含疊氮基團的有機二階非線性光學發(fā)色團及其合成方法和應用
【技術領域】
[0001] 本發(fā)明涉及有機/聚合物電光材料，特別涉及含疊氮基團的有機二階非線性光學 發(fā)色團及其合成方法和應用。
【背景技術】
[0002] 伴隨著有機電光材料越來越多的運用于信號處理和通訊等領域，有機電光材料的 研究也受到了越來越多的關注。相比于傳統(tǒng)的無機/半導體電光材料，有機電光材料具有 更優(yōu)異的電光性能。當然，要想讓有機電光材料投入到實際的應用之中，還有很多問題需要 解決，如增強材料的穩(wěn)定性，進一步提高材料的電光性能等。
[0003] 目前經(jīng)常將聚合物與有機二階非線性光學發(fā)色團進行物理摻雜，從而制備主客型 (guest-host)的有機電光材料，這種材料雖然制備簡單，但是也體現(xiàn)出了 一些不足之處。例 如：主客型的有機電光材料中的有機二階非線性光學發(fā)色團分子之間存在較強的偶極-偶 極相互作用力，從而使得有機二階非線性光學發(fā)色團分子容易發(fā)生聚集，降低了聚合物與 有機二階非線性光學發(fā)色團的相容性，當有機二階非線性光學發(fā)色團的濃度增高時，容易 出現(xiàn)宏觀相分離，同時有機二階非線性光學發(fā)色團之間聚集作用的增強也會降低主客型的 有機電光材料的宏觀電光系數(shù)；其次，在摻雜型的有機電光材料中，由于有機二階非線性光 學發(fā)色團分子與聚合物鏈段之間無化學鍵連接，從而使得有機二階非線性光學發(fā)色團分子 在聚合物中容易運動，從而導致材料不能具備較理想的穩(wěn)定性，特別是當溫度升高時，主客 型的有機電光材料的電光性能衰減變得更加嚴重。
[0004] 因此，將有機二階非線性光學發(fā)色團與聚合物進行化學鍵的連接是一種提高有機 電光材料性能的有效方式。一些采用將有機二階非線性光學發(fā)色團先功能化后再與其它單 體聚合而成聚合物，從而將有機二階非線性光學發(fā)色團分子以化學鍵的形式掛接或者嵌入 聚合物鏈段中，可以有效的抑制有機二階非線性光學發(fā)色團分子的聚集，當有機二階非線 性光學發(fā)色團的濃度增大時，宏觀相分離可以被有效抑制。同時，由于有機二階非線性光學 發(fā)色團分子以化學鍵的形式接入聚合物鏈段中，有機二階非線性光學發(fā)色團分子的運動受 到了一定的影響，從而使得掛接型的有機電光材料具備更好的穩(wěn)定性能。但是，一些有機二 階非線性光學發(fā)色團并不能承受稍顯嚴苛的聚合條件，因此限制了先功能化再聚合方法的 應用。
[0005] 通過聚合物的后功能化可以將不同的有機二階非線性光學發(fā)色團以化學鍵的形 式掛接到同種聚合物上，但同樣由于有機二階非線性光學發(fā)色團分子對反應條件比較敏 感，因此，合適的后功能化條件對于制備掛接型有機電光材料非常重要。疊氮-炔基的 Huisgen偶聯(lián)反應是一種有效的點擊反應，通過銅鹽的催化可以在常溫的溫和條件下進行 反應。因此，可以將疊氮基團引入到有機二階非線性光學發(fā)色團中，將炔基引入到聚合物中 再進行后功能化反應，從而實現(xiàn)含有有機二階非線性光學發(fā)色團的聚合物的制備。
