一種n-（6-乙酰氧基己基）咔唑及其合成方法
【技術(shù)領(lǐng)域】
[0001] 本發(fā)明涉及一種N-(6-乙酰氧基己基）咔唑，還涉及該N-(6-乙酰氧基己基）咔 唑的合成方法，屬于精細化工領(lǐng)域。
【背景技術(shù)】
[0002] N-(6-乙酰氧基己基）咔唑是重要的精細化工中間體。它廣泛用于合成顏料、染 料、醫(yī)藥、農(nóng)藥及光電導材料，尤其可用于接枝到主鏈上作為光電導官能團。目前文獻報道 的N-(6-乙酰氧基己基）咔唑的合成：在反應(yīng)瓶中依次加入N-(6-溴己基）咔唑18. 23g， 飽和乙酸鈉溶液40mL，復合催化劑（ΚΙ 500mg和Et3N LOmL)及苯30mL，攪拌下于90°C反 應(yīng)120h。加入氯仿30mL和去離子水50mL，分液，有機相洗滌3次，無水硫酸鈉干燥，減壓旋 蒸除溶劑，殘余物經(jīng)柱色譜分離得到棕黃色油狀液體，產(chǎn)率78%。文獻中的方法需要用到致 癌溶劑苯及易制毒溶劑氯仿等，且收率一般。由于苯的揮發(fā)性大，暴露于空中容易擴散，人 吸苯入體內(nèi)會引起慢性、急性苯中毒和引起白血病。長期吸入會侵害人的神經(jīng)系統(tǒng)，急性中 毒會產(chǎn)生神經(jīng)痙攣甚至昏迷、死亡。苯的使用對實驗人員的身體造成巨大的威脅。因此，開 發(fā)一種不需要有毒試劑苯的合成N-(6-乙酰氧基己基）咔唑的方法尤為迫切。目前尚無文 獻報道不需要有機溶劑、且能使價格昂貴的原料全部轉(zhuǎn)化的（N-(6-乙酰氧基己基）咔唑） 合成方法。

【發(fā)明內(nèi)容】

[0003] 發(fā)明目的：本發(fā)明所要解決的技術(shù)問題是提供一種N-(6-乙酰氧基己基）咔唑。
[0004] 本發(fā)明還要解決的技術(shù)問題是提供一種N-(6-乙酰氧基己基）咔唑的合成方法， 該合成方法不需要使用有毒的有機溶劑苯或氯仿，而且產(chǎn)率高。
[0005] 為解決上述技術(shù)問題，本發(fā)明所采用的技術(shù)方案為：
[0006] 一種N-(6-乙酰氧基己基）咔唑，其化學結(jié)構(gòu)式如式（I)所示：
[0007]
[0008] 本發(fā)明N-(6-乙酰氧基己基）咔唑的合成路線為：
[0009]
[0010] N-(6-乙酰氧基己基）咔唑的合成方法，具體操作步驟如下：將所需量的N-(6-溴 己基）咔唑、相轉(zhuǎn)移催化劑和醋酸鈉溶液一起加入反應(yīng)器中，于30~KKTC下，回流反應(yīng) 2~7d，反應(yīng)結(jié)束后，用乙酸乙酯萃取目標產(chǎn)物，再用蒸餾水洗去水溶性醋酸鈉，收集有機 相，有機相用無水硫酸鎂或者無水硫酸鈉干燥、過濾，再將濾液通過旋轉(zhuǎn)蒸發(fā)儀除去乙酸乙 酯并干燥即可得到產(chǎn)物N-(6-乙酰氧基己基）咔唑。
[0011] 其中，所述N- (6-溴己基）咔唑是將10. 02g咔唑、185mL二溴己烷和150mL飽和氫 氧化鉀溶液在相轉(zhuǎn)移催化劑催化下于65°C回流反應(yīng)4h，反應(yīng)后往反應(yīng)液中加入150mL去離 子水，然后分液，將有機相洗滌至pH = 7,再用無水硫酸鎂干燥有機相，過濾，減壓旋蒸除去 氯仿，有機相經(jīng)柱色譜或合成色譜分離即可得到N-(6-溴己基）咔唑，產(chǎn)率70% ;其中，所 述相轉(zhuǎn)移催化劑為芐基三乙基溴化銨，所述相轉(zhuǎn)移催化劑的加入量為300mg。
[0012] 其中，所述相轉(zhuǎn)移催化劑為芐基三乙基氯化銨、四丁基溴化銨、四丁基氯化銨、四 丁基硫酸氫銨、三辛基甲基氯化銨、十二烷基三甲基氯化銨、十二烷基三甲基溴化銨、十四 烷基三甲基氯化銨、十四烷基三甲基溴化銨、聚乙二醇200(PEG-200)、PEG-400、PEG-600、 PEG-800、三甲胺、三乙胺、三丙胺、三丁胺、二甲胺、二乙胺、二丙胺或二丁胺中的任意一種。
[0013] 其中，所述醋酸鈉溶液中醋酸鈉與N-(6-溴己基）咔唑的加入摩爾比為2~ 100 ： 1〇
[0014] 其中，所述相轉(zhuǎn)移催化劑與N-(6-溴己基）咔唑的加入摩爾比為0.001~0. 1 : 1。
