平衡限制反應(yīng)的方法
【技術(shù)領(lǐng)域】
[0001] 本申請總地涉及生成水作為反應(yīng)產(chǎn)物的平衡限制反應(yīng)的方法。
【背景技術(shù)】
[0002] 酯化是醇和酸形成酯作為反應(yīng)產(chǎn)物的反應(yīng)。特別地，在酯化反應(yīng)期間，醇和酸反應(yīng) 形成酯和水。進(jìn)行酯化反應(yīng)的一種方法是反應(yīng)蒸餾。反應(yīng)蒸餾可實現(xiàn)在相同裝置中進(jìn)行反 應(yīng)的時候分離所需產(chǎn)物，因此其用于很多應(yīng)用。但是，這樣的方法依賴于沸點(diǎn)差異，可能不 適用于熱敏性化合物。因此，本領(lǐng)域需要這樣的酯化反應(yīng)方法，其用于反應(yīng)以及之后熱敏性 化合物的分離。

【發(fā)明內(nèi)容】

[0003] 本申請?zhí)峁┻M(jìn)行多種生成水作為反應(yīng)產(chǎn)物的平衡限制化學(xué)反應(yīng)的方法。特別地， 本申請?zhí)峁┦褂梅磻?yīng)色譜裝置（RCU)以改善平衡限制反應(yīng)的功效的平衡限制反應(yīng)的方法， 其中平衡限制反應(yīng)是可逆反應(yīng)，其對于預(yù)定溫度具有確定的平衡轉(zhuǎn)化率值（XJ。這些平衡 限制反應(yīng)的方法的實例是使二醇醚（GE)和羧酸（CA)在預(yù)定溫度反應(yīng)，形成水和二醇醚酯 (GEE)。所述方法包括向RCU提供GE和CA，其中存在以下之一：CA相對于GE化學(xué)計量不 足，或者GE相對于CA化學(xué)計量不足。RCU具有針對在預(yù)定溫度的反應(yīng)的催化劑以及分離包 括GEE和水的混合物的介質(zhì)。如本申請討論，分離該混合物得到的平衡限制反應(yīng)的轉(zhuǎn)化率 值大于該預(yù)定溫度所對應(yīng)的平衡轉(zhuǎn)化率值。因此，本申請通過分離和移除反應(yīng)產(chǎn)物有助于 得到大于平衡轉(zhuǎn)化率值的轉(zhuǎn)化率，從而驅(qū)使反應(yīng)物轉(zhuǎn)化。
[0004] 例如，當(dāng)CA相對于GE化學(xué)計量不足時，CA在催化劑的存在下在RCU中反應(yīng)，形成 包括GEE、GE、殘留未反應(yīng)的CA和水的混合物（例如，經(jīng)由酯化反應(yīng)）。當(dāng)GE相對于CA化 學(xué)計量不足時，GE在催化劑的存在下在RCU中反應(yīng)，形成包括GEE、CA、殘留未反應(yīng)的GE和 水的混合物（例如，經(jīng)由酯化反應(yīng)）。使用RCU的分離介質(zhì)將萃余液從混合物中分離，其中 萃余液包含至少GEE。使用RCU的分離介質(zhì)也將萃取物從混合物中分離，其中萃取物包含至 少水。
[0005] 當(dāng)CA相對于GE化學(xué)計量不足時，GE用作RCU的萃余液和萃取物兩者的洗脫液。 另外，殘留未反應(yīng)的CA可從RCU洗脫在萃取物中或萃余液流中。優(yōu)選以下述方式操作RCU， 該方式使得將殘留未反應(yīng)的CA分離成萃取物流以便于下游分離。因此，萃余液包括GEE和 GE兩者，萃取物包括水、殘留未反應(yīng)的CA、和GE。將萃余液從混合物中分離，分離成GEE級 分和循環(huán)級分，其中循環(huán)級分包含GEE的餾分和GE。將循環(huán)級分返回至RCU，以使GE與CA 反應(yīng)。也可將萃取物從混合物中分離，分離成至少以下兩者：GE/殘留未反應(yīng)的CA級分（包 含GE和殘留未反應(yīng)的CA兩者）和GE/水級分。GE/殘留未反應(yīng)的CA級分可返回至RCU， 以使GE和殘留未反應(yīng)的CA循環(huán)。
