一種亞氨基二琥珀酸及其鹽的制備方法
【技術(shù)領(lǐng)域】
[0001]本發(fā)明涉及有機化合物的制備技術(shù)領(lǐng)域，尤其是一種金屬螯合劑的制備技術(shù)領(lǐng)域。
【背景技術(shù)】
[0002]亞氨基二琥珀酸及其鹽(化學(xué)簡稱:IDS或IDHA)是一種新型的綠色螯合劑，具有很強的螯合金屬離子的能力，相比于傳統(tǒng)的多羧酸類螯合劑(如EDTA)，還具有優(yōu)良的可降解性，對環(huán)境友好，能夠解決重金屬離子與傳統(tǒng)螯合劑結(jié)合后難以降解對環(huán)境的污染問題，可廣泛用于石油化工、紡織工業(yè)、重金屬萃取等多個領(lǐng)域。
[0003]IDS的合成制備法主要以順丁烯二酸酐和氨水在堿性條件下密閉高壓反應(yīng)制得，其缺點在于:產(chǎn)物亞氨基二琥珀酸鹽收率小于80%，反應(yīng)過程有氨氣殘留，且需要高溫高壓運行，安全隱患高，對設(shè)備和管理要求高，投資大，能耗高。
[0004]有文獻報道亞氨基二琥珀酸鹽螯合劑的另一種制備方法，采用原料為馬來酸酐/鹽或其衍生物與天冬氨酸/鹽或其衍生物在堿金屬氫氧化物存在下進行反應(yīng)制備，實現(xiàn)了在常壓下的反應(yīng)，對亞氨基二琥珀酸鹽的工業(yè)化制備提供了一種較簡易的方法，但仍存在如下缺點:工藝反應(yīng)時間較長為6h~30h，收率較低為70%?85%，且由于有15?30%之間的原料未反應(yīng)或發(fā)生副反應(yīng)，在堿性條件下易成鹽析出，而由于亞氨基二琥珀酸鹽與反應(yīng)原料或副產(chǎn)物分離成本較高，因此一般都是以最終反應(yīng)所生成混合物的形式提供給用戶，原料殘留率越高或副產(chǎn)物越多勢必會降低其在實際應(yīng)用中的效果，如螯合效果減弱、未反應(yīng)原料或副產(chǎn)物析出等。

【發(fā)明內(nèi)容】

[0005]本發(fā)明要解決的技術(shù)問題是提供一種亞氨基二琥珀酸及其鹽的制備方法，具有反應(yīng)時間短、反應(yīng)收率高、能耗低和投資小的優(yōu)點，制得產(chǎn)物純度高、性能好，適合工業(yè)化生產(chǎn)。
[0006]為解決上述技術(shù)問題，本發(fā)明所采取的技術(shù)方案是:一種亞氨基二琥珀酸鹽的制備方法，將含丁烯二酸根的堿性原料液A和含天冬氨酸根的堿性原料液B混合反應(yīng)，控制反應(yīng)溫度不低于105°C，使反應(yīng)液保持臨界飽和狀態(tài)并保持沸騰，反應(yīng)結(jié)束制得亞氨基二琥珀酸鹽。
[0007]保持反應(yīng)液為臨界飽和狀態(tài)并保持沸騰的方法，可以選擇對反應(yīng)液蒸餾水，使溶液沸騰，待溶液中固體析出時，再補加水，使其處于臨界飽和狀態(tài)。
[0008]進一步地，反應(yīng)液反應(yīng)溫度為120°C?150°C，反應(yīng)時間3?8h。
[0009]進一步地，所述A由丁烯二酸/酐與a在水中充分反應(yīng)制得，所述B由天冬氨酸與b在水中充分反應(yīng)制得，所述a和b均為堿金屬的氫氧化物、碳酸鹽或碳酸氫鹽中的一種或多種；所述A中丁烯二酸/酐與B中天冬氨酸的用量摩爾比為1: 1?1.05。
[0010]進一步地，所述丁烯二酸/酐為順丁烯二酸或順丁烯二酸酐，所述天冬氨酸為L-天冬氨酸、D-天冬氨酸或D，L-天冬氨酸。
[0011]優(yōu)選的，所述A中a為鉀或鈉的氫氧化物或碳酸氫鹽，其與加入丁烯二酸/酐和水的摩爾比為1.8?2.2: 1:5?7.5，或所述A中a為鉀或鈉的碳酸鹽，其與加入丁烯二酸/酐和水的摩爾比為0.9?1.1: 1: 5?7.5 ；所述B中b為鉀或鈉的氫氧化物或碳酸氫鹽，其與加入天冬氨酸和水的摩爾比為1.8?2.2: 1: 5?7.5，或所述B中b為鉀或鈉的碳酸鹽，其與加入天冬氨酸和水的摩爾比為0.9?1.1: 1:5?7.5。
[0012 ]進一步地，反應(yīng)液在密煉機、捏合機或反應(yīng)爸中進行反應(yīng)。
[0013]本發(fā)明制得亞氨基二琥珀酸鹽采用不同的處理方法能夠獲得不同的產(chǎn)品形式，滿足多種需求，且制備成本更低。
