以混合生育酚為原料制備α-生育酚的方法
【技術(shù)領(lǐng)域】
[0001] 本發(fā)明涉及一種以混合生育酚為原料制備a -生育酚的方法。
【背景技術(shù)】
[0002] 天然維生素E又名生育酚，主要存在于天然植物油中，油脂的脫臭餾出物（簡稱DD 油）中富含天然維生素E，目前工業(yè)上主要從DD油中提取天然生育酚，但天然生育酚是一 種混合型生育酚，主要包含8種異構(gòu)體，分別為a -生育酚、0 -生育酚、y -生育酚、S -生 育酚和a -生育三烯酚、0 -生育三烯酚、r -生育三烯酚、S -生育三烯酚。其中a -生育 酚和a-生育三烯酚的活性最高，經(jīng)濟(jì)價值也最高，從混合生育酚中分離得到a-生育酚和 a _生育三烯酚對于工業(yè)企業(yè)來說具有重要的經(jīng)濟(jì)價值。
[0003] 生育酚和生育三烯酚是以6-苯并二氫吡喃醇（Chromanol)環(huán)結(jié)構(gòu)和C-2-位有側(cè) 鏈烷烴為特征的分子。生育三烯酚與生育酚的區(qū)別在于生育三烯酚側(cè)鏈3、7和11位存在 雙鍵，生育酚則具有飽和側(cè)鏈，結(jié)構(gòu)式如下表1 :
[0004] 表1生育酚和生育三烯酚結(jié)構(gòu)式
[0005]
[0006]
[0007] 從上表的8種生育酚的結(jié)構(gòu)式可以看出，各種異構(gòu)體之間結(jié)構(gòu)差異極小。
[0008] 由于生育酚和生育三烯酚中苯環(huán)有羥基和一到兩個甲基，按照苯環(huán)上的定位效 應(yīng)，羥基是強(qiáng)的活化基團(tuán)，甲基是弱的活化基團(tuán)，兩者都是給電子基團(tuán)，使苯環(huán)的電子密度 增加，親電性比較強(qiáng)的烷基碳正離子容易與苯環(huán)上的氫發(fā)生親電取代反應(yīng)，實(shí)現(xiàn)苯環(huán)上的 烷基化。從以上各結(jié)構(gòu)式可看出，若將e-、y-、生育酚和生育三烯酚中苯環(huán)上的H原 子全部烷基取代，將轉(zhuǎn)變成對應(yīng)的a-生育酚和a-生育三烯酚。烷基碳正離子可以通過 一鹵代甲烷在路易斯酸為催化劑的條件下得到，也可以通過甲醇在質(zhì)子酸為催化劑的條件 下得到。該機(jī)理屬于傅-克烷基化反應(yīng)機(jī)理。
[0009] 目前得到a -生育酚和a -生育三烯酚的方法主要有：溶劑萃取法、化學(xué)反應(yīng)法、 分子蒸餾法、樹脂吸附法、層析法以及超臨界萃取法等。
[0010] 由于8種生育酚之間結(jié)構(gòu)差異極小，物理性質(zhì)較接近，其極性強(qiáng)度差別、在溶劑之 間的分配系數(shù)差別、揮發(fā)性及分子自由程和沸點(diǎn)差別都較小，采用溶劑萃取法，分子蒸餾 法、樹脂吸附法、層析法以及超臨界萃取法等物理分離方法非常困難，成本也高昂。
[0011] 化學(xué)反應(yīng)法是一種非常有效的方法。
[0012] 中國專利公開號CN1401645(公開日2003年3月12日）公開了一種從高含量的 混合生育酚制備高純度a型天然維生素E的方法，反應(yīng)為兩步，第一步是羥甲基化反應(yīng)，第 二步是氫解反應(yīng)，反應(yīng)溫度為130°C~220°C，反應(yīng)壓力為4MPa~lOMPa，反應(yīng)步驟較復(fù)雜， 反應(yīng)條件較高，工業(yè)化操作有難度。
[0013] 中國專利公開號CN1202490(公開日1998年12月23日）公開了一種制備高含量 d-a型維生素E的方法，該反應(yīng)的甲基化劑為甲醛等，催化劑為鋅錫等氯化物等路易斯酸、 硼級等質(zhì)子酸，溶劑為一和二元醇、酮等，還原劑為錫鋅等元素，溫度在70°C~120°C，并采 用超臨界C0 2萃取。該方法的甲基化劑為甲醛，甲醛在苯環(huán)上很難甲基化，后續(xù)的萃取工藝 采用超臨界裝置，該設(shè)備工業(yè)應(yīng)用成本高昂，難以商業(yè)化運(yùn)行。

