一種可高溫固化的單組份環(huán)氧改性丙烯酸酯乳液的制作方法
【技術(shù)領(lǐng)域】
[0001] 本發(fā)明屬于高分子材料領(lǐng)域，涉及一種單組份環(huán)氧改性丙帰酸醋乳液及其制造方 法，可在室溫下穩(wěn)定儲存，而在高溫下發(fā)生固化反應(yīng)，可W作為耐腐蝕涂料使用，具有優(yōu)異 的耐水性和耐腐蝕性。
【背景技術(shù)】
[0002] 苯丙乳液和純丙乳液統(tǒng)稱為丙帰酸醋乳液，具有優(yōu)異的成膜性，是目前仍在普遍 采用的內(nèi)外墻乳膠漆用水性乳液，其在防腐蝕領(lǐng)域也有大量的應(yīng)用。但是送些乳液的成膜 物是熱塑性高分子，存在低溫發(fā)脆、高溫發(fā)粘的問題，又由于單體的極性較弱，因此附著力 不強(qiáng)，因此在重防腐蝕領(lǐng)域的應(yīng)用受到限制。而環(huán)氧樹脂具有優(yōu)異的附著力和高耐腐蝕性 能，將丙帰酸醋乳液與環(huán)氧樹脂復(fù)配使用，可W綜合利用二者的優(yōu)勢，實現(xiàn)裝飾性和附著 力、耐腐蝕性的完美結(jié)合。但是環(huán)氧樹脂作為高分子聚合物，其乳化比較困難，雖然有多種 方法如機(jī)械法、化學(xué)改性法和相反轉(zhuǎn)法等可W實現(xiàn)其乳化，但是其乳化后的儲存穩(wěn)定性都 存在問題，而不像丙帰酸醋乳液郝樣可W長期穩(wěn)定儲存。也有多種將丙帰酸醋乳液與環(huán)氧 樹脂進(jìn)行復(fù)合乳化聚合反應(yīng)的報道，但是，一般都是將二者進(jìn)行物理混合后進(jìn)行乳液聚合 反應(yīng)，無法實現(xiàn)化學(xué)上的完美結(jié)合巧日劉萬鵬等，環(huán)氧改性丙帰酸乳液的合成與性能研究， 沈陽理工大學(xué)學(xué)報，2009, 28 (6) ;79)。送樣在成膜后，由于丙帰酸醋共聚物與環(huán)氧樹脂極 性上的差異，勢必會造成其分相，最終導(dǎo)致膜的破壞，從而失去保護(hù)作用。
[0003] 而且，環(huán)氧樹脂在應(yīng)用過程中，必須與固化劑混合，使得其環(huán)氧基團(tuán)發(fā)生反應(yīng)而生 成Η維網(wǎng)絡(luò)結(jié)構(gòu)，水性環(huán)氧樹脂則需要與水性固化劑混合使用，而一般的固化劑都是室溫 固化劑，其與環(huán)氧樹脂混合后必須在很短的時間內(nèi)使用，否則就會固化交聯(lián)，無法再使用， 因此一般的環(huán)氧樹脂或者其水乳液涂料一般為雙組份。
[0004] 本發(fā)明旨在將含有環(huán)氧基團(tuán)的丙帰酸醋單體通過與合成丙帰酸醋乳液的常用單 體進(jìn)行乳液共聚和反應(yīng)，將環(huán)氧基團(tuán)鍵連到共聚物的鏈上，實現(xiàn)了丙帰酸醋乳液與環(huán)氧樹 脂的化學(xué)結(jié)合，再將其與水性潛伏性固化劑混合成為單組份乳液，可W在室溫下長期保存， 而在成膜時加熱，潛伏性固化劑釋放出活性胺基，與樹脂上的環(huán)氧基團(tuán)發(fā)生固化反應(yīng)而形 成交聯(lián)網(wǎng)狀結(jié)構(gòu)。綜合了丙帰酸醋乳液和環(huán)氧樹脂的優(yōu)勢，在化學(xué)結(jié)合的基礎(chǔ)上實現(xiàn)了優(yōu) 勢互補(bǔ)。

