一種全生物降解的淀粉/聚乳酸基樹脂的制備方法
【技術(shù)領(lǐng)域】
[0001]本發(fā)明屬于高分子材料技術(shù)領(lǐng)域，特別涉及一種全生物降解的淀粉/聚乳酸基樹脂的制備方法，具體涉及磷酸酯改性淀粉，并與聚乳酸、可生物降解樹脂共混制備高淀粉含量、低成本、力學(xué)性能優(yōu)異的全降解淀粉/聚乳酸基樹脂的制備。
【背景技術(shù)】
[0002]石油資源是一種不可再生資源，隨著現(xiàn)代化工業(yè)對(duì)石油的大量需求，毫無疑問，石油已經(jīng)成為世界上最珍貴的資源。對(duì)于塑料工業(yè)，石油資源的開發(fā)與利用無疑大大地促進(jìn)了該行業(yè)的發(fā)展，但是，傳統(tǒng)的石油基塑料存在一個(gè)難以解決的問題，那就是廢棄的塑料難以處理，傳統(tǒng)的方法是掩埋或焚燒。然而，掩埋的塑料很難在自然條件下降解，十幾年后仍然存在，污染環(huán)境，而焚燒同樣會(huì)造成比較嚴(yán)重的環(huán)境污染?；诃h(huán)境和社會(huì)可持續(xù)發(fā)展的壓力，世界各國政府都對(duì)塑料的白色污染給予了高度的重視，因此可降解塑料的研發(fā)迫在眉睫。
[0003]聚乳酸是以乳酸為主要原料聚合得到的聚合物，原料來源充分并且可以再生。聚乳酸的生產(chǎn)過程碳足跡排放較小，遠(yuǎn)小于傳統(tǒng)的石油基塑料，而且產(chǎn)品可以生物降解，實(shí)現(xiàn)在自然界中的循環(huán)，因此是理想的綠色高分子材料。聚乳酸具有優(yōu)良的生物相容性、生物可降解性、最終的降解產(chǎn)物是二氧化碳和水，不會(huì)對(duì)環(huán)境造成污染。同時(shí)聚乳酸具有較高的拉伸強(qiáng)度、壓縮模量，但質(zhì)硬，韌性較差，缺乏柔性和彈性，極易彎曲變形，另外，聚乳酸的價(jià)格不菲，目前只是在醫(yī)療方面應(yīng)用較多，這些缺點(diǎn)都限制了它的應(yīng)用領(lǐng)域。
[0004]淀粉在自然界中分布很廣，全世界的年產(chǎn)量達(dá)到5000億噸左右，它是綠色植物進(jìn)行光合作用的產(chǎn)物，也是碳水化合物儲(chǔ)藏的主要形式。近年來，淀粉在非食用領(lǐng)域的開發(fā)和利用已引起世界上許多國家的重視，使以淀粉為基礎(chǔ)的塑料的研制和生產(chǎn)得到了快速的發(fā)展。利用淀粉填充聚乳酸不僅可以降低成本，而且材料具有完全生物降解性。但原淀粉不具備熱塑性，同時(shí)淀粉是親水的，與疏水的聚乳酸很難相容，所以淀粉填充聚乳酸體系為熱力學(xué)不相容體系，二者簡單的共混物力學(xué)性能很差。例如中國專利CN 101157792A公開了一種可全生物降解的聚乳酸復(fù)合材料及其制備方法，但材料的力學(xué)性能大幅下降，而且淀粉的添加量也非常有限，很大程度上限制了材料的應(yīng)用領(lǐng)域。
[0005]為了改善材料的力學(xué)性能，中國專利CN 103131150A公開了一種聚丙烯/聚乳酸/淀粉復(fù)合材料及其制備方法，這些材料從減量化角度看具有十分可取之處，也具有非常優(yōu)異的力學(xué)性能，但是，聚丙烯不具有生降解特性，當(dāng)?shù)矸弁耆到夂螅@些傳統(tǒng)的石油基聚合物依然存在于環(huán)境中，對(duì)環(huán)境造成污染。繼而中國專利CN 102936400A和CN 103147230A分別公布了一種利用可生物降解樹脂增韌聚乳酸的方法，雖然具有較好的生物降解性與力學(xué)性能，但成本較高，聚乳酸的添加量十分有限，難以實(shí)際應(yīng)用。