[0014]產(chǎn)品形式一:反應(yīng)結(jié)束后降至室溫，向其中加水稀釋制得亞氨基二琥珀酸鹽溶液。前述方法制得亞氨基二琥珀酸鹽產(chǎn)物后，檢測其中亞氨基二琥珀酸鹽的含量，可以加水稀釋直接制得特定濃度的亞氨基二琥珀酸鹽溶液產(chǎn)品。
[0015]產(chǎn)品形式二:反應(yīng)結(jié)束后，產(chǎn)物烘干，制得白色粉末狀亞氨基二琥珀酸鹽。本發(fā)明方法由于反應(yīng)溫度高、制備過程為臨界飽和狀態(tài)、亞氨基二琥珀酸鹽含量高，最終蒸發(fā)制得固體產(chǎn)品時，耗能更低，相比于現(xiàn)有技術(shù)，成本大幅降低。固體產(chǎn)品使用、運輸更為方便，能夠大大拓寬企業(yè)的銷售范圍，增強企業(yè)的競爭力。
[0016]一種亞氨基二琥珀酸的制備方法，將含丁烯二酸根的堿性原料液A和含天冬氨酸根的堿性原料液B混合反應(yīng)，控制反應(yīng)溫度120°C?150°C，使反應(yīng)液保持臨界飽和狀態(tài)并保持沸騰，反應(yīng)時間3?8h，反應(yīng)結(jié)束后制得亞氨基二琥珀酸鹽，降至室溫，向產(chǎn)物中加入無機酸得到亞氨基二琥珀酸沉淀，過濾，重結(jié)晶，制得亞氨基二琥珀酸白色晶體。
[0017]所述無機酸為鹽酸、硝酸或稀硫酸;重結(jié)晶用溶劑為甲醇、乙醇或丙醇。
[0018]采用上述技術(shù)方案所產(chǎn)生的有益效果在于:
1)本發(fā)明方法反應(yīng)為常壓反應(yīng)，反應(yīng)原料不使用NH3，沒有污染物產(chǎn)生，反應(yīng)條件溫和且易于控制，反應(yīng)時間短，用于工業(yè)化生產(chǎn)，具有安全風(fēng)險低、管理難度小、能耗低和效率高的優(yōu)點；
2)本發(fā)明方法反應(yīng)收率高，最高達到96%以上，制得產(chǎn)物的純度高，反應(yīng)原料殘留少，產(chǎn)物中雜質(zhì)含量大幅降低，螯合效果更好，產(chǎn)品品質(zhì)顯著提升，具有極高的市場競爭力；
3)本發(fā)明方法制得產(chǎn)物經(jīng)過進一步提純，能夠獲得高純度亞氨基二琥珀酸產(chǎn)品，純度大于99.5%，應(yīng)用范圍更廣，且提純方法簡單、成本低；
4)本發(fā)明方法制得產(chǎn)物能夠方便的制備成為溶液、粉末等多種產(chǎn)品形式，制備過程耗能低，能夠滿足客戶的多種需求，適于工業(yè)化生產(chǎn)；
5)本發(fā)明方法能夠在密煉機、捏合機或反應(yīng)釜中進行，適用范圍更廣，彌補了現(xiàn)有技術(shù)僅能在反應(yīng)釜中進行的缺點。
【具體實施方式】
[0019]針對現(xiàn)有技術(shù)制備IDS反應(yīng)收率低、產(chǎn)物純度低和品質(zhì)差，工業(yè)化生產(chǎn)成本高的問題，本發(fā)明提供了一種亞氨基二琥珀酸鹽的制備方法，通過優(yōu)化反應(yīng)原料投料順序和控制反應(yīng)原料在臨界飽和狀態(tài)反應(yīng)，實現(xiàn)高濃度物料反應(yīng)，大幅減少了溶劑用量，加快了反應(yīng)速率，促進了反應(yīng)充分進行，具有反應(yīng)時間短、反應(yīng)收率高、能耗低和成本低的優(yōu)點，制得產(chǎn)物純度高、性能好，適合工業(yè)化生產(chǎn)。
[0020]本發(fā)明亞氨基二琥珀酸及其鹽的制備方法，以丁烯二酸/酐與天冬氨酸為主要原料，將其分別預(yù)制成為反應(yīng)原料液A和反應(yīng)原料液B，控制反應(yīng)過程反應(yīng)液為臨界飽和溶液并高溫沸騰，高濃度物料要比低濃度有效，同時也更加經(jīng)濟，反應(yīng)用水量大大減少，反應(yīng)流程簡化，反應(yīng)時間縮短。
[0021 ]下面舉例對本發(fā)明方法做進一步詳細說明。
[0022]實施例1