【發(fā)明內(nèi)容】

[0005] 本發(fā)明的目的，就是首先提供一種用于配制單組份乳膠涂料的環(huán)氧改性丙帰酸醋 共聚乳液的合成工藝及其具體配方；其次提供將該乳液與水性潛伏性固化劑混合形成單組 份環(huán)氧改性丙帰酸醋乳液的配方。
[0006] 為了實現(xiàn)本發(fā)明的目的，采用苯己帰、甲基丙帰酸甲醋、丙帰酸烷基醋、甲基丙帰 酸環(huán)氧丙醋、丙帰酸環(huán)氧丙醋為合成單體，采用乳液聚合工藝合成出側(cè)基帶有環(huán)氧基團(tuán)的 丙帰酸醋共聚乳液，然后將該乳液按照一定配方與水性潛伏性環(huán)氧固化劑混合形成單組份 水性環(huán)氧改性丙帰酸醋乳液。
[0007] 與傳統(tǒng)的單組份水性環(huán)氧涂料相比，本發(fā)明所述的丙帰酸醋/環(huán)氧復(fù)合水性乳液 由于是采用傳統(tǒng)的乳液聚合方法制備的，環(huán)氧基團(tuán)通過化學(xué)鍵結(jié)合到聚合物主鏈上（結(jié)構(gòu) 見下式)，其儲存穩(wěn)定性與丙帰酸醋共聚物乳液相當(dāng)，遠(yuǎn)遠(yuǎn)高于采用任何方法制備的水性環(huán) 氧樹脂；而且該樹脂綜合了環(huán)氧樹脂和丙帰酸樹脂的優(yōu)勢，既具有很好的成膜性和光澤度， 又具有很好的附著力和耐腐蝕性能，如耐水性、耐鹽霧性、耐酸堿性都遠(yuǎn)遠(yuǎn)高于普通的丙帰 酸醋乳液。
[0008] 與傳統(tǒng)的水性丙帰酸樹脂/環(huán)氧樹脂體系相比，實現(xiàn)了二者的化學(xué)結(jié)合，每個丙 帰酸醋聚合物主鏈上連有P+q個環(huán)氧基團(tuán)，它與固化劑發(fā)生固化反應(yīng)后，整個體系成為交 聯(lián)網(wǎng)狀結(jié)構(gòu)，而不是像前者郝樣固化后只是環(huán)氧樹脂體系交聯(lián)，丙帰酸醋體系則仍然是線 性聚合物，日久天長，容易造成分相，造成涂料保護(hù)性能的降低甚至破壞；同時可W通過調(diào) 節(jié)共聚單體的配比方便地調(diào)節(jié)丙帰酸樹脂和環(huán)氧樹脂的比例，而不影響聚合體系的穩(wěn)定 性，同時在與固化劑混合而固化后得到性能不同的涂膜；而前者在調(diào)節(jié)二者比例時需要通 過環(huán)氧樹脂的加入量來調(diào)節(jié)，由于環(huán)氧樹脂與丙帰酸樹脂所用單體的相容性差別比較大， 二者的配比選擇范圍有限，否則會造成兩者的分相，不能形成穩(wěn)定的乳液。
[0009] 將W上合成的帶有環(huán)氧基團(tuán)的丙帰酸醋乳液與水性潛伏性環(huán)氧固化劑按照一定 的比例混合就制備得到了單組份的環(huán)氧改性丙帰酸醋乳液，水性潛伏性環(huán)氧固化劑可W采 用按照中國發(fā)明專利CN102898621A公開的方法制備得到。該單組份環(huán)氧改性涂料可W在 室溫下穩(wěn)定儲存半年W上，應(yīng)用時在ll〇-15(TC范圍內(nèi)可W發(fā)生固化交聯(lián)反應(yīng)。
