末端改性聚合物的制造方法
【技術(shù)領(lǐng)域】
[0001] 本發(fā)明設(shè)及末端改性聚合物的制造方法。更具體地，設(shè)及使用作汽車用充氣輪胎 用橡膠組合物的配合劑等的二氧化娃的分散性改善的末端改性聚合物的制造方法。
【背景技術(shù)】
[0002] 作為汽車用充氣輪胎所要求的各種性能，要求滾動阻力的減輕、在濕潤路面的穩(wěn) 定性等。作為能夠使運些性質(zhì)并存的方法，進(jìn)行了在輪胎用橡膠組合物中配合二氧化娃作 為增強用填充劑。然而，發(fā)現(xiàn)如下的課題：即使要在輪胎用橡膠組合物中配合二氧化娃，二 氧化娃在橡膠組合物中的分散性也低，例如即使能夠?qū)⑵浯罅康靥砑?，其效果也不能充?地發(fā)揮。
[0003] 專利文獻(xiàn)1中，記載了在彈性體?主體Olost)材料內(nèi)，由強化用填充材料的前體 現(xiàn)場形成強化用填充材料，由此制造均勻分散而包含強化用填充材料的、作為輪胎的構(gòu)成 部件等有用的彈性體/填充材料復(fù)合材料的方法，運種情況下，為了復(fù)合二氧化娃作為填 充材料，由填充劑前體出發(fā)的反應(yīng)被視為必要。
[0004] 專利文獻(xiàn)2中，記載了一種彈性體/填充材料復(fù)合材料的制造方法，其中，將填充 材料前體、縮合反應(yīng)促進(jìn)劑及彈性體主體（A)或度）在密閉式攬拌機中混合來引發(fā)填充材 料前體的縮合反應(yīng)，關(guān)于彈性體主體（A)及根據(jù)情況的彈性體主體度)，在縮合反應(yīng)結(jié)束 前，將有機硅烷材料和填充材料/填充材料前體添加到密閉式攬拌機中并使之反應(yīng)，對所 得到的彈性體/填充材料復(fù)合材料進(jìn)行回收。并且記述了將該復(fù)合材料用作輪胎用橡膠組 合物、特別是輪胎胎面用橡膠組合物的有效成分。
[0005] 在此，據(jù)記載，彈性體主體（A)是共輛二締控的均聚物或共輛二締控與乙締基芳 香族單體的共聚物，彈性體主體度）是基于至少一種烷氧基金屬末端官能團(tuán)化二締控的彈 性體，該基于二締控的彈性體W如下通式表示（權(quán)利要求5,段落[0014]) 彈性體-X-(OR)。 彈性體：共輛二締控的均聚物或共輛二締控與乙締基芳香族單體的共聚物X:包含Si、Ti、Al或B的金屬 R:Ci~Ca的烷基 n:Si、Ti的情況下為3,Al、B的情況下為2。
[0006] 然而，專利文獻(xiàn)2的各實施例中，只有在裡基催化劑的存在下，于有機溶劑中將苯 乙締和1，3-下二締共聚，接著對彈性體進(jìn)行回收運樣的記載，未見關(guān)于導(dǎo)入了 -X-(OR)?；?作為彈性體末端基的末端改性聚合物的制造方法的記載。
[0007] 現(xiàn)有技術(shù)文獻(xiàn) 專利文獻(xiàn) 專利文獻(xiàn)1 :日本特開2000-273191號公報 專利文獻(xiàn)2 :日本特開2000-143881號公報。

【發(fā)明內(nèi)容】

[000引發(fā)明要解決的課題 本發(fā)明的目的在于，提供使用作汽車用充氣輪胎用橡膠組合物的配合劑等的二氧化娃 的分散性改善的末端改性聚合物的制造方法。
