一種二元羧酸堿金屬鹽作為鋅燒抑制劑的應(yīng)用
【技術(shù)領(lǐng)域】
[0001] 本發(fā)明涉及高分子材料領(lǐng)域，具體而言，涉及一種二元羧酸堿金屬鹽作為鋅燒抑 制劑的應(yīng)用。
【背景技術(shù)】
[0002] PVC材料可以被用于包裝、墻壁、管道、薄膜和型材，它的大規(guī)模應(yīng)用取決于加入到 聚合物中的優(yōu)良的熱穩(wěn)定劑和光穩(wěn)定劑。比如，熱降解和光降解會(huì)使材料變色、以及物理性 能發(fā)生變化，加入了優(yōu)良的穩(wěn)定劑可以改善這些材料的應(yīng)用場(chǎng)合和制造條件。
[0003] -般在PVC加工過程中，PVC塑料只有在160 °C以上才能加工成型，而它在 120-130°C時(shí)就開始熱分解，釋放出HCl氣體，如果不抑制HCl的產(chǎn)生，分解又會(huì)進(jìn)一步加 劇，經(jīng)研宄發(fā)現(xiàn)如果PVC塑料中含有少量的如鉛鹽、金屬皂、酚、芳胺等雜質(zhì)時(shí)，既不影響其 加工與應(yīng)用，又能在一定程度上起到延緩其熱分解的作用。上述難題得以解決，從而促使了 熱穩(wěn)定劑研宄領(lǐng)域的建立與不斷發(fā)展。
[0004] 其中，含鋅化合物復(fù)合型熱穩(wěn)定劑具有價(jià)格便宜，熱穩(wěn)定性好的優(yōu)點(diǎn)，因此屬于使 用比較廣泛的一種熱穩(wěn)定劑類型。但是使用含鋅化合物作為熱穩(wěn)定劑時(shí)，會(huì)導(dǎo)致在某個(gè)高 溫時(shí)間發(fā)生災(zāi)難性的突然變色和降解，這種現(xiàn)象在PVC加工領(lǐng)域被稱作"鋅燒"。
[0005] 為了較好地消除鋅燒給PVC穩(wěn)定劑造成的不利影響，人們一直在尋求方法。公開 號(hào)為CN1253144的專利中，通過加入有巰基乙醇等機(jī)硫化合物來企圖消除鋅燒，但是事實(shí) 上，這樣引入有機(jī)硫化物會(huì)導(dǎo)致加工時(shí)產(chǎn)生很難聞的氣味，而且含硫物質(zhì)會(huì)對(duì)環(huán)境造成影 響，并危害人類健康。
[0006] 為了尋找更好解決鋅燒的方法，公開號(hào)為CN102504339的專利中公開了一種粉體 鈣鋅復(fù)合熱穩(wěn)定劑，質(zhì)量配比如下：硬脂酸鋅20-30份，硬脂酸鈣15-25份，環(huán)氧化合物4-8 份，β -二酮15-25份，抗氧劑2-6份，多元醇10-15份，無機(jī)助劑12-16份，潤(rùn)滑劑10-15份。 專利同時(shí)也描述了該配比的粉體鈣鋅復(fù)合熱穩(wěn)定劑能延緩體系鋅燒現(xiàn)象的發(fā)生。還有公開 號(hào)為CN102219926的專利、公開號(hào)為CN102093648的專利以及公告號(hào)為CN101942160B的專 利中也相應(yīng)的介紹了可采用β-二酮來延緩鋅燒，雖然效果很好但是價(jià)格卻比較昂貴，其 價(jià)格可以達(dá)到其他熱穩(wěn)定劑的4-5倍左右，嚴(yán)重制約了其發(fā)展空間。因此如何尋找一種價(jià) 格低廉、抑制鋅燒效果好，以及綠化環(huán)保的抑制劑是現(xiàn)如今的主要研宄方向。
[0007] 有鑒于此，特提出本發(fā)明。

【發(fā)明內(nèi)容】

[0008] 本發(fā)明的目的在于提供一種二元羧酸堿金屬鹽作為鋅燒抑制劑的應(yīng)用，所述的二 元羧酸堿金屬鹽能夠有效防止PVC生產(chǎn)過程中鋅燒現(xiàn)象的發(fā)生、從而提高其材料的熱穩(wěn)定 性、而且原料成本低、操作簡(jiǎn)單、應(yīng)用方便等優(yōu)點(diǎn)。
