一種可陶瓷化硅橡膠復(fù)合材料及其制備方法
【技術(shù)領(lǐng)域】：
[0001] 本發(fā)明設(shè)及一種娃橡膠復(fù)合材料及制備方法，具體設(shè)及一種在寬溫域具有自撐性 的可陶瓷化娃橡膠復(fù)合材料及其制備方法，屬于耐火材料領(lǐng)域。
【背景技術(shù)】：
[0002] 可陶瓷化娃橡膠復(fù)合材料在常溫下具有普通娃橡膠的特點(diǎn)，然而在高溫時(shí)卻能形 成陶瓷保護(hù)層，具有一定的強(qiáng)度，從而保護(hù)材料內(nèi)部不受高溫的破壞?？商沾苫尴鹉z復(fù)合 材料的發(fā)明為阻燃、防火材料提供了新思路和新方法。
[0003] 國內(nèi)外在娃橡膠基復(fù)合材料的陶瓷化領(lǐng)域已有一定的研究。例如公開號(hào) CN104672916A文獻(xiàn)公開了一種可瓷化阻燃耐火娃橡膠復(fù)合材料，包含娃橡膠生膠、催化劑、 熱穩(wěn)定劑、耐火填料、玻璃流料、阻燃劑、協(xié)同阻燃劑、偶聯(lián)劑，制備的娃橡膠復(fù)合材料燃燒 時(shí)少煙無毒，但由于玻璃流料和氧化物的添加使得絕緣性下降。公開號(hào)CN102964836A文 獻(xiàn)公開了一種方法，其采用娃橡膠、二氧化娃、硅油、瓷化粉和偶聯(lián)劑混煉，過濾制備了陶瓷 化娃橡膠，能夠在950°C火焰90min的燒蝕下形成陶瓷狀的殼體，此專利的缺點(diǎn)是成瓷溫度 高，陶瓷強(qiáng)度差，阻燃性較差。公開號(hào)CN103489510A文獻(xiàn)公開了一種陶瓷化防火耐火娃橡 膠電線電纜，采用娃橡膠、白炭黑、硅油、助劑和硫化劑混煉、模壓、擠出而成，能夠在650~ IOOCTC或W上的火焰中，經(jīng)過90~180分鐘或W上時(shí)間燒蝕，具有一定的高溫強(qiáng)度。公開 號(hào)CN102876049A文獻(xiàn)公開了一種陶瓷化娃橡膠，通過在娃橡膠生膠中添加白炭黑、氨氧化 侶和紅憐混合物、納米蒙脫±、徑基硅油、硬脂酸鋒及1,3-二乙烘基四甲基二硅氧烷捏合、 熱煉、過濾而成，在室溫下運(yùn)類材料具有較好的拉伸強(qiáng)度、撕裂強(qiáng)度和阻燃性能。公開號(hào) CN103601954A文獻(xiàn)公開了一種阻燃陶瓷化復(fù)合材料，W聚締控為基體，通過添加娃橡膠、二 氧化娃、硅油、銷絡(luò)合物或銷化合物、偶聯(lián)劑、阻燃劑、瓷化粉、抗氧劑和硫化劑混煉、開煉而 得阻燃陶瓷化復(fù)合材料，在接觸火焰時(shí)能夠燒蝕轉(zhuǎn)化成陶瓷狀的殼體，燒結(jié)溫度降低。公 開號(hào)US7652090B2文獻(xiàn)公開了一種方法，其用于防火的陶瓷化組合物包含娃基聚合物，5~ 30重量％的云母和0. 3~8重量％的玻璃粉，其中堿金屬氧化物在玻璃粉中不超過30重 量％，發(fā)明的防火娃基聚合物復(fù)合材料具有高溫自撐性，但在高溫下，堿金屬離子的遷移使 得復(fù)合材料絕緣性下降，瓷化產(chǎn)物抗彎強(qiáng)度較低。公開號(hào)US20070246240A1文獻(xiàn)公開了一 種方法，其用于防火的陶瓷化組合物包含至少10重量％的礦物娃酸鹽，在不超過800°C的 溫度下形成液相的至少一種8~40重量％的無機(jī)憐酸鹽，至少50重量％有機(jī)聚合物的聚 合物基組合物，并采用將試樣兩端分別架在陶瓷塊上，中間懸空，加熱至l〇〇〇°C，試樣能自 撐自己的重量并不出現(xiàn)明顯的形變，且試樣般燒前后在邊緣處形成的夾角小于15度來評(píng) 價(jià)其自撐性，發(fā)明的可陶瓷化復(fù)合材料，在常溫下為彈性體或樹脂，在高溫下轉(zhuǎn)化為陶瓷結(jié) 構(gòu)材料，具有優(yōu)良的耐熱特性和高溫自撐性。公開號(hào)US20060068201A1文獻(xiàn)公開了一種耐 火聚合物組合物，在高溫下生成耐火陶瓷，該組合物包括有機(jī)聚合物和娃酸鹽礦物填料，有 機(jī)聚合物為聚締控、娃橡膠等，有機(jī)物的均聚物或彈性體或樹脂的至少一種。
