一種電致紅色發(fā)光材料及其發(fā)光二極管應(yīng)用
【技術(shù)領(lǐng)域】
[0001] 本發(fā)明涉及一種發(fā)光金屬絡(luò)合物及其制備的有機(jī)電致發(fā)光器件。所披露化合物在 喹啉環(huán)4-位共價鍵接一吸電性芳環(huán)或芳雜環(huán)，使發(fā)光配體中的的共輒結(jié)構(gòu)拓展，有利于成 為更加穩(wěn)定的結(jié)構(gòu)，可應(yīng)用于有機(jī)發(fā)光0LED器件，改善發(fā)光0LED顯示器件的應(yīng)用性能。
【背景技術(shù)】
[0002] 有機(jī)半導(dǎo)體材料屬于新型光電材料，其大規(guī)模研究起源于1977年由白川英樹，A. Heeger及A. McDiamid共同發(fā)現(xiàn)了導(dǎo)電率可達(dá)銅水平的摻雜聚乙炔。隨后，1987年Kodak公 司的C. Tang等發(fā)明了有機(jī)小分子發(fā)光二極管（0LED)，和1990年劍橋大學(xué)R. Friend及A. Holmes發(fā)明了聚合物發(fā)光二極管P-0LED，以及1998年S. Forrest與M. Thomson發(fā)明了效率 更高的有機(jī)磷光發(fā)光二極管PH0LED。由于有機(jī)半導(dǎo)體材料具有結(jié)構(gòu)易調(diào)可獲得品種多樣， 能帶可調(diào)，甚至如塑料薄膜加工一樣的低成本好處，加上有機(jī)半導(dǎo)體在導(dǎo)電薄膜，靜電復(fù) 印，光伏太陽能電池應(yīng)用，有機(jī)薄膜晶體管邏輯電路，和有機(jī)發(fā)光0LED平板顯示與照明等眾 多應(yīng)用，白川-Heeger-McDiamid三位科學(xué)家于2000年獲得諾貝爾化學(xué)獎。
[0003] 作為下一代平板顯示應(yīng)用的有機(jī)電致發(fā)光二極管，有機(jī)光電半導(dǎo)體材料要求有： 1.高發(fā)光效率;2.優(yōu)良的電子與空穴穩(wěn)定性；3.合適的發(fā)光顏色;4.優(yōu)良的成膜加工 性。原則上，大部分共輒性有機(jī)分子(包含星射體），共輒性聚合物，和含有共輒性發(fā)色團(tuán)配 體的有機(jī)重金屬絡(luò)合物都有具備電激發(fā)光性能，應(yīng)用在各類發(fā)光二極管，如有機(jī)小分子發(fā) 光二極管（0LED)，聚合物有機(jī)發(fā)光二極管（P0LED)，有機(jī)磷光發(fā)光二極管（PH0LED)。磷光 PH0LED兼用了單線激發(fā)態(tài)（熒光)和三線激發(fā)態(tài)(磷光）的發(fā)光機(jī)理，顯然比小分子0LED及高 分子P0LED高得多的發(fā)光效率。PH0LED制造技術(shù)和出色的PH0LED材料都是實現(xiàn)低功耗0LED 顯示和照明所必不可少的。PH0LED的量子效率和發(fā)光效率是熒光0LED材料的3~4倍，因此也 減少了產(chǎn)生的熱量，增多了 0LED顯示板的競爭力。這一點提供了使得總體上0LED顯示或照 明超越LCD顯示以及傳統(tǒng)光源的可能。因而，現(xiàn)有高端0LED器件中或多或少地?fù)接昧肆坠?0LED材料。
[0004] 磷光0LED材料是由含有一定共輒性的有機(jī)發(fā)光團(tuán)作為二齒螯合配體，與金屬元素 形成環(huán)金屬-配合體絡(luò)合物，在高能光照下(如紫外光激發(fā))或電荷注入(電激發(fā))條件下，由 于環(huán)金屬-配體電荷轉(zhuǎn)移(MLCT)成為激子，然后回復(fù)到基態(tài)而導(dǎo)致發(fā)光。在0LED器件中電荷 的注入是通過在陽極施加正電壓后，從陽極注入空穴，陰極施加負(fù)電壓后注入電子，分別經(jīng) 過電子傳輸層與空穴轉(zhuǎn)輸層，同時進(jìn)入發(fā)射層的本體材料中，電子最終進(jìn)入發(fā)光摻雜劑中 的最低末占分子軌道(LUM0)，空穴進(jìn)入發(fā)光摻雜劑中的最高占有分子軌道(Η0Μ0)而形成激 發(fā)態(tài)發(fā)光摻雜劑分子(激子態(tài)）。激子態(tài)回復(fù)到基態(tài)后伴隨著發(fā)射光能，其發(fā)射光能波長正 對應(yīng)著發(fā)光分子摻雜劑的能隙(H0M0-LUM0能級差）。