[0009] 為了實(shí)現(xiàn)本發(fā)明的上述目的，特采用以下技術(shù)方案：
[0010] 本發(fā)明提供了一種二元羧酸堿金屬鹽作為鋅燒抑制劑的應(yīng)用，現(xiàn)有技術(shù)中含鋅化 合物的熱穩(wěn)定劑雖然價(jià)格低廉熱穩(wěn)定性效果好，但是其鋅燒問題一直困擾著本領(lǐng)域技術(shù)人 員，始終難以解決，雖然現(xiàn)有技術(shù)中有提出加入有巰基乙醇等機(jī)硫化合物可消除鋅燒，但是 其刺鼻難聞的氣味以及不綠色環(huán)保，制約了其實(shí)用性，另外對(duì)于鋅燒的處理方法，現(xiàn)有技術(shù) 中也有提出采用在含鋅穩(wěn)定劑中引入二苯甲酰甲烷或硬脂酰苯甲酰甲烷等β-二酮類助 劑、亞磷酸酯、多元醇和少量氫氧化物來改善或者避免鋅燒情況的發(fā)生，β-二酮類助劑在 處理這種情況是起主要作用的助劑，但是其價(jià)格相當(dāng)昂貴，不具有普遍適用性。
[0011] 還有，現(xiàn)有技術(shù)中雖有提出過可以采用二元羧酸鹽提高熱穩(wěn)定性，但是其化合物 中的金屬元素限定了需為鈣、鋅、鉛、鋇、鎘、鎂或鋁元素等，而避免采用二元羧酸堿金屬鹽， 宄其真正原因，因?yàn)閴A金屬鹽一般堿性較強(qiáng)，與其他熱穩(wěn)定劑復(fù)合添加到體系中，在抑制了 HCl的產(chǎn)生的同時(shí)，還會(huì)將聚氯乙烯上本身攜帶的氯原子去除，因此現(xiàn)有技術(shù)中會(huì)特意避免 使用堿金屬二元羧酸鹽。
[0012] 但是，本發(fā)明發(fā)現(xiàn)二元羧酸堿金屬鹽具有可以抑制鋅燒現(xiàn)象發(fā)生的特性，創(chuàng)造性 的將其與含鋅混合物的熱穩(wěn)定劑連用時(shí)，在提高熱穩(wěn)定性的同時(shí)又抑制了鋅燒現(xiàn)象的發(fā) 生，還不會(huì)有將聚氯乙烯本身攜帶的氯原子去除的現(xiàn)象發(fā)生。普通的二元羧酸鹽是沒有這 方面的性能的，其呈鹽的金屬元素必須為堿金屬元素，而且必須在與含鋅混合物的熱穩(wěn)定 劑連用時(shí)，如果將其與其他熱穩(wěn)定劑連用時(shí)，其強(qiáng)堿性可能又會(huì)造成過多的氯原子的流失。
[0013] PVC的加工原理本身就是一個(gè)比較復(fù)雜的過程，發(fā)明人付出了大量的創(chuàng)造性勞動(dòng) 從表觀實(shí)驗(yàn)上得出二元羧酸堿金屬鹽具有可以抑制鋅燒現(xiàn)象法生的特性這樣十分具有借 鑒意義的結(jié)論，既直觀又很具有參考價(jià)值，將很難從機(jī)理探宄清楚的問題從表觀實(shí)驗(yàn)過程 中一目了然，效果十分顯著。
[0014] 在本發(fā)明中，對(duì)二元羧酸堿金屬鹽從其具體結(jié)構(gòu)以及碳數(shù)等方面做了很多優(yōu)化實(shí) 驗(yàn)，發(fā)現(xiàn)所述二元羧酸堿金屬鹽可以為直鏈羧酸鹽或支鏈羧酸鹽，進(jìn)一步優(yōu)選為直鏈羧酸 鹽。還有，所述二元羧酸堿金屬鹽中的徑基為飽和徑基或不飽和徑基，優(yōu)選為飽和徑基。所 述二元羧酸堿金屬鹽的碳原子數(shù)在4-22之間，優(yōu)選碳原子數(shù)在5-14之間。所述二元羧酸 堿金屬鹽中的堿金屬為鈉、鋰或鉀，優(yōu)選堿金屬為鈉。體現(xiàn)在具體的化合物類型時(shí)，可以為 丁二酸二鉀、丁二酸二鈉、己二酸二鉀、己二酸二鈉、己二酸雙鋰、戊二酸二鈉、壬二酸二鉀、 壬二酸二鈉、壬二酸二鋰、葵二酸二鈉、馬來酸二鈉、馬來酸雙鋰、月桂雙酸鈉以及月桂雙酸 鉀中一種或幾種的混合物；優(yōu)選為己二酸二鈉、月桂雙酸二鈉和葵二酸二鈉，更優(yōu)選為葵二 酸二鈉。
