一種離子共價雙網(wǎng)絡(luò)水凝膠及其制備方法
【技術(shù)領(lǐng)域】
[0001]本發(fā)明屬于生物醫(yī)用材料技術(shù)領(lǐng)域，具體涉及一種離子共價雙網(wǎng)絡(luò)水凝膠及其制備方法。
【背景技術(shù)】
[0002]水凝膠是一種高含水量的柔性高分子材料，水分子充填在大分子鏈交聯(lián)形成的三維多孔結(jié)構(gòu)中，自由水分子可以在水凝膠網(wǎng)絡(luò)中自由擴散流動，這種特性賦予了水凝膠很好的柔韌性。與其它的人工合成材料，如:塑料、橡膠和纖維等相比，水凝膠具有類似于人體組織的結(jié)構(gòu)，因而可以被廣泛的應用于生物醫(yī)學材料領(lǐng)域。
[0003]人體的關(guān)節(jié)軟骨是一種含水量高達70被％的高強度水凝膠，它具有減少相鄰兩骨的摩擦，緩沖外界沖擊的作用。關(guān)節(jié)軟骨可以承受近lOMPa的外界載荷，同時還具有多次循環(huán)載荷沖擊而不會遭到破壞的優(yōu)良力學性能。運用傳統(tǒng)方法制備的水凝膠由于結(jié)構(gòu)不均一，普遍存在力學性能較差的問題，限制了其在關(guān)節(jié)軟骨替代修復中的應用。因此制備出一種高強度的水凝膠支架，使其運用于生物醫(yī)學工程中，是目前水凝膠領(lǐng)域的一個研究熱點。
[0004]經(jīng)過眾多科研工作者十多年的努力與探索，目前制備高強度水凝膠主要有以下兩種方法:其一:制備出一種均一性網(wǎng)絡(luò)結(jié)構(gòu)的高強度水凝膠，如拓撲水凝膠(Adv.Mater.2001,13,485-487)、納米復合水凝膠(Adv.Mater.2002,14,1120-1124)、大分子微球水凝膠(A d V.M a t e r.2 0 0 7，1 9，1 6 2 2 - 1 6 2 6 )和四臂聚乙二醇水凝膠(Macromolecules.2008,41，5379-5384)；其二:制備出一種雙網(wǎng)絡(luò)水凝膠，第一重網(wǎng)絡(luò)賦予水凝膠剛性，第二重網(wǎng)絡(luò)賦予水凝膠柔韌性，兩重網(wǎng)絡(luò)協(xié)同作用，最后得到了一種高強度的雙網(wǎng)絡(luò)水凝膠。如第一重網(wǎng)絡(luò)為共價交聯(lián)的雙網(wǎng)絡(luò)水凝膠(Adv.Mater.2003，15，1155)和第一重網(wǎng)絡(luò)為鈣離子交聯(lián)的雙網(wǎng)絡(luò)水凝膠(Nature.2012，489，133)。由于共價鍵的斷裂具有不可逆性，第一重網(wǎng)絡(luò)為共價交聯(lián)的雙網(wǎng)絡(luò)水凝膠在第一次外界載荷作用后，內(nèi)部結(jié)構(gòu)遭到了不可逆的破壞，因而這種水凝膠具有較差的循環(huán)載荷特性。因此采用一種可逆的非共價體系來構(gòu)建第一重網(wǎng)絡(luò)成為當前的研究方向。例如采用一步法制備的鈣離子交聯(lián)的雙網(wǎng)絡(luò)水凝膠在外界載荷作用后，破壞的離子交聯(lián)網(wǎng)絡(luò)具有一定的自修復特性，因而這種鈣離子交聯(lián)的雙網(wǎng)絡(luò)水凝膠具有一定的循環(huán)載荷特性。但是采用一步法制備的離子共價雙網(wǎng)絡(luò)水凝膠中易產(chǎn)生大量的氣泡，這會大大限制了其在實際中的應用。

【發(fā)明內(nèi)容】

[0005]為了解決以上現(xiàn)有技術(shù)的缺點和不足之處，本發(fā)明的首要目的在于提供一種離子共價雙網(wǎng)絡(luò)水凝膠的制備方法。
[0006]本發(fā)明的另一目的在于提供一種通過上述方法制備得到的離子共價雙網(wǎng)絡(luò)水凝膠。
[0007]本發(fā)明目的通過以下技術(shù)方案實現(xiàn):
[0008]—種離子共價雙網(wǎng)絡(luò)水凝膠的制備方法，包括以下制備步驟:
[0009](1)半互穿網(wǎng)絡(luò)水凝膠的制備:將羧甲基纖維素鈉、丙烯酰胺、化學交聯(lián)劑和水溶性引發(fā)劑攪拌混合均勻，然后加入催化劑攪拌混合均勻得到預聚液，將預聚液倒入模具中，室溫反應得到半互穿網(wǎng)絡(luò)水凝膠；