[0006] 當(dāng)GE相對于CA化學(xué)計量不足時，CA用作RCU的萃余液和萃取物兩者的洗脫液。 另外，可將殘留未反應(yīng)的GE從RCU洗脫在萃取物或萃余液流。優(yōu)選以下述方式操作RCU，如 本申請討論，使得將殘留未反應(yīng)的GE分離成萃取物流以便于下游分離。因此，萃余液包括GEE和CA兩者，萃取物包括水、殘留未反應(yīng)的GE、和CA。將萃余液從混合物中分離，分離成 GEE級分和循環(huán)級分，其中循環(huán)級分包含GEE的餾分和CA。將循環(huán)級分返回至RCU，以使CA 與GE反應(yīng)。也可將萃取物從混合物中分離，分離成至少以下兩者：CA/殘留未反應(yīng)的GE級 分（包含CA和殘留未反應(yīng)的GE兩者）和CA/水級分。CA/殘留未反應(yīng)的GE級分可返回至 RCU，以使CA和殘留未反應(yīng)的GE循環(huán)。
[0007] RCU可按下述方式操作，使得化學(xué)計量不足的CA或化學(xué)計量不足的GE的單程轉(zhuǎn)化 率可為70百分比（％)至99%。因為該轉(zhuǎn)化率小于100%，混合物中將存在殘留未反應(yīng)的 CA或殘留未反應(yīng)的GE。分離之后，萃取物包括殘留未反應(yīng)的CA或殘留未反應(yīng)的GE之一。 通過將殘留未反應(yīng)的CA或殘留未反應(yīng)的GE返回至RCU，可以實現(xiàn)較高的CA和GE的總轉(zhuǎn)化 率。CA和GE的這種總轉(zhuǎn)化率可接近100 %的總轉(zhuǎn)化率。
[0008] 本申請?zhí)峁┑娜魏畏椒òㄆ渲蠷CU是模擬移動床裝置的情形。
[0009] 本申請?zhí)峁┑娜魏畏椒òㄆ渲蟹磻?yīng)是酯化反應(yīng)的情形。
[0010] 本申請的實施方式包括用催化劑在RCU中使相對于GE化學(xué)計量不足的CA反應(yīng)至 消失，或用催化劑在RCU中使相對于CA化學(xué)計量不足的GE反應(yīng)至消失。在其它配置中， RCU尤其可以是模擬移動床裝置。本申請的實施方式可以用于生成水作為反應(yīng)產(chǎn)物的平衡 限制化學(xué)反應(yīng)，例如羥醛縮合，酯化反應(yīng)，酐形成，和酰胺化反應(yīng)。
【附圖說明】
[0011] 圖1說明在酯化反應(yīng)期間的二醇醚轉(zhuǎn)化率（實施例1)。
【具體實施方式】
[0012] 本申請?zhí)峁┰陬A(yù)定溫度進(jìn)行平衡限制化學(xué)反應(yīng)的方法，其可避免基于反應(yīng)蒸餾的 方法（例如，使用高溫或存在用于分離反應(yīng)產(chǎn)物的共沸混合物）所遇到的問題。本申請的 方法使用反應(yīng)色譜，反應(yīng)色譜用于平衡限制化學(xué)反應(yīng)以及產(chǎn)物分離兩者，其使得反應(yīng)和分 離溫度不會損害反應(yīng)產(chǎn)物，同時仍然能夠連續(xù)分離和移除反應(yīng)產(chǎn)物。使用反應(yīng)色譜應(yīng)該也 通過將反應(yīng)轉(zhuǎn)化率改善至超越平衡極限而用于改善本申請討論的平衡限制反應(yīng)的功效，從 而得到改善的收率以及簡化的反應(yīng)產(chǎn)物下游純化。
