一種生物質(zhì)水解制備乙酰丙酸和糠醛的方法
【技術(shù)領(lǐng)域】
[0001]本發(fā)明屬于生物質(zhì)的化學(xué)工業(yè)技術(shù)領(lǐng)域，具體涉及一種生物質(zhì)水解制備乙酰丙酸和糠醛的方法。
【背景技術(shù)】
[0002]乙酰丙酸(LevulinicAcid，LA)，又名4_氧戊酸、左旋糖酸或戊隔酮酸，其外觀為白色片狀或針狀晶體，其易燃、低毒、有吸濕性，加熱時不放出二氧化碳，常壓下蒸餾幾乎不分解。由于乙酰丙酸分子結(jié)構(gòu)中含有羰基、羧基、甲基和亞甲基等多官能團(tuán)，使其既具有羧酸的性質(zhì)，又具有酮的性質(zhì)，具有良好的化學(xué)反應(yīng)性，能發(fā)生酯化、取代、縮合和中和反應(yīng)等，通過乙酰丙酸可制取樹脂、醫(yī)藥、農(nóng)藥、香料、溶劑、涂料、油墨、橡膠、塑料助劑、潤滑油添加劑和表面活性劑等產(chǎn)品。
[0003]乙酰丙酸可以從纖維素水解生成單糖并進(jìn)一步脫水和脫甲酸后得到，而纖維素廣泛存在于自然界的生物質(zhì)資源中，因此，如何利用生物質(zhì)資源生產(chǎn)乙酰丙酸成為研究熱點(diǎn)。
[0004]目前，乙酰丙酸的制備方法可分為糠醇催化水解法和生物質(zhì)直接水解法，二者最大的區(qū)別在于原料的不同，但糠醇也是由生物質(zhì)催化水解并轉(zhuǎn)而獲得，比較二者的工藝，同樣以生物質(zhì)資源為起始原料，糠醇催化水解法需要水解、脫水、加氫和水解四步獲得，而生物質(zhì)直接水解法以含纖維素或淀粉等生物質(zhì)資源為原料在酸性條件下加熱水解即可制得乙酰丙酸，該方法工藝簡單、生產(chǎn)成本低，是目前研究較多的一種方法。
[0005]在生物質(zhì)直接水解法制備乙酰丙酸的研究中，多以糠醛渣、木糖渣、棉籽殼、淀粉等為原料，在低溫(<150°C )、常壓下，用無機(jī)酸(HClSH2SO4)催化進(jìn)行水解，其不足在于，反應(yīng)時間較長、副產(chǎn)品較多、收率較低。

【發(fā)明內(nèi)容】

[0006]本發(fā)明目的在于提供一種生物質(zhì)水解制備乙酰丙酸和糠醛的方法。
[0007]基于以上目的，本發(fā)明采取以下技術(shù)方案:
一種生物質(zhì)水解制備乙酰丙酸和糠醛的方法，包括以下步驟:
1)將生物質(zhì)粉碎后，與催化劑按重量比I?1.5:1在反應(yīng)釜中混合，通入170?180 °C、
0.6?1.0MPa的水蒸氣發(fā)生一次水解，當(dāng)生物質(zhì)與催化劑溫度達(dá)到160?180 °C時，排放一次水解的氣相，直至一次水解結(jié)束，一次水解的氣相經(jīng)冷凝得到含有糠醛的水溶液;所述催化劑主要為無機(jī)酸，一次水解的反應(yīng)時間為0.8?Ih;
2)向步驟I)發(fā)生一次水解后的反應(yīng)釜中通入210?230°C、2.0?2.5MPa的水蒸氣進(jìn)行二次水解，當(dāng)生物質(zhì)溫度達(dá)到200?230°C時，排放二次水解的氣相，直至二次水解結(jié)束，二次水解的反應(yīng)時間為1.5?2h;
3)步驟2)中二次水解的氣相排出后經(jīng)降溫至170?1800C、降壓至0.6?1.0MPa，進(jìn)入下一個已裝入生物質(zhì)的反應(yīng)釜，發(fā)生一次水解，當(dāng)生物質(zhì)溫度達(dá)到160?180°C時，排放一次水解的氣相，直至步驟2)中二次水解結(jié)束，一次水解的氣相經(jīng)冷凝后為含有糠醛和乙酰丙酸的水溶液；
