一種以三氯乙酰氯為初始原料水相合成毒死蜱的方法
【技術(shù)領(lǐng)域】
[0001]本發(fā)明涉及一種精細(xì)化工合成領(lǐng)域，具體是一種以合成毒死蜱的方法。
【背景技術(shù)】
[0002]毒死蜱，化學(xué)名稱0，0_ 二乙基-0-(3，5，6—三氯-2-吡啶基)硫代磷酸酯，是廣譜有機(jī)磷殺蟲劑，具有觸殺，胃毒和熏蒸作用，是高毒有機(jī)磷農(nóng)藥的替代品，目前國(guó)內(nèi)合成毒死蜱多采用中間體三氯吡啶醇鈉，醇鈉純度的高低決定毒死蜱質(zhì)量。根據(jù)國(guó)內(nèi)相關(guān)文獻(xiàn)報(bào)道三氯吡啶醇鈉制造商生產(chǎn)醇鈉時(shí)關(guān)鍵的加成環(huán)合反應(yīng)大多采用單一的氯化亞銅作催化劉，使加成環(huán)合時(shí)間長(zhǎng)，付產(chǎn)物多，收率低，產(chǎn)出的醇鈉必須經(jīng)過精制、提純、干燥才能作為毒死蜱的原料，而精制，提純干燥工序復(fù)雜，產(chǎn)生的廢水較多，能耗較高。
[0003]當(dāng)前工業(yè)上合成毒死蜱的方法主要有雙溶劑法和水相法。主要原料采用三氯吡啶醇鈉和乙基氯化物。雙溶劑以水和有機(jī)溶劑構(gòu)成雙溶劑體系，能有效抑制乙基氯化物的水解，但只能制得毒死蜱原油，須脫除有機(jī)溶劑，并用乙醇或甲醇等溶劑重結(jié)晶，才能得到原粉。該法有機(jī)溶劑毒性高，污染大，損失多，成本高。通常的水相法是將醇鈉加入水中，加入催化劑，滴加乙基氯化物，降溫結(jié)晶直接得到毒死蜱原粉。該法操作復(fù)雜，控制要求高，收率低，不夠理想。

【發(fā)明內(nèi)容】

[0004]本發(fā)明的目的在于提供一種方法簡(jiǎn)單，易操作，環(huán)保，產(chǎn)品收率高，純度高的一種以三氯乙酰氯為初始原料水相合成毒死蜱的方法。
[0005]本發(fā)明的技術(shù)解決方案是:
[0006]—種以三氯乙酰氯為初始原料水相合成毒死蜱的方法，其特征是:包括下列步驟:
[0007]<1>將三氯乙酰氯、丙烯晴、鄰二氯苯和Cu-cucl復(fù)合催化劑投入反應(yīng)器中，加熱升溫回流；再通入干燥的Hcl氣體，回流8-10小時(shí)；真空采除低沸物，料液中加入NaOH溶液，保溫50-60°C反應(yīng)2?4小時(shí)，然后降溫至5-15°C過濾得粗品三氯吡啶醇鈉；
[0008]<2>將三氯吡啶醇鈉粗品投入裝有水、催化劑、堿的反應(yīng)釜中，升溫回流3小時(shí)，靜置分出溶劑，水相降溫析晶過濾得三氯吡啶醇鈉；
[0009]<3>將水投入反應(yīng)釜中，攪拌下加分散劑、三氯吡啶醇鈉、乙基氯化物、催化劑，升溫至40-50至，維持PH = 9-10，反應(yīng)3-4小時(shí)，降溫結(jié)晶，水洗抽濾得毒死蜱原藥成品；
[0010]步驟〈2>中催化劑為芐基三甲基氯化銨、甲基-2-吡啶、聚乙二醇400-800、芐基三乙基氯化銨中的一種或者幾種的混合物；步驟〈3>中的催化劑為30%三甲胺溶液與4-甲氨基吡啶、聚乙二醇400-800、18-冠醚_6、芐基三乙基氯化銨中的一種或幾種的混合物。