[0010](2)離子共價雙網(wǎng)絡(luò)水凝膠的制備:將步驟(1)所得半互穿網(wǎng)絡(luò)水凝膠浸泡在二價或三價陽離子溶液中，通過物理交聯(lián)得到離子共價雙網(wǎng)絡(luò)水凝膠。
[0011 ]所述羧甲基纖維素鈉與丙烯酰胺的質(zhì)量比優(yōu)選為1: (5?15)。
[0012]所述的化學交聯(lián)劑優(yōu)選為N，N’_亞甲基雙丙烯酰胺;所述的水溶性引發(fā)劑優(yōu)選為過硫酸鉀;所述的催化劑優(yōu)選為N，N，N’，N’_四甲基乙二胺。
[0013]優(yōu)選地，所述化學交聯(lián)劑的加入量為丙烯酰胺摩爾量的0.01%?0.1 % ;所述水溶性引發(fā)劑的加入量為丙烯酰胺摩爾量的0.01 %?0.1 % ;所述催化劑的加入量為丙烯酰胺摩爾量的0.01%?0.3%。
[0014]優(yōu)選地，所述預聚液中羧甲基纖維素鈉和丙烯酰胺的總質(zhì)量分數(shù)為10%?30%。
[0015]優(yōu)選地，所述的模具是指由兩塊玻璃片夾著中間帶有孔隙的硅橡膠組成的模具，所述硅橡膠的厚度不大于2_。
[0016]優(yōu)選地，所述的二價或三價陽離子溶液是指鐵離子溶液、鋁離子溶液、鈣離子溶液或鎂離子溶液;所述離子溶液的濃度為0.01?0.50mol/L。
[0017]優(yōu)選地，步驟(2)中所述浸泡的時間為3?24h。
[0018]優(yōu)選地，所述離子共價雙網(wǎng)絡(luò)水凝膠的制備方法還包括將離子共價雙網(wǎng)絡(luò)水凝膠浸泡在去離子水中，以除去水凝膠網(wǎng)絡(luò)中過量陽離子的后處理步驟。
[0019]—種離子共價雙網(wǎng)絡(luò)水凝膠，通過以上方法制備得到。
[0020]本發(fā)明的原理為:
[0021]通過自由基聚合反應合成羧甲基纖維素鈉/聚丙烯酰胺半互穿網(wǎng)絡(luò)水凝膠;然后半互穿網(wǎng)絡(luò)水凝膠中羧甲基纖維素側(cè)鏈上的羧基可以與陽離子形成較強的配位絡(luò)合作用，這種配位鍵的解離可以很好的分散外界載荷，因此可以充當犧牲鍵的作用，從而得到高強度高形變的離子共價雙網(wǎng)絡(luò)水凝膠。
[0022]本發(fā)明的制備方法及所得到的產(chǎn)物具有如下優(yōu)點及有益效果:
[0023](1)傳統(tǒng)水凝膠可以通過提高固含量來提高水凝膠的強度，但是這必然會削弱水凝膠的拉伸形變量;而本發(fā)明所述方法可以制備出一種強度可調(diào)而同時具有高形變的高強度水凝膠，這種水凝膠還具有很好的抗溶脹性能；
[0024](2)本發(fā)明所用羧甲基纖維素鈉和丙烯酰胺均已工業(yè)化生產(chǎn)，價廉易得，其它幾種試劑:引發(fā)劑、化學交聯(lián)劑、催化劑也是價格低廉的商業(yè)化產(chǎn)品；
[0025](3)本發(fā)明所制備得到的水凝膠有助于人們對水凝膠在拉伸過程中屈服現(xiàn)象的理解和認識。
【附圖說明】
[0026]圖1為本發(fā)明實施例1所得離子共價雙網(wǎng)絡(luò)水凝膠的應力-應變曲線圖；
[0027]圖2為本發(fā)明實施例2所得離子共價雙網(wǎng)絡(luò)水凝膠的應力-應變曲線圖；
[0028]圖3為本發(fā)明實施例3所得三種不同取代度的離子共價雙網(wǎng)絡(luò)水凝膠的應力-應變曲線圖；
[0029]圖4為本發(fā)明實施例4所得半互穿網(wǎng)絡(luò)水凝膠和離子共價雙網(wǎng)絡(luò)水凝膠的應力-應變曲線圖。
【具體實施方式】
[0030]下面結(jié)合實施例及附圖對本發(fā)明作進一步詳細的描述，但本發(fā)明的實施方式不限于此。
[0031]實施例1
[0032]將6.222g丙烯酰胺、0.778g取代度為1.2的羧甲基纖維素鈉、0.024g過硫酸鉀、
5.4mgN，N’ -亞甲基雙丙烯酰胺配成50mL水溶液，攪拌混合均勻后，滴加23yLN，N，N’，N’ -四甲基乙二胺(TEMED)，攪拌混合均勻后將配置好的預聚液轉(zhuǎn)移到厚度為2mm的硅橡膠與玻璃片組成的模具中50°C反應3小時即可