[0005] 已有不少報道的貴重金屬有機(jī)配合體絡(luò)合物，受貴重金屬的影響而增強(qiáng)了自旋軌 道作用，使得本應(yīng)較弱的磷光變得很強(qiáng)而呈現(xiàn)優(yōu)良磷光發(fā)射。例如發(fā)綠光的三(苯基吡啶） 銥(ΙΠ )配合絡(luò)合物，簡稱為Ir(PPY)3,具有結(jié)構(gòu)式為：
[0006] 發(fā)射藍(lán)光的FirPic具有如下結(jié)構(gòu)式：
妒. 其中的主配體4，6-二氟代苯基吡啶主宰著發(fā)光顏色。
[0007] 發(fā)射紅光的三(辛烷基喹啉)銥ΟΠ )配合絡(luò)合物，具有優(yōu)異的高效發(fā)射性能(Adv. Mater. 19,739(2007))其結(jié)構(gòu)式為：
應(yīng)用于有機(jī)發(fā)光器件0LED還有多類材料，表1羅列了相應(yīng)的文獻(xiàn)。
[0008] 表1已有報道的各類有機(jī)0LED應(yīng)用半導(dǎo)體材料。













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[0009]金屬銥化合物磷光材料一般以含有N原子的螯合均一配體與Ir形成銥絡(luò)合物，或 是使用1個或2個發(fā)射波長較短的含有N原子的螯合輔助配體，與2個或1個發(fā)射波長較長的 含有N原子的螯合主要配體與貴重金屬銥形成雜化(hybride或Heteroleptic dopants)絡(luò) 合物發(fā)光化合物。由于發(fā)射波長從高能量(或短波長）自然地向低能量(或長波長)傳遞效 應(yīng)，在光激發(fā)或電激發(fā)條件下，雜化或雜配金屬絡(luò)合物材料最終顯現(xiàn)出主配體發(fā)光波長。因 此，在一雜配銥絡(luò)合物中，決定最終顏色與性能一般為能量較低、發(fā)射波長更長的配合體為 主配體，而其它不顯色的配體為輔助配體。近年來有報道采用共價鍵合的配體來改善有機(jī) 發(fā)光器件的穩(wěn)定性，如專利申請US20130264553報道了采用乙基碳鏈共價鍵合一個紅色發(fā) 光金屬絡(luò)合物的結(jié)構(gòu)：
但所述的發(fā)光金屬銥絡(luò)合物還達(dá)不到深紅的效果。

【發(fā)明內(nèi)容】

[0010] 本發(fā)明針對現(xiàn)有技術(shù)的上述不足，提供一種采用雜原子0, S，Se或Si原子共價鍵 合的方式，獲得更加穩(wěn)定的化學(xué)性能，同時又在發(fā)光配體中的喹啉環(huán)4位上共價鍵聯(lián)接吸電 基團(tuán)取代的苯環(huán)、芳雜環(huán)，調(diào)節(jié)LUM0-(最低未占據(jù)分子軌道)能級，獲得顏色更深紅發(fā)光材 料;另一方面雜原子的引入，也有利于發(fā)光配體的空穴注入與傳輸，從而獲得有機(jī)0LED發(fā)光 器件性能的改進(jìn);所述的發(fā)光金屬絡(luò)合物具有如下結(jié)構(gòu)： 其中M=Ir，Eu或Os;
m=l-3; L為含有C，N或C，0的二齒螯合輔助配體； 其特征是所述的有機(jī)金屬絡(luò)合物中的Ri~辦為H，D，F(xiàn)，碳原子數(shù)小于12的烷基、烷 氧基、氣烷基、娃烷基、環(huán)烷基、環(huán)烷氧基，_CN，_N〇2，或是苯基，烷基取代苯基，卩莖吩基，燒 基取代噻吩基，呋喃基，烷基取代呋喃基，芴基，烷基取代芴基，咔唑基，烷基取代咔唑基； 其特征是所述的有機(jī)金屬絡(luò)合物中的Ar為一吸電性的芳環(huán)、芳雜環(huán)或芳雜融合環(huán)，包 含氮六元環(huán)或含氮五元環(huán)骨架的芳香族環(huán)基團(tuán)，硝基取代苯基，氟代苯基，三氟甲基取代苯 基，氰基取代苯基，取代苯并噻唑基；含氮六元環(huán)可以是含有1個N，如吡啶，含2個氮如吖 嗪，或含有三個氮的六元環(huán);含氮五元環(huán)可以是噻唑，噁唑； 其特征在于所述絡(luò)合物中的共價鍵連接單元中X=〇, S, Se, Si，其中n=0-7。