將 98kg(1000mol)順丁烯二酸酐與 80kg(2000mol)Na0H 加入 90kg(5000mol)水中室溫下充分攪拌反應(yīng)生成反應(yīng)液A，反應(yīng)時間0.5h;將133kg(1000mol)L-天冬氨酸與80kg(2000mol)Na0H加入90kg(5000mol)水中室溫下充分攪拌反應(yīng)生成反應(yīng)液B，反應(yīng)時間0.5h;將A和B反應(yīng)液混合在密煉機中反應(yīng)，溫度120°C，通過蒸餾或補加水保持反應(yīng)液為臨界飽和狀態(tài)并保持沸騰;反應(yīng)時間為4h，反應(yīng)結(jié)束后降至室溫，通過CCDC方法檢測可得到94.50%收率的亞氨基二琥珀酸四鈉鹽；130°C干燥得到白色亞氨基二琥珀酸四鈉鹽粉末產(chǎn)品，其純度不降低；加入鹽酸得到白色亞氨基二琥珀酸沉淀，過濾并用乙醇重結(jié)晶得到高純度亞氨基二琥珀酸白色晶體，通過(XDC方法檢測其純度>99.5%。
[0023]CCDCCthe calcium carbonate dispersing capacity)中文名稱為碳酸|丐分散能力，本發(fā)明所有實施例產(chǎn)品的收率及含量測定利用已公開專利US6107518中所述的碳酸鈣分散能力方法。其中CCDC值的測定方法如下:在pH為11時，測定每克IDS樣品所消耗CaC03的用量(mg)。在實施例中所制備的亞氨基二琥珀酸，用CCDC值結(jié)合以下公式得出其收率:IDA Na4 鹽的理論收率=(CCDC -20):2。
[0024]實施例2
將1161^(100011101)順丁烯二酸與116.61^(110011101)恥20)3加入1351^(750011101)水中室溫下充分攪拌反應(yīng)生成反應(yīng)液A，反應(yīng)時間0.5h;將139.65kg( 1050mol )D_天冬氨酸與116.6kg (1100mol)Na2C03加入135kg(7500mol)水中室溫下充分攪拌反應(yīng)生成反應(yīng)液B，反應(yīng)時間0.5h;將A和B反應(yīng)液混合在反應(yīng)爸中反應(yīng)，溫度140°C，通過蒸饋或補加水保持反應(yīng)液為臨界飽和狀態(tài)并保持沸騰;反應(yīng)時間為6h，反應(yīng)結(jié)束后降至室溫，通過CCDC方法檢測可得到96.71%收率的亞氨基二琥珀酸四鈉鹽；120°C干燥得到白色亞氨基二琥珀酸四鈉鹽粉末產(chǎn)品，其純度不降低;加入鹽酸得到白色亞氨基二琥珀酸沉淀，過濾并用甲醇重結(jié)晶得到高純度亞氨基二琥珀酸白色晶體，通過(XDC方法檢測其純度>99.5%。
[0025]實施例3
將 98kg(1000mol)順丁烯二酸酐與 112kg(2000mol)K0H 加入 90kg(5000mol)水中室溫下充分攪拌反應(yīng)生成反應(yīng)液A，反應(yīng)時間0.5h;將139.65kg(1050mol)D，L-天冬氨酸與112kg(2000mol)K0H加入135kg(7500mol)水中室溫下充分攪拌反應(yīng)生成反應(yīng)液B，反應(yīng)時間0.5h;將A和B反應(yīng)液混合在捏合機中反應(yīng)，溫度120°C，通過蒸餾或補加水保持反應(yīng)液為臨界飽和狀態(tài)并保持沸騰;反應(yīng)時間為8h，反應(yīng)結(jié)束后降至室溫，通過CCDC方法檢測可得到93.28%收率的亞氨基二琥珀酸四鉀鹽；150°C干燥得到白色亞氨基二琥珀酸四鉀鹽粉末產(chǎn)品，其純度不降低；加入稀硝酸得到白色亞氨基二琥珀酸沉淀，過濾并用丙醇重結(jié)晶得到高純度亞氨基二琥珀酸白色晶體，通過(XDC方法檢測其純度>99.5%。
[0026]實施例4 將 116kg(1000mol)順丁烯二酸與 200kg(2000mol)KHC03 加入 135kg(7500mol)水中室溫下充分攪拌反應(yīng)生成反應(yīng)液A，反應(yīng)時間0.5h;將139.65kg( 1050mol )D-天冬氨酸與151.8kg(1100mol)K2C03加入90kg(5000mol)水中室溫下充分攪拌反應(yīng)生成反應(yīng)液B，反應(yīng)時間0.5h;將A和B反應(yīng)液混合在反應(yīng)釜中反應(yīng)，溫度150°C，通過蒸餾或補加水保持反應(yīng)液為臨界飽和狀態(tài)并保持沸騰