[0015] 其中，所述醋酸鈉溶液的質(zhì)量百分比濃度為17~60%。
[0016] 其中，所述用蒸餾水洗去水溶性醋酸鈉直至溶液的pH = 7,收集有機相。
[0017] 有益效果：相比于現(xiàn)有技術(shù)，本發(fā)明的N-(6_乙酰氧基己基）咔唑合成方法不需要 使用有毒的有機溶劑苯和氯仿，從而有效的減少了制備過程中對環(huán)境的污染；另外本發(fā)明 的原料N-(6-溴己基）咔唑能夠100%轉(zhuǎn)化（此反應(yīng)中收率=轉(zhuǎn)化率），因此產(chǎn)物的收率為 100%，因此本發(fā)明方法大大提高了原料的利用率，節(jié)約了成本，可實現(xiàn)大批量生產(chǎn)；最后本 發(fā)明的N-(6-乙酰氧基己基）咔唑具有很好的應(yīng)用前景，可廣泛應(yīng)用于合成顏料、染料、醫(yī) 藥、農(nóng)藥以及光電導材料領(lǐng)域。
【附圖說明】
[0018] 圖1為本發(fā)明實施例1中反應(yīng)后的有機相與原料N-(6-溴代己基）咔唑的TLC分 析對比圖；
[0019] 圖2為本發(fā)明實施例1制得的N-(6_乙酰氧基己基）咔唑在氘代氯仿中的1H核 磁圖；
[0020] 圖3為本發(fā)明實施例1制得的N-(6-乙酰氧基己基）咔唑用溴化鉀壓片測得的紅 外光譜圖。
【具體實施方式】
[0021] 下面結(jié)合附圖和具體實施例，對本發(fā)明的技術(shù)方案進行進一步說明。
[0022] 實施例1
[0023] 在IOOmL的單口燒瓶中，加入7. Og去離子水，再加入5. Og無水乙酸鈉，得到質(zhì)量 百分比濃度為42%的乙酸鈉溶液，再往燒瓶中加入1.0 g N-(6-溴己基）咔唑和0. 08g四 丁基溴化銨，在70°C下回流6d，反應(yīng)結(jié)束后，往混合液中加入乙酸乙酯萃取N- (6-乙酰氧基 己基）咔唑，然后再加入大量的去離子水洗去水溶性乙酸鈉，直至溶液的PH= 7,收集有機 相，用無水硫酸鎂干燥，過濾，得到濾液；以體積比石油醚：乙酸乙酯=10 : 1的混合液作 為展開劑，在硅膠板上用毛細管點樣，結(jié)果如圖1所示，圖1中左邊的點為原料N-(6-溴己 基）咔唑，右邊的點為反應(yīng)后的乙酸乙酯萃取液，右邊的點經(jīng)展開劑展開后只得到一個Rf =0. 09的點，沒有出現(xiàn)與原料N-(6-溴己基）咔唑Rf值相同的點，表明反應(yīng)液里檢測不到 原料N-(6-溴己基）咔唑，可見原料全部轉(zhuǎn)化；濾液通過減壓旋蒸除去乙酸乙酯，再真空干 燥即可得到淡黃色的N-(6-乙酰氧基己基）咔唑0. 95g，收率100%。
[0024] 用1H NMR和IR的方法對N-(6-乙酰氧基己基）咔唑進行結(jié)構(gòu)表征，圖2是N-(6-乙 酰氧基己基）咔唑的1H NMR譜圖，圖3是N-(6-乙酰氧基己基）咔唑的IR譜圖。如圖2 所示，咔唑基團中芳環(huán)質(zhì)子的化學位移在8. 15~7. 24ppm之間，乙酰氧基的吸電子性大于 氮原子，COOCH2的質(zhì)子振動吸收峰為三重峰，化學位移在4. 04ppm ;NCH2的振動吸收峰為三 重峰，其化學位移在4. 31ppm ;CH3為單峰，其化學位移是2. 05ppm，峰型尖銳，如圖3所示， 3051，1596,1484,1452, 751cm 1 為咔唑基團的振動吸收峰；2936, 2859,1463, 724cm 1 為 CH2烷烴支鏈的振動吸收峰，1735cm 1為乙酰氧基的振動吸收峰。1H NMR和IR數(shù)據(jù)分析結(jié)果列 于表1中。
[0025] 表1為N- (6-乙酰氧基己基）咔唑的1H NMR數(shù)據(jù)和IR數(shù)據(jù)
[0026]
[0027] 實施例2
[0028] 在500mL的單口燒瓶中，加入52. 3g去離子水，再加入41. 8g無水乙酸鈉，得到質(zhì) 量百分比濃度為44%的乙酸鈉溶液，再往燒瓶中加入8. 4g N-(6-溴己基）咔唑和LOg 十二烷基三甲基溴化銨，在70°C下回流4d，反應(yīng)結(jié)束后，往混合液中加入乙酸乙酯萃取 N-(6-乙酰氧基己基）咔唑，然后再加入大量的去離子水洗去水溶性乙酸鈉，直至溶液的 PH = 7,收集有機相，濾液通過減壓