光纜松套管用聚酯彈性體的成核改性方法
【技術(shù)領(lǐng)域】
[0001]本發(fā)明涉及材料制備技術(shù)領(lǐng)域，具體涉及對聚酯彈性體的成核改性的技術(shù)方法。
【背景技術(shù)】
[0002]熱塑性聚酯彈性體(TPEE)俗名是聚酯類橡膠或聚酯類熱塑性彈性體，是以結(jié)晶性高熔點(diǎn)聚酯嵌段作為硬段(結(jié)晶相)和玻璃化轉(zhuǎn)變溫度較低的無定形聚醚或聚酯嵌段作為軟段(非晶相)的嵌段共聚物。TPEE材料兼具橡膠材料的良好的柔軟性、彈性與熱塑性工程塑料的剛性以及加工便捷性。軟段的玻璃化溫度與硬段的結(jié)晶溫度之間的范圍很寬，在這個(gè)溫度區(qū)間內(nèi)，材料的塑性產(chǎn)生，可以采用比較簡單的工藝進(jìn)行加工。熱塑性聚酯彈性體是要求抗彎曲疲勞和耐大溫差的部件的理想材料，能抗撕裂和由于彎曲、蠕變和磨損而導(dǎo)致的缺口增長。
[0003]TPEE耐化學(xué)腐蝕的性能十分優(yōu)秀，耐油性也很好，這同樣也是聚酯彈性體的兩大優(yōu)點(diǎn)。一般情況，許多化學(xué)物品對TPEE不會產(chǎn)生任何腐蝕作用，比如堿、酸、胺以及二醇類化合物，TPEE的耐化學(xué)品性能會隨硬段含量的增加而提高，對大多數(shù)有機(jī)溶劑和氣體的抗溶脹性能非常好。此外，熱塑性聚酯彈性體的廢料可以回收利用，解決了一些橡塑制品無法回收利用的難題，使其成為了標(biāo)準(zhǔn)性、世界化、環(huán)境友好型材料，符合綠色環(huán)保的發(fā)展要求。
[0004]到目前為止，商品化的TPEE已有很多，最早生產(chǎn)TPEE的企業(yè)有杜邦和日本東洋紡織公司等。鑒于TPEE優(yōu)異的綜合性能，其在市場上的應(yīng)用領(lǐng)域也越來越廣泛，如:救生制品、水上產(chǎn)品、箱包、戶外用品等方面;在國防工業(yè)中用于生產(chǎn)野戰(zhàn)睡袋、帳篷等;在服裝領(lǐng)域，由于TPEE復(fù)合織物產(chǎn)品具有防水、防風(fēng)、透氣等優(yōu)異的特性，使其在服裝領(lǐng)域占有了一定的市場;此外在汽車配件、電子器件以及封閉器件等行業(yè)也得到了廣泛的應(yīng)用。
[0005]在光纜行業(yè)，TPEE可以用來生產(chǎn)制備光纜用松套管，包覆在光纖表面，為光纖提高理想的機(jī)械保護(hù)，使光纖的微彎損耗敏感性減小。傳統(tǒng)用于生產(chǎn)制備光纜松套管的材料主要是聚對苯二甲酸丁二醇酯(PBT)和改性聚丙烯(PP)，這兩種材料成型收縮率和硬度都較大，不易控制光纜松套管尺寸，同時(shí)容易造成光纖產(chǎn)生應(yīng)力損傷，縮短其使用壽命。TPEE成型收縮率小，同時(shí)材料柔軟，但較前兩種材料，TPEE缺乏一定的強(qiáng)度。

【發(fā)明內(nèi)容】

[0006]本發(fā)明所要解決的技術(shù)問題是提供一種光纜松套管用聚酯彈性體的成核改性方法，通過對TPEE進(jìn)行改性，促進(jìn)基體結(jié)晶，提高材料強(qiáng)度。
[0007]本發(fā)明技術(shù)方案是:將未改性的納米二氧化硅或硅烷偶聯(lián)劑KH570改性過的納米二氧化硅通過熔融共混的方法改性熱塑性聚酯彈性體。
[0008]有益效果:本發(fā)明節(jié)能環(huán)保，制作簡單，提高聚酯彈性體的結(jié)晶速率和結(jié)晶溫度，進(jìn)而提高了聚酯彈性體的強(qiáng)度及縮短成型周期。
[0009]進(jìn)一步地，本發(fā)明將未改性的納米二氧化硅或硅烷偶聯(lián)劑KH570改性過的納米二氧化硅與熱塑性聚酯彈性體熔融共混，反應(yīng)溫度170?250°C，優(yōu)選190°C。該溫度下既能保證熱塑性聚酯彈性體熔融后具有良好的塑化效果，同時(shí)也能防止熱塑性聚酯彈性體和硅烷偶聯(lián)劑熱降解。