[0006] 但是，如何將疊氮基團引入到有機二階非線性光學發(fā)色團中是首先要解決的問 題，大部分文獻中都是通過毒性較強的疊氮化鈉引入疊氮基團，本發(fā)明采用毒性較小的疊 氮磷酸二苯酯有效的將疊氮基團引入到有機二階非線性光學發(fā)色團中。本發(fā)明的含疊氮基 團的有機二階非線性光學發(fā)色團與苯基馬來酰亞胺-(4-炔丙氧基苯基馬來酰亞胺）-甲 基丙烯酸甲酯共聚物進行Huisgen偶聯(lián)反應，制備出了性能優(yōu)異的含有有機二階非線性光 學發(fā)色團分子的掛接型電光材料。

【發(fā)明內容】

[0007] 本發(fā)明的目的之一在于提供含疊氮基團的有機二階非線性光學發(fā)色團。
[0008] 本發(fā)明的目的之二在于提供一種含疊氮基團的有機二階非線性光學發(fā)色團的合 成方法。
[0009] 本發(fā)明的目的之三在于提供含疊氮基團的有機二階非線性光學發(fā)色團的應用，以 含疊氮基團的有機二階非線性光學發(fā)色團和含端基炔的聚合物，制備出含有有機二階非線 性光學發(fā)色團分子的掛接型聚合物電光材料。
[0010] 本發(fā)明的目的之四在于提供一種苯基馬來酰亞胺-(4-炔丙氧基苯基馬來酰亞 胺）-甲基丙烯酸甲酯共聚物的含端基炔的聚合物及其制備方法。
[0011] 本發(fā)明的含疊氮基團的有機二階非線性光學發(fā)色團具有以下結構：
[0012]
[0013] 其中，R1、R2獨立的為烷基，或R1、R 2同為3, 3-二甲基丙基，且R1、R2上3位的碳原 子與苯環(huán)氨基鄰位的碳原子成鍵(其結構如式n所示);R3為疊氮烷基；R4和R 5同時為甲基 或R4為三氟甲基，R5為苯基。
[0014] 所述的RpR2中的烷基的碳原子數(shù)優(yōu)選為1~10。
[0015] 所述的疊氮烷基中的烷基的碳原子數(shù)優(yōu)選為1~20,碳原子數(shù)更優(yōu)選為3~6。
[0016] 本發(fā)明的含疊氮基團的有機二階非線性光學發(fā)色團的合成方法包括以下步驟：
[0017] (1)將有機二階非線性光學發(fā)色團電子給體原料與鹵代烷基醇溶于無水溶劑中， 加入干燥的碳酸鉀和催化量的相轉移催化劑18 -冠醚-6,其中，所述的有機二階非線性光 學發(fā)色團電子給體原料與鹵代烷基醇的摩爾比為1 :1~2,所述的碳酸鉀與所述的有機二 階非線性光學發(fā)色團電子給體原料的摩爾比為1. 2~3:1 ;在惰性氣體(如氮氣）保護下于 溫度為55~150°C下進行反應(一般反應的時間為12~36小時)，過濾除去反應后所得溶 液中的固體后將無水溶劑減壓蒸出，將得到的剩余物經(jīng)柱色譜分離，得到含有醇羥基的有 機二階非線性光學發(fā)色團電子給體；
[0018] (2)將步驟（1)得到的含有醇羥基的有機二階非線性光學發(fā)色團電子給體與疊氮 磷酸二苯酯溶于干燥的無水溶劑中，在惰性氣體(如氮氣）保護下冷卻至-10~〇°C，加入 1，8-二氮雜二環(huán)十一碳-7-烯，在-10~0°C下保持0. 5~2小時，然后升溫至回流溫度后 進行回流(一般回流時間為12小時左右)，回流完成后減壓蒸除無水溶劑，將得到的剩余物 經(jīng)柱色譜分離，得到含疊氮基團的電子給體；其中，含有醇羥基的有機二階非線性光學發(fā)色 團電子給體與疊氮磷酸二苯酯的摩爾比為I :1. 2~3 ;含有醇羥基的有機二階非線性光學 發(fā)色團電子給體與1，8-二氮雜二環(huán)十一碳-7-烯的摩爾比為I :1. 2~3 ;
