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有機硅-聚醚共聚物、包含其的粘合劑和醫(yī)用制品及其制備方法_2

文檔序號:9815917閱讀:來源:國知局
或脲鍵中的至少一個,
[0081 ] b為0或更大;c為0或更大,
[0082] b+c為至少1;以及
[0083] c)二異氰酸酯和草酸酯化合物中的至少一種。
[0084] 第一前體的有機硅("X")可包括通式III。在一些實施例中,第一前體的有機硅可 包括通式IV。
[0085] 在一些實施例中,第一前體的有機娃可包括根據(jù)式IX的二胺封端的聚硅氧烷:
[0086]
[0087] 其中:
[0088] R6^Ci-Cio^ig;
[0089] R7為氫、具有1至10個碳的烷基基團;或苯基基團;
[0090] R8為具有1至10個碳的烷基基團;或苯基基團;并且
[0091] P為在10至900范圍內的整數(shù)。在一些實施例中,p為在60至850范圍內的整數(shù)。在一 些實施例中,P為在50至800范圍內的整數(shù)。在一些實施例中,p為在200至600范圍內的整數(shù)。
[0092] 在一些實施例中,p為至少10的整數(shù);在一些實施例中,p為至少50的整數(shù);在一些 實施例中,P為至少60的整數(shù);在一些實施例中,p為至少100的整數(shù);在一些實施例中,p為至 少150的整數(shù);在一些實施例中,p為至少200的整數(shù)。在一些實施例中,p為不大于1000的整 數(shù);在一些實施例中,P為不大于900的整數(shù);在一些實施例中,p為不大于850的整數(shù);在一些 實施例中,P為不大于800的整數(shù);在一些實施例中,p為不大于750的整數(shù);在一些實施例中, P為不大于600的整數(shù);在一些實施例中,p為不大于500的整數(shù)。
[0093] 可用的胺封端的聚硅氧烷可包括屬于上述式V的任何二胺封端的聚硅氧烷,并且 包括分子量在約700至150,000g/mol、優(yōu)選約10,000至約60,000g/mol、并且更優(yōu)選約25, 000至約50,000g/mo 1范圍內的那些胺封端的聚硅氧烷。合適的胺封端的聚硅氧烷和制造胺 封端的聚硅氧烷的方法公開于例如,U.S.3,890,269(Martin);U.S.4,661,577(Lane); U. S. 5,026,890(Webb等人)、U.S. 5,276,122(Aoki等人)、U.S. 5,512,650(Leir等人)、 11.3.6,441,118(3]161'1]1&11等人)以及1].3.6,664,359(]\161&11(3〇11等人)中;這些專利的公開內 容以引用的方式并入本文。
[0094] 可用的二胺封端的聚硅氧烷的示例可包括聚二甲基硅氧烷二胺、聚二苯基硅氧烷 二胺、聚苯基甲基硅氧烷二胺、聚二乙基硅氧烷二胺、聚(乙基)甲基硅氧烷二胺以及它們的 混合物和共聚物。
[0095] 合適的二胺封端的聚硅氧烷可從例如加利福尼亞州托倫斯的信越有機硅美國公 司(Shin Etsu Silicones of America,Inc ·,Torrance,Calif.)和赫爾斯1 美國公司(Huls America Inc.)商購獲得。優(yōu)選地,胺封端的聚硅氧烷基本上是純的并且如U.S.5,214,119 (Leir等人)所公開進行制備。具有此類高純度的胺封端的聚硅氧烷可使用無水氨基烷基官 能團的硅醇鹽催化劑諸如四甲基銨-3-氨基丙基二甲基硅醇鹽,優(yōu)選基于環(huán)狀有機基硅氧 燒的總量計小于0.15重量%的量,由環(huán)狀有機硅氧烷和雙(氣基烷基)二硅氧烷的反應制 備,其中的反應以兩個階段進行。
[0096] 第二前體的聚醚(?')可包括通式V。第二前體的聚醚(?')可包括通式VI。
[0097] 在一些實施例中,第一前體的有機硅("X")和第二前體的聚醚(?')中的一者或兩 者可以是鏈延長的。