[0010]所述未改性的納米二氧化硅或硅烷偶聯(lián)劑KH570改性過的納米二氧化硅與熱塑性聚酯彈性體的混合質(zhì)量比為3:100。該比例下的二氧化硅對熱塑性聚酯彈性體的成核促進(jìn)作用較好，同時(shí)能夠保證二氧化硅在熔融共混過程中較好的分散到熱塑性聚酯彈性體基體中，避免因二氧化硅大量團(tuán)聚而影響材料的力學(xué)性能。
[0011 ]所述以硅烷偶聯(lián)劑KH570改性過的納米二氧化硅的制備方法是:
1)將納米二氧化硅加入到乙醇水溶液中，取得納米二氧化硅分散液；
2)將硅烷偶聯(lián)劑KH570與乙醇的草酸溶液混合，取得硅烷偶聯(lián)劑溶液；
3)將硅烷偶聯(lián)劑溶液和納米二氧化硅分散液混合，恒溫反應(yīng)，反應(yīng)溫度范圍50?1100C，優(yōu)選80°C，然后離心分離去除溶液，取沉淀物；
4)將沉淀物以乙醇水溶液洗滌后離心，取得固相產(chǎn)物置于烘箱中烘干，得到烘干后的改性的納米二氧化硅。
[0012]硅烷偶聯(lián)劑KH570的水解基團(tuán)與顆粒表面的羥基發(fā)生化學(xué)鍵合或物理吸附，在粒子表面形成有機(jī)吸附層，從而使改性后納米二氧化硅能夠較好的分散在有機(jī)介質(zhì)中，有效改善其團(tuán)聚現(xiàn)象。
[0013]本發(fā)明所述乙醇水溶液是以體積比為3:1的無水乙醇和水混合組成的溶液。該比例下的改性效果是最好的，既能保證硅烷偶聯(lián)劑水解形成活性反應(yīng)基團(tuán)，又能防止發(fā)生自交聯(lián)反應(yīng)，進(jìn)而確保改性效果。
[0014]另外，本發(fā)明所述乙醇的草酸溶液是以體積比為1:1的無水乙醇和pH值為3.5的草酸組成的混合液。在該P(yáng)H值下，更有利于硅烷偶聯(lián)劑與二氧化硅表面的羥基發(fā)生縮聚形成緊密的化學(xué)鍵，從而阻隔了二氧化硅之間的團(tuán)聚。
【附圖說明】
[0015]圖1為未改性的納米二氧化硅的紅外光譜圖。
[0016]圖2為以硅烷偶聯(lián)劑KH570改性后的二氧化硅的紅外光譜圖。
[0017]圖3為各材料的應(yīng)力應(yīng)變曲線圖。
[0018]圖4為各材料的降溫?zé)崃髑€圖。
【具體實(shí)施方式】
[0019]一、制備工藝:
1、對納米二氧化硅進(jìn)行改性:
超聲條件下，將0.5g、粒徑為20nm?50nm的納米二氧化娃分散在200mL由體積比為3:1的無水乙醇和水混合組成的溶液中，形成納米二氧化硅分散液。
[0020]將0.5g的硅烷偶聯(lián)劑ΚΗ570( γ-甲基丙烯酰氧丙基三甲氧基硅烷)分散到10mL由體積比為1:1的無水乙醇和PH值為3.5的草酸組成的混合液中，形成硅烷偶聯(lián)劑溶液。
[0021 ]將硅烷偶聯(lián)劑溶液加入到納米二氧化硅分散液中，80°C下恒溫反應(yīng)4h，然后離心分離去除溶液，取沉淀以體積比為1:1的無水乙醇和水組成的洗滌溶液進(jìn)行洗滌離心3次，最后將離心取得的固相產(chǎn)物置于烘箱中60°C烘干，得到烘干后的改性的納米二氧化硅。
[0022]2、以改性的納米二氧化硅對聚酯彈性體進(jìn)行改性:
取改性的納米二氧化硅3g與聚酯彈性體50g加入到哈克轉(zhuǎn)矩流變儀中，在190°C條件下進(jìn)行熔融共混5min，得到改性過的聚酯彈性體材料，產(chǎn)品代碼:TPEEC7。
[0023]3、以未改性的納米二氧化硅對聚酯彈性體進(jìn)行改性:
直接取未改性的粒徑為20nm的納米二氧化娃3g與聚酯彈性體50g加入到哈克轉(zhuǎn)矩流變儀中，在190°C條件下進(jìn)行熔融共混5min，得到改性過的聚酯彈性體材料，產(chǎn)品代碼:TPEEC。
[0024]直接取未改性的粒徑為50nm的納米二氧化娃3g與聚酯彈性體50g加入到哈克轉(zhuǎn)矩流變儀中，在190°C條件下進(jìn)行熔融共混5min，得到改性過的聚酯彈性體材料，產(chǎn)品代碼:TPEEC"。
[0025]二、分析:
1、未改性的納米二氧化硅的紅外光譜圖，如圖1所示:807cm—1和1107cm—1是二氧化硅表面S1-O的伸縮振動(dòng)吸收峰，1692cm—1是O-H的彎曲振動(dòng)吸收峰，3335cm—\3662cm—1是S1-O-H基和O-H的伸縮振動(dòng)吸收峰。
[0026]2、硅烷偶聯(lián)劑KH570改性的納米二氧化硅的紅外光譜圖，如圖2所示:與未改性的二氧化硅相比，改性后的二氧化硅主要在2922cm—1和2892cm—1處出現(xiàn)了新的紅外吸收峰，其分別為為-ch3、-ch2的振動(dòng)峰，說明已經(jīng)成功改性了二氧化硅。
[0027]3、圖3中，曲線I為TPEE(熱塑性聚酯彈性體)的應(yīng)力應(yīng)變曲線，曲線2為TPEEC的應(yīng)力應(yīng)變曲線，曲線3為TPEEC的應(yīng)力應(yīng)變曲線，曲線4為TPEEC"的應(yīng)力應(yīng)變曲線。
[0028]由圖3可見:較純樣TPEE，經(jīng)二氧化硅改性后，材料的拉伸強(qiáng)度和斷裂伸長率都有了一定的提高，硅烷偶聯(lián)劑改性得到的二氧化硅對聚酯彈性體改性后，材料的拉伸強(qiáng)度和斷裂伸長率是最大的。
[0029]4、圖4的結(jié)晶性能測試結(jié)果表明:改性后的聚酯彈性體的結(jié)晶溫度較純樣TPEE都有了較大的提高，說明二氧化硅的加入具有明顯的異相成核作用，能夠促進(jìn)TPEE的結(jié)晶。
【主權(quán)項(xiàng)】
1.光纜松套管用聚酯彈性體的成核改性方法，其特征在于:將未改性的納米二氧化硅或以硅烷偶聯(lián)劑KH570改性過的納米二氧化硅通過熔融共混的方法改性熱塑性聚酯彈性體。2.根據(jù)權(quán)利要求1所述成核改性方法，其特征在于:所述熔融共混的溫度條件為170?250。。。3.根據(jù)權(quán)利要求2所述成核改性方法，其特征在于:所述熔融共混的溫度條件為190°C。4.根據(jù)權(quán)利要求1所述成核改性方法，其特征在于:所述未改性的納米二氧化硅或硅烷偶聯(lián)劑KH570改性過的納米二氧化硅與熱塑性聚酯彈性體的混合質(zhì)量比為3:100。5.根據(jù)權(quán)利要求1所述成核改性方法，其特征在于:所述以硅烷偶聯(lián)劑KH570改性過的納米二氧化硅的制備方法是: 1)將納米二氧化硅加入到乙醇水溶液中，取得納米二氧化硅分散液； 2)將硅烷偶聯(lián)劑KH570與乙醇的草酸溶液混合，取得硅烷偶聯(lián)劑溶液； 3)將硅烷偶聯(lián)劑溶液和納米二氧化硅分散液混合，在50?110°C條件下恒溫反應(yīng)，然后離心分離去除溶液，取沉淀物； 4)將沉淀物以乙醇水溶液洗滌后離心，取得固相產(chǎn)物置于烘箱中烘干，得到烘干后的改性的納米二氧化硅。6.根據(jù)權(quán)利要求5所述成核改性方法，其特征在于:步驟3)中恒溫反應(yīng)的溫度條件為80?C。7.根據(jù)權(quán)利要求5所述成核改性方法，其特征在于:所述乙醇水溶液是以體積比為3:1的無水乙醇和水混合組成的溶液。8.根據(jù)權(quán)利要求5所述成核改性方法，其特征在于:所述乙醇的草酸溶液是以體積比為1:1的無水乙醇和PH值為3.5的草酸組成的混合液。
【專利摘要】一種光纜松套管用聚酯彈性體的成核改性方法，涉及材料制備技術(shù)領(lǐng)域，將未改性的納米二氧化硅或以硅烷偶聯(lián)劑KH570改性過的納米二氧化硅通過熔融共混的方法改性熱塑性聚酯彈性體。本發(fā)明節(jié)能環(huán)保，工藝簡單，提高了聚酯彈性體的結(jié)晶速率和結(jié)晶溫度，進(jìn)而提高了聚酯彈性體的強(qiáng)度及縮短成型周期。
【IPC分類】C08K3/36, C08L67/00, C08K9/06
【公開號】CN105542400
【申請?zhí)枴緾N201610024814
【發(fā)明人】吳德峰, 姚鑫, 王君, 李兆順
【申請人】揚(yáng)州大學(xué)
【公開日】2016年5月4日
【申請日】2016年1月12日