4)向步驟3)發(fā)生一次水解后的反應(yīng)釜中補(bǔ)加催化劑，通入210?230°C、2.0?2.5MPa的水蒸氣進(jìn)行二次水解，當(dāng)生物質(zhì)溫度達(dá)到200?230°C時，排放二次水解的氣相;所述催化劑的用量與反應(yīng)釜中原生物質(zhì)的重量比為1:1?1.5，所述催化劑主要為無機(jī)酸；
5)重復(fù)步驟3)和4);
6)步驟3)中的水溶液加堿溶液中和后和步驟I)的水溶液，經(jīng)凈化分離，得到乙酰丙酸和糠醛。
所述無機(jī)酸為稀硫酸，稀硫酸濃度為3%?5%。
[0008]所述I)和4)的催化劑中還含有FeCl3 ,FeCl3在催化劑中的含量為0.3?0.5%。
[0009]步驟I)、步驟2)和步驟4)中生物質(zhì)與水蒸氣的用量比為1:4。
[0010]所述生物質(zhì)含水率〈15%，粒徑為15-20 mm。
[0011](a)糠醛的檢測分析方法
按照GB1926.2-1998《工業(yè)糠醛試驗(yàn)方法》，采用配有氫火焰離子化檢測器的氣相色譜儀，以硅藻土類載體涂漬聚乙二醇-20M為固定相的填充柱，填充柱的規(guī)格:內(nèi)徑為3mm，柱子長4m，進(jìn)樣量為0.5ul。
[0012](b)乙酰丙酸的檢測分析方法
參見行業(yè)標(biāo)準(zhǔn)《醬油中乙酰丙酸的測定方法》SB/T 10417—2007，采用配有氫火焰離子化檢測器的氣相色譜儀，色譜柱為石英彈性毛細(xì)管柱，固定液為Carbwax-20M，柱長30m，內(nèi)徑0.25mm，涂膜厚度0.5um，采用外標(biāo)法進(jìn)行分析。
[0013 ] (c)纖維素、半纖維素和木質(zhì)素的檢測分析方法
依次對分析樣品進(jìn)行中性洗滌、酸性洗滌、72 %硫酸洗滌、550 °C灰化，并依次烘干稱重，采用差重法分析原料及水解殘?jiān)械睦w維素、半纖維素、木質(zhì)素的含量。
[0014]與現(xiàn)有技術(shù)相比，本發(fā)明具有以下有益效果:
(I)將生物質(zhì)與催化劑(稀無機(jī)酸和FeCl3,二次水解中是甲酸、乙酸、少量無機(jī)酸和FeCl3)混合后，通入170?180 °C、0.6?1.0MPa的水蒸氣，發(fā)生一次水解，生物質(zhì)顆粒結(jié)構(gòu)被稀無機(jī)酸和FeCl3破壞,但殘?jiān)欣w維組織結(jié)構(gòu)保持完整。隨著水解反應(yīng)的進(jìn)行，生物質(zhì)顆粒內(nèi)部的空隙顯著增加，木聚糖的溶解和擴(kuò)散率增加，催化劑的分布更廣泛，而且，生物質(zhì)顆粒結(jié)構(gòu)的破壞導(dǎo)致生物質(zhì)顆粒中比表面積增加，由此增加了液體和蒸汽接觸面積，強(qiáng)化了質(zhì)量和熱量的傳遞，且利于蒸汽與糠醛的分離。
[0015](2)210?230°C、2.0?2.5MPa高溫高壓條件能促進(jìn)纖維素水解反應(yīng)體系中電子的轉(zhuǎn)移，有效抑制乙酰丙酸繼續(xù)分解等副反應(yīng)發(fā)生，利于提高乙酰丙酸的收率，并且產(chǎn)物中含有的甲酸、乙酸等有機(jī)酸隨水蒸氣經(jīng)換熱后，降為低溫低壓的水蒸氣進(jìn)入下一個水解循環(huán)，一方面熱源得到了二次利用，另一方面，少量無機(jī)酸和副產(chǎn)物甲酸、乙酸等作為下一個水解循環(huán)中半纖維素水解的催化劑，而在此過程中，乙酰丙酸幾乎不分解，水解的氣相排出，經(jīng)冷凝、凈化分離即可。