[0015] 綜上可以看出，碳原子數(shù)在5-14之間，且為直鏈飽和型二元羧酸鈉鹽時(shí)，其防鋅 燒性能較優(yōu)，所有化合物中性能最優(yōu)的要屬葵二酸二鈉。
[0016] 本發(fā)明的二元羧酸堿金屬鹽可以直接從市場(chǎng)購(gòu)買獲得，也可以通過簡(jiǎn)單的合成得 到。合成需要的主要原料為二元羧酸或者二元羧酸酐和金屬氧化物、金屬氫氧化物、或者 金屬單質(zhì)及部分金屬鹽，這些都是很容易得到的基本原料。將羧酸或者羧酸酐與金屬氧化 物、氫氧化物等直接反應(yīng)，再經(jīng)干燥工藝進(jìn)行干燥處理可以得到本發(fā)明所述的二羧酸堿金 屬鹽。
[0017] 例如，利用己二酸與一定量的氫氧化鈉、得到己二酸二鈉的水溶液，再通過冷卻結(jié) 晶的方式或者蒸餾除水的方式將己二酸二鈉從水中分離出來，得到的固體即為己二酸二 鈉。
[0018] 本發(fā)明所述的二元羧酸堿金屬鹽作為PVC助劑使用，可以顯著的改善或者延緩 "鋅燒"狀況的產(chǎn)生，使用的總量應(yīng)根據(jù)含鋅熱穩(wěn)定劑中的鋅化合物的總量來決定，適合的 二元羧酸堿金屬鹽與含鋅熱穩(wěn)定劑中的鋅化合物的摩爾比為（1-2. 5) :1，優(yōu)選摩爾比為 (1-1. 4) : 1，其用量與鋅化合物基本相當(dāng)即可滿足要求，不宜用量過大，既不會(huì)進(jìn)一步提升 效果也會(huì)浪費(fèi)原料。
[0019] 其中，含鋅熱穩(wěn)定劑中的鋅化合物為氯化鋅、硫酸鋅、氧化鋅、氫氧化鋅、硬脂酸 鋅、油酸鋅、月桂酸鋅中的一種或幾種的混合物。在PVC混合物中，這些鋅鹽的來源可以是 助劑當(dāng)中引入或者在PVC加工過程當(dāng)中產(chǎn)生，比如鈣鋅熱穩(wěn)定劑當(dāng)含有的鋅鹽化合物，比 如在PVC加工配方作為調(diào)整助劑少量使用的硬脂酸鋅，這些鋅的化合物與PVC高溫時(shí)產(chǎn)生 的氯化氫反應(yīng)，都得到共同的產(chǎn)物氯化鋅。氯化鋅的存在會(huì)加速PVC降解的速度而導(dǎo)致所 謂的"鋅燒"。
[0020] 本發(fā)明所述的二元羧酸堿金屬鹽使用方法與潤(rùn)滑劑、穩(wěn)定劑、抗氧劑、顏料、填料、 紫外線吸收劑等助劑的使用方法類似，使用非常方便，可以與PVC加工時(shí)使用的助劑預(yù)先 混合再一同加入，也可以單獨(dú)加入，不管使用何種方式，只要是在合適的磨機(jī)或者混合機(jī) 中，把本發(fā)明所述的二羧酸堿金屬鹽加入到PVC聚合物中混合均勻，或者通過能夠使其均 勻分布在PVC混合物中的其他方法混入PVC混合物中即可，可以發(fā)現(xiàn)在PVC加工過程中的 任意時(shí)間加入均可。
[0021] 最后，二元羧酸堿金屬鹽在使用前最好做如下預(yù)處理，先粉碎至顆粒度在0. 05mm 以下，然后溶解并充分?jǐn)嚢?，攪拌速率控制?00-300rad/min ;優(yōu)選粉碎至顆粒度在 0. 01-0. 03mm之間。粉碎的粒徑要求是越小越好，更小的粒徑有利于粒子在PVC熔體中更好 的分散，分散的程度越高，對(duì)鋅燒的改善效果越明顯，當(dāng)然從經(jīng)濟(jì)性上考慮也不用太小。把 粉碎后的顆粒預(yù)先均勻地分散在升溫后熔化的其他PVC助劑中再冷卻固化后進(jìn)行粉碎或 者切片，在使用其他PVC助劑的也同時(shí)引入二元羧酸堿金屬鹽到PVC混合物體系中也不失 為一種比較簡(jiǎn)單的方法。