[0011]步驟〈1>采用的Cu-cucl復(fù)合催化劑是銅與氯化亞銅混合物，重量比為:銅:氯化亞銅=1: 1?3。
[0012]步驟<3>中的分散劑為十二烷基苯磺酸鈉、十二烷基硫酸鈉、氯化十六烷基三甲基銨、吐溫-80中的一種或幾種混合物。
[0013]步驟〈3>中三氯吡啶醇鈉與乙基氯化物的摩爾質(zhì)量比為1: 1.0-1.3，介質(zhì)水與三氯吡啶醇鈉的質(zhì)量比為1: 0.08-0.4。
[0014]本發(fā)明以三氯乙酰氯為起始原料制得高純度三氯吡啶醇鈉，直接用作合成毒死蜱的原料，該法產(chǎn)出的醇鈉無需精制提純干燥。以水為介質(zhì)，一次性加入反應(yīng)物料合成毒死蜱，方法簡(jiǎn)單，易操作，環(huán)保，節(jié)能，產(chǎn)品收率，純度均得到提高。
[0015]下面結(jié)合實(shí)施例對(duì)本發(fā)明作進(jìn)一步說明。
【具體實(shí)施方式】
[0016]實(shí)施例1:
[0017]—種以三氯乙酰氯為初始原料水相合成毒死蜱的方法，包括下列步驟:
[0018]〈1>將32kg三氯乙酰氯，12kg丙稀腈，100kg鄰二氯苯和0.4kg Cu-cucl復(fù)合催化劑投入反應(yīng)器中，采用的Cu-cucl復(fù)合催化劑是銅與氯化亞銅混合物，重量比為:銅:氯化亞銅=1: 1 ;加熱升溫105-110°C，回流反應(yīng)9-10小時(shí)，升溫至130-140°C，再通入干燥Hcl氣體，保溫反應(yīng)8小時(shí)。真空(真空度-0.08Mpa?-0.09Mpa)采集低沸物，料液降溫后加入55kg濃度20% NaOH溶液，保溫50_60°C，反應(yīng)2小時(shí)，降溫至15°C過濾得三氯吡啶醇納粗品。
[0019]〈2>將三氯吡啶醇鈉粗品投入裝有100kg7K，0.05N.N-二甲基吡啶，10kg32%Na0H的反應(yīng)釜中，升溫至105-108°C，回流3小時(shí)，靜置降溫過濾得三氯吡啶醇鈉成品28kg，純度89%。
[0020]<3>在2000L搪玻璃反應(yīng)釜中加入1100kg水，攪拌下加入8kg十二烷基硫酸鈉，220kg三氯吡啶醇鈉成品，208kg乙基氯化物，4.5kg30%三甲胺溶液0.6kg4_ 二甲氨基吡啶，調(diào)節(jié)PH = 9-10，升溫至50°C，反應(yīng)2小時(shí)，降溫至25°C結(jié)晶，放料，水洗抽濾，干燥得白色結(jié)晶物毒死蜱。收率98.5%，含量98.3% (氣相色譜)。
[0021]實(shí)施例2:
[0022]步驟(3)在3000L搪玻璃反應(yīng)釜中加入2200kg水，攪拌下加入15.5kg吐溫-80，3.5kg十二烷基硫酸鈉，218kg三氯吡啶醇鈉成品，205kg乙基氯化物，5kg30%三甲胺溶液0.8kg4-二甲氨基吡啶，5kg聚乙醇400，調(diào)節(jié)PH = 9.7，升溫至50°C，反應(yīng)2.5小時(shí)，降溫至20°C結(jié)晶，放料，水洗抽濾，干燥得物毒死蜱成品。收率98.4%，含量98.2% (氣相色譜)；步驟(1)中采用的Cu-cucl復(fù)合催化劑是銅與氯化亞銅混合物，重量比為:銅:氯化亞銅=1: 2。
