新型脂環(huán)式酯化合物、(甲基)丙烯酸類共聚物以及包含它的感光性樹脂組合物的制作方法
【技術(shù)領(lǐng)域】
[0001] 本發(fā)明涉及可以作為KrF、ArF以及F2準(zhǔn)分子激光用抗蝕劑、X射線、電子束、 EUV(超紫外光）用化學(xué)增幅抗蝕劑等光學(xué)材料以及耐熱性、耐化學(xué)藥品性、透光性優(yōu)異的 樹脂組合物、其他各種工業(yè)用樹脂組合物的原料使用的新型脂環(huán)式酯化合物、（甲基）丙烯 酸類共聚物以及包含它的感光性樹脂組合物。
【背景技術(shù)】
[0002] 對(duì)于半導(dǎo)體設(shè)備，由于作為存儲(chǔ)設(shè)備的閃存的大容量化、面向移動(dòng)電話、智能電話 的高分辨率攝像頭的圖像傳感器等的市場(chǎng)的擴(kuò)大，對(duì)進(jìn)一步微細(xì)化存在強(qiáng)烈的需要。在該 各種電子設(shè)備制造中，光刻法被廣泛地應(yīng)用。光刻是通過使光源變?yōu)槎滩ㄩL(zhǎng)來推進(jìn)微細(xì)化。 在將KrF準(zhǔn)分子激光及其后的短波長(zhǎng)光源作為光源使用時(shí)，通常使用化學(xué)增幅抗蝕劑，其 組成通常是包含主劑功能性樹脂和光產(chǎn)酸劑、以及多種添加劑的溶液。對(duì)于其中作為主劑 的功能性樹脂重要的是平衡良好地具備耐蝕刻性、基板密合性、對(duì)使用光源的透明性、顯影 速度等特性的各特性，來決定抗蝕劑性能。
[0003] KrF準(zhǔn)分子激光用光致抗蝕劑中使用的功能性樹脂通常是以乙烯基化合物、丙烯 酸酯等作為重復(fù)單元的高分子。例如提出了 ：KrF準(zhǔn)分子激光光刻用抗蝕劑中使用羥基苯 乙烯系樹脂（專利文獻(xiàn)1)，ArF準(zhǔn)分子激光光刻用抗蝕劑中使用以（甲基）丙烯酸金剛烷 基酯作為基本骨架的丙烯酸系樹脂（專利文獻(xiàn)2~6)，該基本骨架正在確定中。但是，不能 使用單一的重復(fù)單元。原因是由于單一的重復(fù)單元不能完全地滿足耐蝕刻性等特性。實(shí)際 上，使用多種、即兩種以上具有用于使各特性提高的官能團(tuán)的重復(fù)單元作為共聚物制成功 能性樹脂，進(jìn)一步向該功能性樹脂中添加光產(chǎn)酸劑等，在溶劑中使其溶解，作為感光性樹脂 組合物使用。
[0004] 近年的光刻工藝正進(jìn)一步發(fā)展微細(xì)化，ArF準(zhǔn)分子激光光刻繼續(xù)向浸沒曝光、甚至 向雙重圖案化曝光發(fā)展，另外，對(duì)于利用了作為下一代光刻技術(shù)而被關(guān)注的超紫外光（EUV) 的光刻、使用電子束的直接描繪，也正在持續(xù)著各種開發(fā)。
[0005] 正在繼續(xù)為了微細(xì)化的開發(fā)，其中啟示了：樹脂組合物中含有的醇羥基的含量有 使感光度、分辨率提高的傾向（參照非專利文獻(xiàn)1)。作為包含具有醇羥基的單體的樹脂的 例子，還提出了例如包含3, 5-二羥基-1-金剛烷基（甲基）丙烯酸酯的樹脂（參照專利文 獻(xiàn)7)。另外，還報(bào)告了含有引入了在重復(fù)單元上引入了連接基團(tuán)的（甲基）丙烯酸酯衍生 物的樹脂和產(chǎn)酸劑的化學(xué)增幅型正型抗蝕劑組合物的分辨率等各種抗蝕劑性能良好，并且 線邊緣粗糙度變得良好（專利文獻(xiàn)8)。