[0010] 基于W上的優(yōu)點，W本發(fā)明的環(huán)氧改性丙帰酸醋乳液為主要成分的單組份涂料可 W廣泛應(yīng)用于內(nèi)外墻涂料、預(yù)涂鋼板防腐蝕涂料等耐腐蝕涂料領(lǐng)域。
[0011] 下面對本發(fā)明進(jìn)行詳細(xì)介紹： 優(yōu)選的，所述的用于配制單組份乳膠涂料的環(huán)氧改性丙帰酸醋共聚乳液，其特征在于 組分和質(zhì)量百分比含量為：
上述配方中所述的丙帰酸烷基醋選自丙帰酸了醋、丙帰酸-2-己基己醋、丙帰酸十二 醋、丙帰酸十八醋當(dāng)中的一種或者幾種，優(yōu)選的是丙帰酸了醋、丙帰酸-2-己基己醋。
[0012] 上述配方中所述的引發(fā)劑為過硫酸倭或者過硫酸鐘中的一種。
[0013] 上述配方中所述的乳化劑為十二烷基硫酸鋼和OP-10的混合物，二者的質(zhì)量配比 為 1:2~1:3。
[0014] 本發(fā)明所述的環(huán)氧改性丙帰酸醋共聚乳液的合成方法，包括下列步驟： 將1/3的去離子水和1/5的乳化劑加入反應(yīng)瓶，攬拌溶解并升溫至82-84°C; 于一個滴液漏斗中將苯己帰、甲基丙帰酸甲醋、丙帰酸烷基醋、甲基丙帰酸環(huán)氧丙醋和 丙帰酸環(huán)氧丙醋混合均勻；于另一個滴液漏斗中將引發(fā)劑、剩余的乳化劑和去離子水混合 均勻； 反應(yīng)瓶保溫82-84°C，分別滴加W上混合均勻的兩個組分，滴加時間為3-3. 5小時。滴 加完畢后繼續(xù)保溫反應(yīng)15-30分鐘，升溫至9(TCW上繼續(xù)反應(yīng)0. 5-1小時，冷卻出料。
[0015] 本發(fā)明所述的環(huán)氧改性丙帰酸醋共聚物單組份乳液的制備方法為將上面制備的 環(huán)氧改性丙帰酸醋乳液與按照中國發(fā)明專利CN102898621A合成的水性潛伏性環(huán)氧固化劑 按照理論用量的20%-40%混合攬拌均勻，優(yōu)選的配比是30%。水性潛伏性固化劑的理論用量 計算公式為： W=(N胺美）X100 其中；Nep=1817600/(128n+142p) Njs、Nw分別為固化劑胺氨當(dāng)量和水性環(huán)氧改性丙帰酸醋乳液的環(huán)氧當(dāng)量；η和p分別 為乳液制備配方中甲基丙帰酸環(huán)氧丙醋和丙帰酸環(huán)氧丙醋的質(zhì)量百分含量;W為固化100 克環(huán)氧改性丙帰酸醋共聚乳液所需要的固化劑理論用量(克)。
[0016]
【具體實施方式】： 下面結(jié)合具體實施例對本發(fā)明進(jìn)行詳細(xì)分析。
[0017] 實施例1 (1)環(huán)氧改性丙帰酸醋乳液的制備 在反應(yīng)瓶中，加入50克去離子水，將0. 5克十二烷基硫酸鋼和1. 0克0P-10攬拌下溶 解于去離子水中，升溫至82-84°C;從兩個恒壓滴液漏斗中分別同時滴加預(yù)先混合好的由60 克苯己帰、60克丙帰酸了醋和40克甲基丙帰酸環(huán)氧丙醋組成的單體混合物W及100克去離 子水和1. 5克過硫酸倭、2. 5克十二烷基硫酸鋼和5. 0克0P-10組成的溶液，于3-3. 5小時 內(nèi)滴