[0023]其余同實(shí)施例1。
【主權(quán)項(xiàng)】
1.一種以三氯乙酰氯為初始原料水相合成毒死蜱的方法，其特征是:包括下列步驟: <1>將三氯乙酰氯、丙烯晴、鄰二氯苯和Cu-cucl復(fù)合催化劑投入反應(yīng)器中，加熱升溫回流；再通入干燥的Hcl氣體，回流8-10小時(shí)；真空采除低沸物，料液中加入NaOH溶液，保溫50-60°C反應(yīng)2?4小時(shí)，然后降溫至5-15°C過濾得粗品三氯吡啶醇鈉； 〈2>將三氯吡啶醇鈉粗品投入裝有水、催化劑、堿的反應(yīng)釜中，升溫回流3小時(shí)，靜置分出溶劑，水相降溫析晶過濾得三氯吡啶醇鈉； 〈3>將水投入反應(yīng)釜中，攪拌下加分散劑、三氯吡啶醇鈉、乙基氯化物、催化劑，升溫至40-50至，維持PH = 9-10，反應(yīng)3-4小時(shí)，降溫結(jié)晶，水洗抽濾得毒死蜱原藥成品； 步驟〈2>中催化劑為芐基三甲基氯化銨、甲基-2-吡啶、聚乙二醇400-800、芐基三乙基氯化銨中的一種或者幾種的混合物；步驟〈3>中的催化劑為30%三甲胺溶液與4-甲氨基吡啶、聚乙二醇400-800、18-冠醚_6、芐基三乙基氯化銨中的一種或幾種的混合物。2.根據(jù)權(quán)利要求1所述的一種三氯乙酰氯為初始原料水相合成毒死蜱的方法，其特征是:步驟〈1>采用的Cu-cucl復(fù)合催化劑是銅與氯化亞銅混合物，重量比為:銅:氯化亞銅=1: 1 ?3ο3.根據(jù)權(quán)利要求1所述的一種三氯乙酰氯為初始原料水相合成毒死蜱的方法，其特征是:步驟〈3>中的分散劑為十二烷基苯磺酸鈉、十二烷基硫酸鈉、氯化十六烷基三甲基銨、吐溫-80中的一種或幾種混合物。4.根據(jù)權(quán)利要求1所述的一種三氯乙酰氯為初始原料水相合成毒死蜱的方法，其特征是:步驟〈3>中三氯吡啶醇鈉與乙基氯化物的摩爾質(zhì)量比為1: 1.0-1.3，介質(zhì)水與三氯吡啶醇鈉的質(zhì)量比為1: 0.08-0.4。
【專利摘要】本發(fā)明公開了一種以三氯乙酰氯為初始原料水相合成毒死蜱的方法，包括將三氯乙酰氯、丙烯晴、鄰二氯苯和復(fù)合催化劑反應(yīng)得粗品三氯吡啶醇鈉；將三氯吡啶醇鈉粗品投入裝有水、催化劑、堿的反應(yīng)釜中，升溫回流3小時(shí)，靜置分出溶劑，水相降溫析晶過濾得三氯吡啶醇鈉；將水投入反應(yīng)釜中，攪拌下加分散劑、三氯吡啶醇鈉、乙基氯化物、催化劑，反應(yīng)，降溫結(jié)晶，水洗抽濾得毒死蜱原藥成品。本發(fā)明以三氯乙酰氯為起始原料制得高純度三氯吡啶醇鈉，直接用作合成毒死蜱的原料，該法產(chǎn)出的醇鈉無需精制提純干燥。以水為介質(zhì)，一次性加入反應(yīng)物料合成毒死蜱，方法簡(jiǎn)單，易操作，環(huán)保，節(jié)能，產(chǎn)品收率，純度均得到提高。
【IPC分類】C07F9/58
【公開號(hào)】CN105348323
【申請(qǐng)?zhí)枴緾N201510906795
【發(fā)明人】陳友來, 郝磊, 王興棟
【申請(qǐng)人】山東謙誠(chéng)工貿(mào)科技有限公司
【公開日】2016年2月24日
【申請(qǐng)日】2015年12月5日