[0098] 在本公開的有機硅-聚醚共聚物是使用鏈延長的聚醚(即,"聚醚低聚前體")制備 的一些實施例中,聚醚低聚前體可包括通式VIII,其中Y為聚醚,W包括草酰胺基團和脲基團 中的至少一個,并且c為在1至30范圍內的整數(shù)。
[0099] 在本公開的有機硅-聚醚共聚物是使用鏈延長的有機硅(即,有機硅低聚前體)制 備的一些實施例中,有機娃低聚前體可包括通式VII,其中X為有機娃,W包括草酰胺基團和 脲基團中的至少一個,并且b為在1至30范圍內的整數(shù)。
[0100] 在一些實施例中,草酰胺基團可包括以下通式X:
[0101]
[0102] 在一些實施例中,脲基團可包括以下通式XI:
[0103]
[0104] 其中B為脂族或芳族化合物。
[0105] 僅以舉例的方式,在一些實施例中,鏈延長的第二(聚醚)前體(即,聚醚低聚物)可 通過以下方式制備:使通式XII的聚醚前體:
[0106]
[0107] 與小于摩爾量的草酸酯化合物諸如草酸二酯反應,以形成鏈延長的第二(聚醚)前 體(或"聚醚低聚物"或"聚醚低聚前體"),如以下方案1中所示,其中η為至少1,并且其中鏈 延長的第二(聚醚)前體通過一個或多個草酰胺鍵進行鏈延長。
[0108] 方案 1:
[0109]
[0110] 在此類實施例中,得自方案1的鏈延長的(即,此例示性實施例中的草酰胺延長的) 第二(聚醚)前體可與第一(有機硅)前體(即,式IV的二胺,僅以舉例的方式)反應,以制備根 據(jù)本公開的有機硅-聚醚共聚物,如方案2中所示。
[0111] 方案 2:
[0112]
[0113] 其中PDMS為聚二甲基硅氧烷。
[0114] 僅以舉例的方式不出方案1和2以代表本公開的一個實施例。
[0115] 在一些實施例中(例如,在希望共聚物具有壓敏粘合特性的實施例中),第一(有機 硅)前體的分子量通??蔀橹辽?,000道爾頓。當?shù)谝磺绑w的分子量低于5,000道爾頓時,合 成的共聚物可能不表現(xiàn)出足以用作壓敏粘合劑的粘合特性。在一些實施例中,第一前體的 分子量可為至少10,000道爾頓。在一些其它實施例中,第一前體的分子量為至少20,000道 爾頓。在其它實施例中,第一前體的分子量為至少30,000道爾頓。
[0116] 另一方面,在一些實施例中,第一前體的分子量通??梢圆淮笥?0,000道爾頓。當 第一硅氧烷前體的分子量超過60,000道爾頓時,粘度可能過高,從而使得難以進行表征和 進一步合成路線。在一些其它實施例中,第一前體的分子量可以不大于50,000道爾頓。在其 它實施例中,第一前體的分子量通常可以不大于40,000道爾頓。
[0117] 在一些實施例中,第二(聚醚)前體的分子量為至少2,000道爾頓。
[0118] 在一些實施例中,第一前體與第二前體的重量比可以不大于99:1。在一些其它實 施例中,第一前體與第二前體的重量比可以不大于90:10。在其它實施例中,第一前體與第 二前體的重量比可以不大于80:20。
[0119] -般來講,當?shù)谝磺绑w與第二前體的比率超過99:1時,第二前體的量可能不足以 使共聚物載有和遞送活性劑諸如抗微生物劑和藥物以及賦形劑。另一方面,在一些實施例 中,第一前體與第二前體的比率通??蔀橹辽?0:40。當?shù)谝磺绑w與第二前體的比率低于 60:40(例如,50:50)時,合成共聚物的模量急劇增加并且難以用作壓敏粘合劑。本公開的一 些實施例提供了一種包含上述共聚物組合物的壓敏粘合劑。此類壓敏粘合劑可作為粘合劑 涂層用于非粘性基材或背襯層上,以提供膠帶(例如,醫(yī)用膠帶)、透皮藥物遞送貼片等,和/ 或可逆地粘附兩個表面。
[0120]如上所述,一些現(xiàn)有的壓敏粘合劑需要網(wǎng)上固化,諸如電子束處理("電子束處理 (e-beam processing)")來固化粘合劑,并且因此通常妨礙了這些粘合劑用于遞送活性劑 或某些賦形劑的用途。可與本公開的組合物和粘合劑一起使用的各種活性劑和賦形劑的示 例在下方有所描述。