[0013] 如本申請使用，〃平衡常數(shù)〃是表示關(guān)于特定裝置在給定溫度可逆反應(yīng)在平衡時 的產(chǎn)物和反應(yīng)物之間關(guān)系的值。
[0014] 如本申請使用，〃平衡轉(zhuǎn)化率〃是對于定容系統(tǒng)在給定溫度（例如，等溫反應(yīng)溫 度）可逆反應(yīng)可達(dá)到的最高轉(zhuǎn)化率（XJ。
[0015] 本申請的方法使用反應(yīng)色譜裝置（RCU)用于在二醇醚（GE)和羧酸（CA)的預(yù)定溫 度的平衡限制化學(xué)反應(yīng)，從而形成包括水和二醇醚酯（GEE)的混合物。平衡限制反應(yīng)是可 逆反應(yīng)，對于預(yù)定溫度具有確定的平衡轉(zhuǎn)化率值（XJ。如本申請討論，RCU允許GE和CA反 應(yīng)，以及水和GEE產(chǎn)物分離以驅(qū)使該平衡限制反應(yīng)轉(zhuǎn)化。如本申請?zhí)峁蛛x水和GEE產(chǎn)物 得到的平衡限制反應(yīng)的轉(zhuǎn)化率值大于預(yù)定溫度所對應(yīng)的平衡轉(zhuǎn)化率值。因此，本申請通過 分離和移除反應(yīng)產(chǎn)物有助于得到大于平衡轉(zhuǎn)化率值的轉(zhuǎn)化率，從而驅(qū)使反應(yīng)物的轉(zhuǎn)化。除 了RCU之外，蒸餾法也用于本申請的方法，用于使流動相循環(huán)和將反應(yīng)產(chǎn)物（例如，酯產(chǎn)物） 進(jìn)一步純化。因此，通過將RCU與蒸餾過程組合，使得能夠回收較多的純化產(chǎn)物和將流動相 以更有效的方式循環(huán)。
[0016] 本申請的方法包括向RCU提供GE和CA。RCU具有反應(yīng)催化劑和分離介質(zhì)，所述分 離介質(zhì)用于將包括GEE和水產(chǎn)物的混合物分離成兩種物流之一：萃余液和萃取物。在RCU 中CA與GE反應(yīng)形成包括GEE和水的混合物。萃余液包含至少GEE，而萃取物包含至少水。
[0017] 在一種實施方式中，向RCU提供GE和CA包括向RCU提供相對于GE化學(xué)計量不足 的CA。相對于GE化學(xué)計量不足的CA在催化劑的存在下在RCU中反應(yīng)，形成包括GEE和水 的混合物。由于向RCU提供的CA相對于GE化學(xué)計量不足，因此向RCU提供的GE相對于CA 化學(xué)計量過量。由于該化學(xué)計量過量，GE除了是反應(yīng)的反應(yīng)物之外也用作RCU的萃取物和 萃余液的洗脫液（是色譜洗脫溶劑）。同樣，因為向RCU提供的CA相對于GE化學(xué)計量不 足，因此RCU中的CA可以達(dá)到的平衡限制反應(yīng)的轉(zhuǎn)化率值大于在催化劑存在下在RCU中對 于預(yù)定溫度所對應(yīng)的平衡轉(zhuǎn)化率值，從而經(jīng)由平衡限制化學(xué)反應(yīng)形成包括GEE和水的混合 物。在一種實施方式中，按照所需，RCU中的CA可以反應(yīng)至消失。
[0018] 在另一種實施方式中，向RCU提供GE和CA包括向RCU提供相對于CA化學(xué)計量不 足的GE。相對于CA化學(xué)計量不足的GE在催化劑的存在下在RCU中反應(yīng)，形成包括GEE和 水的混合物。由于向RCU提供的GE相對于CA化學(xué)計量不足，因此向RCU提供的CA相對于