[0019] (3)將步驟（2)得到的含疊氮基團的電子給體和電子受體溶于有機溶劑中，其中， 含疊氮基團的電子給體與電子受體的摩爾比為1 :〇. 9~1，在回流溫度下進行回流反應(一 般回流時間為5小時左右)，或在催化量的吡啶存在下（電子受體反應活性較強時不需加入 吡啶)，在回流溫度下進行回流反應(一般回流時間為5小時左右）；回流反應完成后減壓蒸 除有機溶劑，將得到的粗產物在甲醇中進行重結晶，得到純的含疊氮基團的有機二階非線 性光學發(fā)色團。
[0020] 所述的有機二階非線性光學發(fā)色團電子給體原料具有式III所示的結構：
[0021]
[0022] Rp R2獨立的為烷基(烷基的碳原子數(shù)優(yōu)選為1~10)，或心、R2同為3, 3-二甲基 丙基，且Rp R2上3位的碳原子與苯環(huán)氨基鄰位的碳原子成鍵(此時的有機二階非線性光學 發(fā)色團電子給體原料為8-羥基-1，1，7, 7-四甲基久洛尼定-9-甲醛)。
[0023] 所述的鹵代烷基醇中的烷基的碳原子數(shù)為1~20,碳原子數(shù)優(yōu)選為3~6,較佳的 是6-氯己醇或3-溴丙醇。
[0024] 所述的電子受體是2-二氰基甲叉-3-氰基-4, 5, 5-三甲基-2, 5-二氫呋喃（TCF) 電子受體或三氟取代的2-二氰基甲叉-3-氰基-4, 5, 5-三甲基-2, 5-二氫呋喃（CF3-TCF) 電子受體。
[0025] 步驟（1)中所述的無水溶劑為丙酮或N，N_二甲基甲酰胺。
[0026] 步驟（2)中所述的無水溶劑為四氫呋喃或甲苯。
[0027] 步驟（3)中所述的有機溶劑為甲醇、乙醇或氯仿。
[0028] 本發(fā)明的含疊氮基團的有機二階非線性光學發(fā)色團可以和含端基炔的聚合物(如 苯基馬來酰亞胺-(4-炔丙氧基苯基馬來酰亞胺）-甲基丙烯酸甲酯共聚物）通過Huisgen 偶聯(lián)反應進行后功能化，制備出含有有機二階非線性光學發(fā)色團分子的掛接型聚合物電光 材料；所得掛接型聚合物電光材料可制備成電光聚合物薄膜并作為集成光學或光電子學中 的材料使用。
[0029] 本發(fā)明的含疊氮基團的有機二階非線性光學發(fā)色團與含端基炔的聚合物通過 Huisgen偶聯(lián)反應進行后功能化，成功的將有機二階非線性光學發(fā)色團分子引入到了含端 基炔的聚合物的鏈段中，同時可以通過調節(jié)含端基炔的聚合物中端基炔的含量調節(jié)鏈段中 的有機二階非線性光學發(fā)色團分子的數(shù)目，從而有效的制備得到含有機二階非線性光學發(fā) 色團分子的掛接型聚合物電光材料。本發(fā)明的含疊氮基團的有機二階非線性光學發(fā)色團制 備出的掛接型聚合物電光材料經(jīng)有機溶劑溶解涂膜后極化，用于制備電光聚合物薄膜。
[0030] 所述的含端基炔的聚合物為苯基馬來酰亞胺-(4-炔丙氧基苯基馬來酰亞胺)-甲 基丙烯酸甲酯共聚物，其具有以下結構：
[0031]
[0032] 其中，x，y分別為苯基馬來酰亞胺-(4-炔丙氧基苯基馬來酰亞胺）-甲基丙烯酸 甲酯共聚物中的苯基馬來酰亞胺和甲基丙烯酸甲酯與4-炔丙氧基苯基馬來酰亞胺的摩爾 比，X > 0, y > 0,優(yōu)選10彡X彡〇· 2,20彡y彡2。
[0033] 本發(fā)明的含疊氮基團的有機二階非線性光學發(fā)色團可以和含端基炔的聚合物通 過Huisgen偶聯(lián)反應進行后功能化，制備出含有有機二階非線性光學發(fā)色團分子的掛接型 聚合物電光材料，其制備方法為：
[0034] 將含疊氮基團的有機二階非線性光學發(fā)色團、含端基炔的聚合物溶于N，N-二甲 基甲酰胺中，加入催化劑三（三