[0006] 但是，對(duì)應(yīng)于20nm、20nm以上的微細(xì)化，進(jìn)一步提高性能是必不可少的，相對(duì)于抗 蝕劑，期望進(jìn)一步高感光度化、高分辨率化。另外，對(duì)于僅單純地使感光度提高，會(huì)發(fā)生分辨 率的下降、線邊緣粗糙度惡化等新的問題，因此還研究控制酸擴(kuò)散的樹脂與各種光產(chǎn)酸劑 的組合，進(jìn)一步推進(jìn)改良。
[0007] 另外，已知甘油羧酸二酯的制造方法（專利文獻(xiàn)9)，但在該文獻(xiàn)中，未公開可以作 為感光性樹脂組合物使用的特定構(gòu)造的脂環(huán)式酯化合物及其制造方法。
[0008] 現(xiàn)有技術(shù)文獻(xiàn)
[0009] 專利文獻(xiàn)
[0010] 專利文獻(xiàn)1 :日本特開2006-243474號(hào)公報(bào)
[0011] 專利文獻(xiàn)2 :日本特開平4-39665號(hào)公報(bào)
[0012] 專利文獻(xiàn)3:日本特開平10-319595號(hào)公報(bào)
[0013] 專利文獻(xiàn)4 :日本特開2000-26446號(hào)公報(bào)
[0014] 專利文獻(xiàn)5:日本特開2003-167346號(hào)公報(bào)
[0015] 專利文獻(xiàn)6 :日本特開2004-323704號(hào)公報(bào)
[0016] 專利文獻(xiàn)7:日本特開2000-122295號(hào)公報(bào)
[0017] 專利文獻(xiàn)8:日本特開2005-331918號(hào)公報(bào)
[0018] 專利文獻(xiàn)9:日本特開2007-210961號(hào)公報(bào)
[0019] 非專利文獻(xiàn)
[0020] 非專利文獻(xiàn) 1 :SPIE, 6923-123 (2008)

【發(fā)明內(nèi)容】

[0021] 發(fā)明要解決的問題
[0022] 由于這些情況，正強(qiáng)烈地需要開發(fā)出一種優(yōu)異的感光性樹脂組合物，其不對(duì)作為 感光性樹脂組合物的基本特性造成不良影響，實(shí)現(xiàn)感光度、分辨率、線邊緣粗糙度的提高。
[0023] 本發(fā)明的目的在于，提供作為與KrF準(zhǔn)分子激光、ArF準(zhǔn)分子激光、F2準(zhǔn)分子激 光、X射線、電子束、EUV感應(yīng)的化學(xué)增幅抗蝕劑，制作不損害圖案形狀、耐干蝕刻性、耐熱性 等抗蝕劑的基本物性，并且使感光度、分辨率、線邊緣粗糙度（LER)提高的平衡優(yōu)異的抗蝕 劑，可以對(duì)應(yīng)于今后也愈益發(fā)展的半導(dǎo)體基板電路的微細(xì)化的化合物。
[0024] 用于解決問題的方案
[0025] 本發(fā)明人等以解決上述各問題作為目的，進(jìn)行了深入研究，結(jié)果發(fā)現(xiàn)以通式 (1)~（3)表示的脂環(huán)式酯化合物的混合物、及重復(fù)單元包含其的感光性樹脂組合物在用 KrF準(zhǔn)分子激光、ArF準(zhǔn)分子激光、F2準(zhǔn)分子激光、X射線、電子束或者EUV(超紫外光）實(shí) 施的光刻操作中的感光度良好，并且使分辨率、線邊緣粗糙度等各種抗蝕劑性能提高，是可 以預(yù)期解決相對(duì)于半導(dǎo)體基板電路的微細(xì)化的上述各問題的有用的化合物，從而完成了本 發(fā)明。另外，本發(fā)明包含上述脂環(huán)式酯化合物的混合物的制造方法，根據(jù)該制造方法，可以 以高產(chǎn)率有效地制造上述脂環(huán)式酯化合物。