[0004] 雖然娃橡膠的使用溫度能達(dá)到200°C，但可陶瓷化娃橡膠復(fù)合材料中無機(jī)物組分 的熱分解產(chǎn)物可能催化娃橡膠的裂解，使得娃橡膠在200~600°C有氧環(huán)境中易發(fā)生熱裂 解、粉化，大大降低了復(fù)合材料在陶瓷化過程中的自撐性和強(qiáng)度而影響使用，目前國內(nèi)外通 過添加含堿金屬的低烙點(diǎn)共混物或玻璃粉來提高陶瓷化產(chǎn)物的強(qiáng)度和降低陶瓷化溫度，但 由于復(fù)合材料在陶瓷化過程中含堿金屬的低烙點(diǎn)共混物或玻璃粉中堿金屬離子的遷移使 得復(fù)合材料的絕緣性下降，且目前關(guān)于可陶瓷化復(fù)合材料自撐性的評(píng)價(jià)均集中在1000 °C， 未考慮整個(gè)陶瓷化過程中200~1000°C的自撐性，而娃橡膠在200~600°C有氧環(huán)境中易 發(fā)生熱裂解和粉化可能導(dǎo)致其自撐性變差而影響使用。
[0005] 本發(fā)明提出了一種新穎的可陶瓷化娃橡膠復(fù)合材料組分，該復(fù)合材料可采用現(xiàn)有 的橡膠制品的加工制備設(shè)備，并且通過組分之間的化學(xué)反應(yīng)產(chǎn)物降低陶瓷化溫度，提高產(chǎn) 物的強(qiáng)度和自撐性，使產(chǎn)物在200~1000°C寬溫域范圍均具有自撐性，集阻燃作用和防火 作用于一體。

【發(fā)明內(nèi)容】
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[0006] 本發(fā)明所要解決的技術(shù)問題是：針對(duì)娃橡膠在200~600°C有氧環(huán)境中易發(fā)生熱 裂解和粉化可能導(dǎo)致其自撐性變差而影響使用，提供一種在寬溫域具有自撐性的可陶瓷化 娃橡膠復(fù)合材料，在200~1000°C，娃橡膠裂解產(chǎn)物與無機(jī)添加物共同反應(yīng)形成陶瓷體系， 該可陶瓷化娃橡膠復(fù)合材料均具有自撐。還提供一種容易實(shí)施的制備方法，W獲取上述在 寬溫域具有自撐性的可陶瓷化娃橡膠復(fù)合材料。
[0007] 本發(fā)明解決其技術(shù)問題采用W下的技術(shù)方案：
[0008] 本發(fā)明提供的可陶瓷化娃橡膠復(fù)合材料，是一種在寬溫域具有自撐性的可陶瓷化 娃橡膠復(fù)合材料，該可陶瓷化娃橡膠復(fù)合材料按質(zhì)量份數(shù)計(jì)包括W下組分：娃橡膠25~35 份、氨氧化侶15~20份、聚憐酸錠20~25份、粘±類層狀結(jié)構(gòu)礦物25~30份、硫化劑 0.3 ~0.6 份。
[0009] 本發(fā)明所述的在寬溫域具有自撐性的可陶瓷化娃橡膠復(fù)合材料，其自撐性的表征 采用將可陶瓷化娃橡膠復(fù)合材料兩端分別架在陶瓷塊上，中間懸空，放置馬弗爐中進(jìn)行不 同溫度的般燒實(shí)驗(yàn)，試樣能自撐自己的重量并不出現(xiàn)明顯的形變，且試樣般燒前后在邊緣 處形成的夾角小于15度。
[0010] 本發(fā)明提供的可陶瓷化娃橡膠復(fù)合材料的制備方法，其采用W下步驟的方法：
[0011] (1)將娃橡膠在開煉機(jī)或密煉機(jī)中塑煉；
[0012] (2)將粘±類層狀結(jié)構(gòu)礦物、聚憐酸錠和氨氧化侶緩慢加入到上述娃橡膠中進(jìn)行 充分混煉，最后加入硫化劑混煉均勻，得到混煉膠；各原料的用量分別為娃橡膠25~35份、 氨氧化侶15~20份、聚憐酸錠20~25份、粘±類層狀結(jié)構(gòu)礦物25~30份、硫化劑0. 3~ 0. 6份，均為質(zhì)量份；
[0013] (3)將混煉膠在壓力成型機(jī)上進(jìn)行第一次硫化；第二次硫化在鼓風(fēng)干燥箱中進(jìn) 行，制成一種在寬溫域具有自撐性的可陶瓷化娃橡膠復(fù)合材料。
[0014]上述的娃橡膠為二甲基娃橡膠、甲基乙締基娃橡膠、甲基乙締基苯基娃橡膠中的 一種，或多種混合。
[0015]上述的粘±類層狀結(jié)構(gòu)礦物為云母、高嶺±、蒙脫石和滑石中的一種，或多種的混 合。