[0016](3)生物質(zhì)水解通過上述水解循環(huán)，一方面充分利用了熱源，另一方面提高了糠醛和乙酰丙酸的質(zhì)量收率，糠醛的質(zhì)量收率達(dá)到60%以上，乙酰丙酸的質(zhì)量收率達(dá)到50%以上。
【附圖說明】
[0017]圖1為本發(fā)明的配套裝置的結(jié)構(gòu)示意圖。
【具體實(shí)施方式】
[0018]下面通過具體實(shí)施例對本發(fā)明做進(jìn)一步詳細(xì)說明。
[0019]實(shí)施例1
一種生物質(zhì)水解制備乙酰丙酸和糠醛的方法，包括以下步驟:
1)將230kg含水率11%玉米秸桿(主要成分含量為:半纖維素25%、纖維素33%、木質(zhì)素16%)粉碎成15mm后，填充入反應(yīng)釜內(nèi)，同時加注170kg催化劑(濃度為5%的稀硫酸和濃度
0.5%的FeCl3 )，以0.6 t/h的速度通入170°C、0.6MPa的水蒸氣發(fā)生一次水解，當(dāng)生物質(zhì)與催化劑溫度達(dá)到160°C時，排放一次水解的氣相，直至一次水解結(jié)束，一次水解的氣相經(jīng)冷凝得到含有糠醛的水溶液，一次水解的反應(yīng)時間為Ih;
2)向步驟I)發(fā)生一次水解后的反應(yīng)釜中以0.5t/h的速度通入210°C、2.0 MPa的水蒸氣進(jìn)行二次水解，當(dāng)生物質(zhì)溫度達(dá)到200°C時，排放二次水解的氣相，二次水解的反應(yīng)時間為2 h；
3)步驟2)中二次水解的氣相排出后經(jīng)換熱器降溫至170°C、降壓至0.6MPa，經(jīng)過低壓蒸汽緩沖罐進(jìn)入下一個已裝入生物質(zhì)的反應(yīng)釜，發(fā)生一次水解，當(dāng)生物質(zhì)溫度達(dá)到1600C時，排放一次水解的氣相，直至步驟2)中二次水解結(jié)束，一次水解的氣相經(jīng)冷凝后為含有糠醛和乙酰丙酸的水溶液；
4)向步驟3)發(fā)生一次水解后的反應(yīng)釜中補(bǔ)加170kg催化劑(濃度為5%的稀硫酸和濃度
0.5%的FeCl3)，通入210 °C、2.0MPa的水蒸氣進(jìn)行二次水解，當(dāng)生物質(zhì)溫度達(dá)到200 °C時，排放二次水解的氣相；
5)重復(fù)兩次步驟3)和4);
6)步驟3)中的水溶液加碳酸鈉溶液中和至pH為4和步驟I)的水溶液，先進(jìn)入初餾塔，蒸餾出含糠醛90-92%的毛醛(或粗醛)，經(jīng)精餾塔分離出純度為98.5%的糠醛。初餾塔底部存留的乙酰丙酸以及其余高沸點(diǎn)物定時排入雙效濃縮器內(nèi)，對其進(jìn)行真空蒸發(fā)濃縮后再萃取，經(jīng)減壓蒸餾后，得到乙酰丙酸。
[0020]上述水解反應(yīng)結(jié)束后，經(jīng)分析計(jì)算，原料中半纖維素轉(zhuǎn)化率為100%，纖維素轉(zhuǎn)化率87.3%，糠醛的收率為68.36%，乙酰丙酸的收率為62.45%。糠醛和乙酰丙酸的收率按照以下公式計(jì)算。
[0021 ]糠醛的收率=(水解液總量X水解液中糠醛百分含量)/(生物質(zhì)進(jìn)料(干基)X水解生物質(zhì)中半纖維素百分含量X