸收峰，在1364CHT1處吸收峰基本消失可以 看出大部分的酚羥基基本反應(yīng)，在1214CHT 1處的吸收峰代表了芳香族C-0的拉伸振動，在 151 Ocnf1處出現(xiàn)苯環(huán)的特征峰，由上可以證明得到的產(chǎn)物是環(huán)氧樹脂。
[0043] 所得產(chǎn)物的檢測結(jié)果如下表所示。
【主權(quán)項】
1. 一種中藥藥渣制備環(huán)氧樹脂的制備方法，其特征是，按如下步驟進行： (1) 蒸汽爆破法提取中藥藥渣中的木質(zhì)素和纖維素： (1.1) 將100g中藥藥渣放入蒸汽爆破裝置中，依次在35、45和55個大氣壓的壓力下將裝 有藥渣的爆破裝置溫度加熱至100-350°C，其中，每個壓力值下保持5min;然后將反應(yīng)器內(nèi) 的壓強減至1個大氣壓，完成爆破。 (1.2) 粗木質(zhì)素提取:取5g步驟1爆破后的藥渣，加入到100mL的蒸餾水中，攪拌24h。過 濾分離，得到固體殘渣。將固體殘渣在室溫下用甲醇浸泡24h，過濾分離，對濾液進行濃縮， 得到粗木質(zhì)素。 (1.3) 粗纖維素提取:按照步驟1.2提取粗木質(zhì)素，然后按照以下步驟進行提?。? (1.3.1) 將粗木質(zhì)素用15mL的液氨浸泡4小時，過濾分離，將濾液（即氨溶性物質(zhì)）置于 反應(yīng)釜中，然后100°C下干熱lh，收集固體產(chǎn)物;將濾渣移入250mL錐形瓶中，加入65mL蒸餾 水，0.5mL冰醋酸，0.6g亞氯酸鈉，搖勻； (1.3.2) 取25mL錐形瓶，將其倒扣于250mL錐形瓶的開口處，然后將250mL錐形瓶置于75 °(：恒溫水浴中加熱lh。 (1.3.3) 向250mL錐形瓶中加入0.5mL冰醋酸及0.6g亞氯酸鈉，扣上25mL錐形瓶后，繼續(xù) 在75°C水浴中加熱lh; (1.3.4) 重復(fù)步驟1.3.3進行3-4次，結(jié)束反應(yīng);冷卻至室溫后，抽吸過濾，將濾渣用蒸餾 水反復(fù)洗滌至中性，置105 士 2°C烘箱中烘至恒重。 (1.3.5) 合并步驟1.3.1和步驟1.3.4得到的固體產(chǎn)物，即得到粗纖維素的混合物。 (2) 木質(zhì)素和纖維素的加氫降解:將12g粗木質(zhì)素或12g粗纖維素和100ml無水乙醇混合 均勻后，加入4gNi催化劑，轉(zhuǎn)移至高壓反應(yīng)釜中。向反應(yīng)釜中通入氮氣，以去除反應(yīng)釜內(nèi)的 空氣，然后通入氫氣，在4Mpa的壓強下反應(yīng)。通過磁力攪拌器對反應(yīng)釜中的反應(yīng)液進行攪 拌，并保持反應(yīng)釜內(nèi)溫度為120°C，攪拌速度為900-1000r/min，攪拌時間為4h。自然冷卻至 室溫，將反應(yīng)后的液體過濾除去催化劑，濾液蒸出乙醇溶劑，得到降解后產(chǎn)物。 (3) 環(huán)氧樹脂的制備：將11.4g木質(zhì)素降解后的產(chǎn)物于纖維素降解后的產(chǎn)物的混合物 (質(zhì)量比為1:1)，46.5g環(huán)氧氯丙烷，0.25~0.5mL蒸餾水混合均勻加入500mL三口瓶中。稱取 4.1gNaOH，先在攪拌條件下加入1/10量（0.41g)的NaOH，加熱至80~90°C，反應(yīng)放熱并有 NaCl生成。維持反應(yīng)溫度在90°C<a〇min后再加入1/10量(0.41g)的NaOH，以后每隔10min加 一次NaOH，每次都加 NaOH總量的l/10(0.41g)，直至將4.1gNaOH加完。繼續(xù)反應(yīng)25min后結(jié)束 反應(yīng)，得到反應(yīng)液。在60-70°C下，將反應(yīng)液過濾除去副產(chǎn)物NaCl，減壓下蒸餾除去過量的環(huán) 氧氯丙烷，即得到環(huán)氧樹脂。
【文檔編號】C08G59/04GK105820312SQ201610301615
【公開日】2016年8月3日
【申請日】2016年5月7日
【發(fā)明人】郭明, 鄭朝友, 曾楚楚, 張新鴿
【申請人】浙江農(nóng)林大學(xué)