[0009] 解決課題的手段 運樣的本發(fā)明的目的通過W下方法實現(xiàn)，即，在陰離子性聚合引發(fā)劑的存在下，使乙締 基芳香族單體、共輛二締控單體或它們兩者聚合反應(yīng)，然后，于其中添加烷氧基鐵化合物來 使聚合反應(yīng)終止，從而制造末端改性聚合物的方法?；蛘撸ㄟ^在代替烷氧基鐵化合物添加 面化鐵化合物來使聚合反應(yīng)終止后，添加碳數(shù)1~4的低級醇，也可W制造末端改性聚合物。
[0010] 發(fā)明效果 就通過本發(fā)明方法制造的末端改性聚合物而言，通過將烷氧基鐵化合物或相當(dāng)于其的 化合物用作聚合反應(yīng)的終止劑，可W容易地將烷氧基鐵基導(dǎo)入到聚合物末端。
[0011] 將所得到的末端改性聚合物作為二氧化娃配合充氣輪胎用橡膠組合物中的一個 成分進(jìn)行配合時，橡膠組合物中所配合的二氧化娃的分散性得到改善，可W充分滿足二氧 化娃本來所具有的滾動阻力的減輕和在濕潤路面的穩(wěn)定性的并存運一課題。
【具體實施方式】
[0012] 末端基被改性的聚合物作為乙締基芳香族單體、共輛二締控單體或它們兩者的聚 合物而形成。作為乙締基芳香族單體，可舉出苯乙締、a-甲基苯乙締、p-甲基苯乙締、O-甲 基苯乙締、2, 4, 6-S甲基苯乙締、1-乙締基糞等，優(yōu)選使用苯乙締。作為共輛二締控單體， 例如可舉出1，3-下二締、異戊二締、1，3-戊二締、2, 3-二甲基-1，3-下二締、1，3-己二締、 氯下二締等，優(yōu)選使用1,3-下二締或異戊二締。運些乙締基芳香族單體和共輛二締控單體 兩者能夠W任意混合比例并用，優(yōu)選使用苯乙締和1，3-下二締或異戊二締兩者。使用它們 兩者時，所得到的聚合物通常為無規(guī)共聚物，不過其也可W是嵌段共聚物。
[0013]聚合反應(yīng)是通過使用陰離子性聚合引發(fā)劑的陰離子聚合法進(jìn)行的。作為陰離子性 聚合引發(fā)劑，可W使用有機裡化合物，優(yōu)選使用烷基裡或芳基裡。
[0014] 作為烷基裡，例如可舉出甲基裡、乙基裡、丙基裡、正下基裡、仲下基裡、叔下基裡、 異下基裡、己基裡、辛基裡、四亞甲基二裡、m-二異丙締基苯二裡等，作為芳基裡，例如可舉 出苯基裡、甲苯基裡等。它們既可W單獨使用也可W將2種W上并用，從操作性及工業(yè)上的 經(jīng)濟(jì)性的觀點出發(fā)，優(yōu)選正下基裡、仲下基裡、叔下基裡，從與單體的反應(yīng)性的觀點出發(fā)，更 優(yōu)選正下基裡、仲下基裡。
[0015] 運些有機裡化合物通常W相對于投料單體（混合物）量約0.0 OOl~10摩爾％的比 例使用，優(yōu)選W約0. 0005~6摩爾％的比例使用。
[0016]聚合反應(yīng)體系中，添加并使用相對于所使用的引發(fā)劑的摩爾量，W約10~300 摩爾％的比例、優(yōu)選W約40~200摩爾％的比例使用的2, 2-二（四氨巧喃基）丙烷、 N，N，N'，N'，-四甲基乙二胺、二乙酸、單甘醇二甲酸、二甘醇二甲酸、二甲氧基乙燒、四氨巧 喃等。運些化合物在聚合反應(yīng)時，作為在使用了環(huán)己燒、甲基環(huán)己燒等非極性溶劑的情況下 的陰離子引發(fā)劑及生長種的活化劑或在共聚反應(yīng)中的無規(guī)劑（Randomizer)而起作用。
[0017]聚合反應(yīng)是例如使用環(huán)己燒、甲基環(huán)己燒、甲苯、四氨巧喃等控類溶劑，W 約-100~100°C、通常約O~70°C的條件進(jìn)行約I~5小時左右，之后進(jìn)行將烷氧基鐵化合物加 入到聚合反應(yīng)體系中，使聚合反應(yīng)終止。烷氧基鐵化合物的量是對于導(dǎo)入生成聚合物的末 端基充分的量，例如相對于所使用的陰離子性聚合引發(fā)劑的摩爾量，W約100~1000摩爾％ 的比例使用，優(yōu)選W約200~400摩爾％的比例使用。