【發(fā)明內(nèi)容】

[0006]鑒于目前聚乳酸淀粉材料存在的一些問題，本發(fā)明旨在提供一種可完全生物降解、力學(xué)性能優(yōu)異并且低成本的淀粉/聚乳酸基樹脂的制備方法，主要體現(xiàn)在以下幾個(gè)方面:
[0007](1)通過超聲設(shè)備處理改性的淀粉，提高淀粉中的直鏈含量，有利于提高材料的力學(xué)性能；
[0008](2)利用偶聯(lián)劑來活化無機(jī)粉體，提高無機(jī)粉體與基體之間的分散性，使其分散更均勻；
[0009](3)將高混機(jī)升溫到聚乳酸的玻璃化轉(zhuǎn)變溫度以上，再加入淀粉、增塑劑以及其他助劑，能夠讓反應(yīng)活性官能團(tuán)能夠預(yù)先活化，與樹脂基體進(jìn)行預(yù)反應(yīng)，有助于提高助劑的分散性，最大限度的提高偶聯(lián)效果；
[0010](4)使用二次熔融擠出能夠保證共混體系中各組分充分混合均勻，提高材料的綜合力學(xué)性能，但需要注意的是，盡量降低材料的加工溫度。
[0011]本發(fā)明通過以下技術(shù)方案得以實(shí)施:一種全生物降解的淀粉/聚乳酸基樹脂材料，包括以下組分:
[0012]聚乳酸100份；
[0013]改性淀粉30-90份；
[0014]可生物降解樹脂5-25份；
[0015]增塑劑15-35份；
[0016]其他助劑1-15份；
[0017]所述的淀粉是小麥淀粉、馬鈴薯淀粉、玉米淀粉、甘薯淀粉、木薯淀粉中的一種或幾種；
[0018]所述的改性淀粉是預(yù)糊化淀粉、酸化淀粉、氧化淀粉、醚化淀粉、酯化淀粉、交聯(lián)淀粉中的一種或幾種，優(yōu)選為磷酸酯淀粉，其制備方法如下:將適量磷酸鹽溶于水，調(diào)節(jié)其pH值在5.5-8.5之間，加入淀粉(淀粉可利用超聲設(shè)備來提高其直鏈含量)，攪拌一段時(shí)間后靜置抽濾，30°C下干燥淀粉至含水量低于10%，然后在140°C下反應(yīng)一段時(shí)間。反應(yīng)后的樣品經(jīng)過后處理以后烘干備用；
[0019]所述的可生物降解樹脂為聚(己二酸對(duì)苯二甲酸丁二醇酯)、聚(癸二酸對(duì)苯二甲酸丁二醇酯)、聚(壬二酸對(duì)苯二甲酸丁二醇酯)、聚(琥珀酸對(duì)苯二甲酸丁二醇酯)、聚丁二酸丁二醇酯、聚己內(nèi)酯以及二氧化碳聚合物中的一種或幾種；
[0020]所述的增塑劑為三醋酸甘油酯、檸檬酸三丁酯、鄰苯二甲酸二丁酯、乙二醇、丙二醇、山梨醇、季戊四醇、乙酰檸檬酸三丁酯、環(huán)氧大豆油、己二酸丙二醇聚酯、馬來酸二辛酯、聚乙二醇以及聚乙烯醇中的一種或幾種；
[0021]所述的其他助劑為抗氧劑、增容劑、擴(kuò)鏈劑、潤滑劑以及無機(jī)填料中的一種或幾種，其中抗氧劑為抗氧劑1010、抗氧劑1076、抗氧劑DTLP、抗氧劑626、抗氧劑BHT、抗氧劑264、抗氧劑2112、抗氧劑A0-60、亞磷酸三丁酯以及亞磷酸三苯酯中的一種或幾種；增容劑為KH-550、KH-560、KH-570、聚酯多元醇、聚醚多元醇、核糖醇以及木糖醇中的一種或幾種；擴(kuò)鏈劑為巴斯夫擴(kuò)鏈劑ADR-4368、ADR-4370中的一種或兩種；潤滑劑為液體石蠟、硬脂酸、硬脂酸鎂、硬脂酸鋅、硬脂酸鈣以及蜂蠟中的一種或幾種；無機(jī)填料為滑石粉、納米碳酸鈣、納米二氧化硅、高嶺土中的一種或幾種；
[0022]本發(fā)明的一種全生物降解的淀粉/聚乳酸基樹脂的制備方法包括以下步驟:
[0023]A.將聚乳酸粉料、改性淀粉、增塑劑以及其他助劑在高速混合機(jī)中混合，溫度為30-100°C，轉(zhuǎn)速為2000-5000r/min，混合時(shí)間為0_90min，混合充分后通過擠出機(jī)擠出造粒，擠出機(jī)溫度區(qū)間為140-220°C，螺桿轉(zhuǎn)速為40-140r/min，螺桿的長徑比在1: 30?1: 50之間；
[0024]B.將A中得到的粒料與可生物降解樹脂混合，通過擠出機(jī)擠出造粒，擠出機(jī)溫度區(qū)間為140-220°C，螺桿轉(zhuǎn)速為40-140r/min，螺桿的長徑比在1: 30?1: 50之間。
【具體實(shí)施方式】
[0025]下面結(jié)合一些【具體實(shí)施方式】對(duì)本發(fā)明一種全生物降解的淀粉/聚乳酸基樹脂的制備方法做進(jìn)一步描述。具體實(shí)施例為進(jìn)一步詳細(xì)說明本發(fā)明，非限定本發(fā)明的保護(hù)范圍，本領(lǐng)域的技術(shù)熟練人員根據(jù)本發(fā)明的上述內(nèi)容對(duì)本發(fā)明做出的一些非本質(zhì)的改進(jìn)和調(diào)整仍屬于本發(fā)明的保擴(kuò)范圍。
[0026]實(shí)施例1
[0027]①將100份聚乳酸(重均分了量為80000，預(yù)先干燥除去水分)，改性淀粉70份(經(jīng)超聲處理，預(yù)先干燥除去水分)，增塑劑15份，抗氧劑1份，增容劑3份，擴(kuò)鏈劑0.5份，潤滑劑3份，無機(jī)填料1份，在高速混合機(jī)中混合，溫度65°C，轉(zhuǎn)速3000r/min，混合時(shí)間為30min,混合充分后通過HAAKE流變儀擠出造粒，擠出機(jī)溫度區(qū)間為140_220°C，螺桿轉(zhuǎn)速為40-140r/min，螺桿的長徑比為1: 30;
[0028]②將A中得到的粒料與可生物降解樹脂混合,通過HAAKE流變儀擠出造粒，擠出機(jī)溫度區(qū)間為140-220°C，螺桿轉(zhuǎn)速為40-140r/min，螺桿的長徑比為1: 30 ;
[0029]③將得到的粒料干燥除去水分，制備力學(xué)性能測(cè)試樣條。經(jīng)過力學(xué)性能測(cè)試:拉伸強(qiáng)度為39.5MPa，斷裂伸長率為116.2%，缺口沖擊強(qiáng)度為2.89KJ/m2
[0030]實(shí)施例2
[0031]①將100份聚乳酸(重均分子量為80000，預(yù)先干燥除去水分)，改性淀粉60份(經(jīng)超聲處理，預(yù)先干燥除去水分)，增塑劑15份，抗氧劑1.5份，增容劑4份，擴(kuò)鏈劑1份，潤滑劑2份，無機(jī)填料1份，在高速混合機(jī)中混合，溫度80°C，轉(zhuǎn)速3000r/min，混合時(shí)間為30min,混合充分后通過HAAKE流變儀擠出造粒，擠出機(jī)溫度區(qū)間為140_220°C，螺桿轉(zhuǎn)速為40-140r/min，螺桿的長徑比為1: 30;
[0032]②將A中得到的粒料與可生物降解樹脂混合,通過HAAKE流變儀擠出造粒，擠出機(jī)溫度區(qū)間為140-220°C，螺桿轉(zhuǎn)速為40-140r/min，螺桿的長徑比為1: 30 ;
[0033]③將得到的粒料干燥除去水分，制備力學(xué)性能測(cè)試樣條。經(jīng)過力學(xué)性能測(cè)試:拉伸強(qiáng)度為42.3MPa，斷裂伸長率為135.8%，缺口沖擊強(qiáng)度為3.16KJ/m2。
[0034]實(shí)施例3
[0035]①