[0026]S卩，本發(fā)明涉及以通式（1)~（3)表示的脂環(huán)式酯化合物的混合物及其制造方法、 包含以通式（1)~（3)表示的脂環(huán)式酯化合物的（甲基）丙烯酸類共聚物及其感光性樹脂 組合物。
[0027] 更具體而言，本發(fā)明如下所示。
[0028] (I) -種混合物，其包含以下述通式⑴表示的脂環(huán)式酯化合物、以下述通式（2) 表示的脂環(huán)式酯化合物、和以下述通式（3)表示的脂環(huán)式酯化合物。
[0029]
[0030](式中，R1表示氫原子或者甲基，R2和R3可以相同或不同，各自獨(dú)立地表示氫原子、 羥基、碳數(shù)1~10的環(huán)狀或者直鏈、支鏈的烷基、芳基、環(huán)烷基、碳數(shù)1~10的烷氧基、芳氧 基、碳數(shù)2~6的酰氧基或鹵素基團(tuán)。）
[0031] (II)上述（I)所述的混合物的制造方法，其特征在于，其為上述（I)所述的脂環(huán) 式酯化合物的混合物的制造方法，使以通式（4)表示的金剛烷化合物與以通式（5)表示的 (甲基）丙烯酸縮水甘油酯化合物反應(yīng)。
[0032]
[0033](式中，R2和R3與通式（1)~（3)相同。）
[0034]
[0035](式中，R1表示氫原子或者甲基。）
[0036] (III)根據(jù)上述（II)所述的混合物的制造方法，其特征在于，使以通式（5)表示的 (甲基）丙烯酸縮水甘油酯化合物以〇. 50~0. 99當(dāng)量的范圍與以通式（4)表示的金剛烷 化合物進(jìn)行反應(yīng)。
[0037] (IV) -種（甲基）丙烯酸類共聚物，其重復(fù)單元中包含下述通式（6)~⑶中的 至少一種。
[0038]
[0039]

[0040] (式中，R1、!?2以及R3與通式（1)~（3)相同。）
[0041] (V)根據(jù)上述（IV)所述的（甲基）丙烯酸類共聚物，其特征在于，重復(fù)單元中包含 選自上述通式（6)~（8)中的至少一種、選自下述通式（9)~（10)中的至少一種、以及選 自通式（11)~（12)中的至少一種。
[0042]
[0043](式中，R4表示氫或者甲基，R5表示碳數(shù)1~4的烷基，R6表示碳數(shù)5~20的直鏈 或者支鏈的亞烷基或者脂環(huán)式亞烷基。）
[0044]
[0045](式中，R7表示氫或者甲基，R8~R9可以相同或不同，各自獨(dú)立地表示碳數(shù)1~4 的烷基，R1()表不碳數(shù)5~20的環(huán)烷基或者脂環(huán)式烷基。）
[0046]
[0047](式中，R11表示氫或者甲基，Z表示亞甲基（-CH2_)或者氧雜（_0_)，X相同或者不 同，表示羥基、鹵素基團(tuán)、腈基、羧酸基、碳數(shù)1~4的羧酸烷基酯基、或者碳數(shù)1~4的烷氧 基，n2表示0~2的整數(shù)。）
[0048]
[0049] (式中，R12表示氫或者甲基，n3表示1~3的整數(shù)，L表示甲基、乙基、羥基或鹵素 基團(tuán)，n4表不0~2。）
[0050] (VI) -種感光性樹脂組合物，其包含上述（IV)或者（V)所述的（甲基）丙烯酸類 共聚物和光產(chǎn)酸劑。
[0051] (VII)根據(jù)上述（I)所述的混合物，其特征在于，其包含40~80%通式（1)的脂 環(huán)式酯化合物、10~30%通式（2)的脂環(huán)式酯化合物、以及10~30%通式（3)的脂環(huán)式酯 化合物。
[0052] 發(fā)明的效果
[0053] 本發(fā)明的脂環(huán)式酯化合物適宜作為利用了耐熱性、表面硬度、耐化學(xué)藥品性、