[0018] 作為烷氧基鐵化合物，可W使用四甲氧基鐵、四乙氧基鐵、四異丙氧基鐵、四正丙 氧基鐵、四正下氧基鐵等四烷氧基鐵，優(yōu)選使用四甲氧基鐵。
[0019] 添加四氯化鐵等面化鐵化合物代替烷氧基鐵化合物，也可W使聚合反應(yīng)終止，在 聚合物末端形成來源于面化鐵化合物的基團(tuán)之后，也可W使甲醇、乙醇、異丙醇、正下醇等 低級醇反應(yīng)而形成烷氧基。
[0020] 所使用的面化鐵化合物的量，與烷氧基鐵化合物的情況同樣，為對于導(dǎo)入生成聚 合物的末端基充分的量，例如相對于所使用的陰離子性聚合引發(fā)劑的摩爾量，W約25~1000 摩爾％的比例使用，優(yōu)選W約100~400摩爾％的比例使用。運里所使用的陰離子聚合是按 照W下的過程進(jìn)行的聚合方法。
[0021] 1)引發(fā)劑對單體進(jìn)行親核攻擊，由此產(chǎn)生生長種。
[0022] 2)該生長種進(jìn)一步對單體進(jìn)行親核攻擊，并重復(fù)此過程，由此產(chǎn)生具有生長末端 的聚合物。
[0023] 3)聚合物末端的生長種對終止劑進(jìn)行親核攻擊，聚合終止。
[0024] 其結(jié)果，于一條聚合物鏈中分別導(dǎo)入了引發(fā)末端和終止末端各1個。因此，本來相 對于引發(fā)劑理想的是W1 :1即100%的比例使用終止劑，但是考慮到運次所使用的終止劑是 TiX4即4價，將其下限值設(shè)為約25摩爾％。另外，用于形成烷氧基的低級醇的量為對于使 作為末端基而導(dǎo)入的面基完全轉(zhuǎn)化為烷氧基充分的量。
[00巧]烷氧基鐵化合物至少使Ti(OR)S基形成于聚合物分子末端。例如將苯乙締和 1,3-下二締用作共聚單體（Comonomer)、或?qū)?,3-下二締單獨用作單體的情況下，反應(yīng)如 下式進(jìn)行，形成在具有-[Ti(OR)20]。-鍵（n:0~40)的同時、具有末端Ti(OR)3基的改性聚合 物。
[0026] 所得到的末端改性聚合物被配合于二締系橡膠、特別是含有二氧化娃的二締系橡 膠中。末端改性聚合物在與二締系橡膠的合計量100質(zhì)量份中，WO. 1~30質(zhì)量份的比例使 用，優(yōu)選W1~10質(zhì)量份的比例使用。若末端改性聚合物的比例使用得比運還少，則不能得 到所希望的改性效果，另一方面若W運W上的比例使用，則未硫化橡膠的加工性會降低。
[0027] 作為二締系橡膠，將天然橡膠（NR)、異戊二締橡膠（IR)、下二締橡膠（BR)、氯下二 締橡膠（CR)、下基橡膠（IIR)、下臘橡膠（NBR)、苯乙締下二締橡膠（SBR)等單獨使用或者 作為共混橡膠使用，優(yōu)選使用NR、BR或它們的共混橡膠。作為SBR，可W使用乳液聚合SBR (E-SBR)、溶液聚合SBR(S-SBR)中的任一種。特別優(yōu)選地使用與用于末端改性的、在分子 中具有雙鍵的聚合物相同的二締系橡膠。
[0028]在二締系橡膠組合物中，相對于每100質(zhì)量份含有末端改性聚合物的二締系橡 膠，添加并使用10~150質(zhì)量份、優(yōu)選30~150質(zhì)量份的二氧化娃、或二氧