[0121]由本公開的組合物制備的壓敏粘合劑提供所需的粘著力、剝離強度與剪切保持力 的平衡。
[0122] 以舉例的方式,在一些實施例中,本公開的壓敏粘合劑可包括增粘劑、增塑劑等、 或它們的組合。
[0123] 可添加增粘劑來改變壓敏粘合劑的流變學特性。增粘劑還可改變諸如以下的特 性:粘著力,即用指壓粘住的能力;粘合性,即粘合劑的粘結力;和/或內聚強度(即,粘合劑 聚合物從基材干凈地移除而不在基材上留下粘合劑殘余物的能力)。恰當?shù)脑稣硠┻€可賦 予粘合劑組合物足夠的粘性流動特性,以使得粘合劑和基材緊密接觸,從而允許形成粘合 劑粘結。
[0124] 在一些實施例中,本公開的增粘劑可包括但不限于硅酸鹽增粘劑樹脂,已知為"MQ 樹脂"。
[0125] 可用于本發(fā)明粘合劑組合物中的MQ硅酸鹽樹脂包括由結構單元M、D、T、Q以及它們 的組合構成的那些。例如,也可被稱作共聚硅酸鹽樹脂,并且優(yōu)選地具有約100至約50,000 的數(shù)均分子量,更優(yōu)選地具有約500至約10,000的數(shù)均分子量,并通常具有甲基取代物的MQ 硅酸鹽樹脂、MQD硅酸鹽樹脂以及MQT硅酸鹽樹脂。硅酸鹽樹脂包括非官能化樹脂和官能化 樹脂,官能化樹脂具有一種或多種官能團,包括例如娃鍵合的氛、娃鍵合的烯基以及硅烷 醇。
[0126] MQ有機硅樹脂為共聚有機硅樹脂,其具有R93Si01/2單元(M單元)和Si〇4/2單元(Q單 元),其中R9為烷基或芳基基團,并且最通常為甲基基團。
[0127] 此類樹脂在例如,Encyclopedia of Polymer Science and Engineering(聚合物 科學與工藝大全),第15卷,紐約約翰威立國際出版公司(John 1丨167&3〇118少.¥.),1989,第 265-270頁以及U.S. 2,676,182(Daudt等人));U.S. 3,627,851 (Brady) ;U.S. 3,772,247 (Flannigan);以及1].3.5,248,739(3(*1^(^等人)中有所描述,它們的公開內容以引用的方 式并入本文。具有官能團的MQ有機娃樹脂在以下專利中有所描述:描述氛化甲娃烷基基團 的U.S. 4,774,310(布特勒(Butler))、描述乙烯基和三氟丙基基團的U.S. 5,262,558 (Kobayashi等人)以及描述氫化甲硅烷基和乙烯基基團的1].3.4,707,531(311化 &11&七&),這 些專利的公開內容并入本文。上述樹脂通常在溶劑中制備。如以下專利所述制備干燥或無 溶劑的MQ有機硅樹脂:U· S· 5,319,040(Wengrovius等人);U· S · 5,302,685(Tsumura等人); 以及U. S. 4,935,484(W〇lfgruber等人);這些專利的公開內容通過引用并入本文。
[0128] MQD有機硅樹脂是具有R93Si01/2單元(M單元)和Si〇4/2單元(Q單元)以及R 92Si02/2單 元(D單元)的三元共聚物,如例如其公開內容以引用方式并入本文的U.S. 5,110,890 (Butler)和日本小海(Kokai)HE 2-36234中所述。
[0129] MQT硅氧烷樹脂是具有R93Si01/2單元(M單元)、Si〇4/2單元(Q單元)和R 9Si03/2單元(T 單元)的三元共聚物,諸如1^.5,110,890中所教導的,該專利以引用方式并入本文。
[0130] 可商購獲得的硅酸鹽樹脂包括SR_545(MQ樹脂的甲苯溶液),購自俄亥俄州哥倫布 的邁圖公司(Momentive Inc.,Columbus,0H) ;MQ0H樹脂(MQ娃酸鹽樹脂的甲苯溶液),購自 佛羅里達州蓋恩斯維爾的 PCR 公司(PCR Inc.,Gainesville,F(xiàn)L);MQR-32-l、MQR-32
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