[0011] 根據(jù)在上述化學(xué)式（I)所述的范圍，可以采用不同的金屬Ir，Eu或0s，與發(fā)光配 體形成發(fā)光金屬絡(luò)合物，滿足發(fā)光特性要求。任何含有C，N或C，0的二齒螯合輔助配體L皆 可與發(fā)光配體(又稱主配體)組合。在本發(fā)明的輔助配體L尤其包含如下結(jié)構(gòu)：
其特征是所述的L中的R21-36為H，D，碳原子數(shù)為1~12的烷基、烷氧基、硅烷基、部分 或全部氟化烷基，苯基，取代苯基，噻吩基，取代噻吩基，呋喃基，取代呋喃基。
[0012] 在式（I)化合物中尤為重要的是采用銥Ir所形成的金屬絡(luò)合物，所述的絡(luò)合物具 有如下的結(jié)構(gòu)：
其中L為含有C，N或C，0的二齒螯合輔助配體；M=Ir，Eu或Os; m=l-3; 其特征是所述的有機(jī)金屬絡(luò)合物中的Ri~R7為H，D，F(xiàn)，碳原子數(shù)小于12的烷基、烷 氧基、氣烷基、娃烷基、環(huán)烷基、環(huán)烷氧基，_CN，_N〇2，或是苯基，烷基取代苯基，卩莖吩基，燒 基取代噻吩基，呋喃基，烷基取代呋喃基，芴基，烷基取代芴基，咔唑基，烷基取代咔唑基； 其特征是所述的有機(jī)金屬絡(luò)合物中的Ar為一吸電性的芳環(huán)、芳雜環(huán)或芳雜融合環(huán)，包 含氮六元環(huán)或含氮五元環(huán)骨架的芳香族環(huán)基團(tuán)，硝基取代苯基，氟代苯基，三氟甲基取代苯 基，氰基取代苯基，或取代苯并噻唑基； 其特征在于所述絡(luò)合物中的共價鍵連接單元中X=〇, S, Se, Si，其中n=0-7。
[0013] 依據(jù)X采用不同的鍵接原子，顯然化合物II可以為如下各式：

其中L為含有C，N或C，0的二齒螯合輔助配體；M=Ir，Eu或Os; m=l~3; 其特征是所述的有機(jī)金屬絡(luò)合物中的Ri~辦為H，D，F(xiàn)，碳原子數(shù)小于12的烷基、烷 氧基、氣烷基、娃烷基、環(huán)烷基、環(huán)烷氧基，_CN，_N〇2，或是苯基，烷基取代苯基，卩莖吩基，燒 基取代噻吩基，呋喃基，烷基取代呋喃基，芴基，烷基取代芴基，咔唑基，烷基取代咔唑基； 其特征是所述的有機(jī)金屬絡(luò)合物中的Ar為一吸電性的芳環(huán)、芳雜環(huán)或芳雜融合環(huán)，包 括含氮六元環(huán)或含氮五元環(huán)骨架的芳香族環(huán)基團(tuán)，硝基取代苯基，氟代苯基，三氟甲基取代 苯基，氰基取代苯基，或取代苯并噻唑基； 類似，化合物Π 也包含如下式：
式II-D中的R8, R9可為H，碳原子數(shù)為1~12的烷基、烷氧基，碳原子數(shù)為16的芳 環(huán)、芳雜環(huán)。
[0014] 根據(jù)本發(fā)明所述的范圍，Π -A式典型的化合物包括但不限于如下結(jié)構(gòu)：
[0015] 根據(jù)本發(fā)明所述的范圍，II-B式典型的化合物包括但不限于如下結(jié)構(gòu)：。
[0016] 根據(jù)本發(fā)明所述的范圍，II-C，II-D式典型的化合物包括但不限于如下結(jié)構(gòu)：
[0017] 為了制備上述化合物，可以采用不同的合成化學(xué)路線，一種方式如下：
合成路線1 其中Ra,Rb為Η, D, F，碳原子數(shù)小于12的烷基、烷氧基、氣烷基、娃烷基、環(huán)烷基、環(huán)燒 氧基，或是苯基，烷基取代苯基，噻吩基，烷基取代噻吩基，芴基，烷基取代芴基，咔唑基，烷 基取代咔唑基；共價鍵橋聯(lián)原子X=〇, S，Se，Si。
[0018] 本發(fā)明的有機(jī)金屬絡(luò)合物為紅色發(fā)光三線態(tài)磷光化合物，可以應(yīng)用在電致發(fā)光器 件0LED。一般地，有機(jī)發(fā)光器件由以下幾個部分組成： (a) -個陽極； (b) -個陰極； (c) 一夾心于陽極和陰極之間的發(fā)光層，其中發(fā)光層中含權(quán)利要求1-3所述的有機(jī)金屬 絡(luò)合物。
[0019] 在將本發(fā)明上述的發(fā)光金屬銥絡(luò)合物(雜