[0016] 上述的硫化劑為過氧化二異丙苯、2, 5-二甲基-2, 5-雙（叔下基過氧基）己燒、 2, 5-二甲基-2, 5-雙（叔下基過氧基）-3-己燒中的一種。
[0017] 本發(fā)明所述的自撐性的表征采用將可陶瓷化娃橡膠復(fù)合材料兩端分別架在陶瓷 塊上，中間懸空，放置馬弗爐中進(jìn)行不同溫度的般燒實(shí)驗(yàn)，試樣能自撐自己的重量并不出現(xiàn) 明顯的形變，且試樣般燒前后在邊緣處形成的夾角小于15度。
[0018] 本發(fā)所述的寬溫域?yàn)?00~1000°C。
[0019] 本發(fā)明所述的氨氧化侶和聚憐酸錠在200~600°C的溫度下發(fā)生分解及相互反應(yīng) 生成了低烙點(diǎn)憐酸侶鹽，運(yùn)些低烙點(diǎn)憐酸侶鹽把娃橡膠裂解產(chǎn)生的粉化產(chǎn)物和粘上類層狀 結(jié)構(gòu)礦物粒子包裹起來，形成了較致密的陶瓷保護(hù)層，提高了自撐性和抗彎強(qiáng)度。
[0020] 本發(fā)明所述的粘±類層狀結(jié)構(gòu)礦物在200~600°C被低烙點(diǎn)憐酸侶鹽包裹，隨著 溫度的升高，粘上類層狀結(jié)構(gòu)礦物的反應(yīng)活性增強(qiáng)；在600~IOOCTC的溫度下，與上述所說 的低烙點(diǎn)憐酸侶鹽發(fā)生反應(yīng)生成陶瓷化產(chǎn)物，從而使得陶瓷層的強(qiáng)度和自撐性隨溫度的升 局而提局。
[0021] 本發(fā)明可陶瓷化娃橡膠復(fù)合材料與W往技術(shù)，具有W下主要優(yōu)點(diǎn)：
[0022] (1)寬溫域具有自撐性。
[0023] 該可陶瓷化娃橡膠復(fù)合材料在200~IOOCTC有氧環(huán)境中發(fā)生比較復(fù)雜的反應(yīng)，體 系中的無機(jī)添加物均能起到特定的功能，提高復(fù)合材料的自撐性和強(qiáng)度。在200~600°C， 由于無機(jī)填料氨氧化侶和聚憐酸錠相互作用生成低烙點(diǎn)憐酸侶鹽（見圖1和圖2)，提高體 系的自撐性和抗彎強(qiáng)度，在600~1000°C時(shí)，活性增加的粘±類層狀結(jié)構(gòu)礦物與低烙點(diǎn)憐 酸侶鹽進(jìn)一步反應(yīng)生成陶瓷化體系（見圖1和圖3)，該體系具有更好的自撐性和抗彎強(qiáng)度， 從而使得可陶瓷化娃橡膠復(fù)合材料從200°C到IOOCTC整個(gè)寬溫域范圍均具有自撐性。
[0024] 似阻燃性能好。
[0025]所采用的無機(jī)填料氨氧化侶和聚憐酸錠均為常見的阻燃劑，價(jià)格低廉；粘±類層 狀結(jié)構(gòu)礦物的層狀機(jī)構(gòu)可W阻隔減緩物質(zhì)和熱量的傳遞，同時(shí)在燃燒娃橡膠復(fù)合材料的 表面形成堅(jiān)硬且連續(xù)的陶瓷層，起到阻隔作用，且運(yùn)些無機(jī)填料具有較好的協(xié)同阻燃作用 (見表1)。
[0026] (3)陶瓷化溫度低。
[0027] 傳統(tǒng)的娃橡膠基復(fù)合材料陶瓷化溫度一般發(fā)生在600°CW上，而本發(fā)明可陶瓷化 娃橡膠復(fù)合材料在30(TC即開始發(fā)生了有機(jī)相向無機(jī)物相轉(zhuǎn)變（見圖1)，且產(chǎn)物具有自撐 性和一定強(qiáng)度，可W起到較好的防火作用。 陽0測 （4)絕緣性好。
[0029] 含堿金屬的低烙點(diǎn)共混物或玻璃粉在參與陶瓷化的過程中由于堿金屬離子的遷 移增加了導(dǎo)電性，本發(fā)明通過無機(jī)填料氨氧化侶和聚憐酸錠相互作用生成低烙點(diǎn)憐酸侶鹽 取代傳統(tǒng)的含堿金屬的低烙點(diǎn)共混物或玻璃粉，在提高復(fù)合材料200~1000°C自撐性和抗 彎強(qiáng)度的同時(shí)，降低了瓷化體系的導(dǎo)電性，有望用于防火電纜。
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