【發(fā)明內(nèi)容】

[0014] 為了解決現(xiàn)有技術(shù)中制備步驟復(fù)雜、反應(yīng)條件要求高、工業(yè)化操作難度大、生產(chǎn)投 資成本高等問題，本發(fā)明提供了一種新的一步反應(yīng)即可完成的以混合生育酚為原料制備 a -生育酚的方法。
[0015] 本發(fā)明中，除【背景技術(shù)】部分外，所述的" a _生育酚"，均為包括a _生育酚和a _生 育三稀酚在內(nèi)的a-天然維生素E。
[0016] 本發(fā)明提供的以混合生育酚為原料制備a _生育酚的方法，是以混合生育酚為原 料，甲醇為溶劑，在催化劑存在下使用烷基試劑對混合生育酚中苯環(huán)上的H原子進(jìn)行烷基 取代反應(yīng)，轉(zhuǎn)變成對應(yīng)的a-生育酚和a-生育三烯酚，反應(yīng)結(jié)束后去除催化劑和溶劑及 烷基試劑得到a-生育酚；
[0017] 催化劑為路易斯酸時，烷基試劑為CH3C1、CH3Br或CH 3I ;催化劑為質(zhì)子酸時，烷基 試劑為甲醇。
[0018] 所述混合生育酚（也就是天然生育酚，天然維生素E)里包含混合生育酚（a -、 0 _、y -、S -生育酚）和混合三烯酚（a -、0 -、y -、S -生育三烯酚），利用傅-克烷基化 反應(yīng)機(jī)理，通過路易斯酸做催化劑，一鹵代甲烷為烷基試劑，或質(zhì)子酸做催化劑、甲醇為烷 基試劑，將0 _、T _、S -生育酚和0-、y-、S -生育三烯酚中苯環(huán)上的H原子全部烷基取 代，轉(zhuǎn)變成對應(yīng)的a -生育酚。
[0019] 優(yōu)選地，所述路易斯酸為A1C13、FeCl3、SbCl 5、SnCl5、BF3、打(：14或ZnCl 2。該路易 斯酸反應(yīng)效率較好，后續(xù)處理方便。
[0020] 較優(yōu)地，在以路易斯酸為催化劑的反應(yīng)體系中，兼顧成本和反應(yīng)效率及后續(xù)處理 的便利，混合生育酸、烷基試劑、催化劑和甲醇的用量比為lg:2~5mmol:0. 1~lg: 1~ 5mL〇
[0021] 較優(yōu)地，在以路易斯酸為催化劑的反應(yīng)體系中，生產(chǎn)效率和得率最優(yōu)的反應(yīng)條件 是烷基取代反應(yīng)的溫度40~60°C，反應(yīng)壓力為1~8MPa，反應(yīng)時間為4~8小時。
[0022] 優(yōu)選地，所述質(zhì)子酸為職04或H 3P04，成本便宜，后續(xù)處理較簡單。
[0023] 較優(yōu)地，在以質(zhì)子酸為催化劑的反應(yīng)體系中，兼顧成本和反應(yīng)效率及后續(xù)處理的 便利，混合生育酸、甲醇和催化劑用量比為lg: 1~5mL:0. 1~0. 5mL。
[0024] 較優(yōu)地，在以質(zhì)子酸為催化劑的反應(yīng)體系中，生產(chǎn)效率和得率最優(yōu)的反應(yīng)條件是 烷基取代反應(yīng)的溫度為60~80°C，反應(yīng)時間4~8小時。
[0025] 優(yōu)選地，以上所述的以混合生育酚為原料制備a -生育酚的方法中，以減壓蒸餾 的方式去除烷基試劑和溶劑，以過濾的方式去除催化劑。
[0026] 與現(xiàn)有技術(shù)相比，本發(fā)明具有以下有益效果：
[0027] 以成本較小、對產(chǎn)品污染較小、反應(yīng)溫和、副產(chǎn)品小、生產(chǎn)效率較高的方式實(shí)現(xiàn)了 混合生育酚轉(zhuǎn)化為a -生育酚，提高了產(chǎn)品的經(jīng)濟(jì)價值。
【具體實(shí)施方式】
[0028] 下面結(jié)合具體實(shí)施例對本發(fā)明作進(jìn)一步說明，以使本領(lǐng)域的技術(shù)人員可以更好 地理解本發(fā)明并能予以實(shí)施