一種從溶劑母液中制備混合酸的方法
【技術(shù)領(lǐng)域】
[0001] 本發(fā)明涉及有機(jī)物的制備方法，具體涉及一種有機(jī)羧酸的制備方法。
【背景技術(shù)】
[0002] 長(zhǎng)鏈二元酸（LDCA，化學(xué)式H00C(CH2)nC00H，n = 7~20)是一系列合成材料的基 礎(chǔ)單體原料，長(zhǎng)鏈二元酸及其衍生單體可以用于生產(chǎn)尼龍、聚碳酸酯、粉末涂料、香料、熱熔 膠、特種潤(rùn)滑劑等，是合成香料、工程塑料、耐寒增塑劑、高級(jí)潤(rùn)滑油和聚酰胺熱熔膠等產(chǎn)品 的重要原料。
[0003] 目前長(zhǎng)鏈二元酸主要是以烷烴/脂肪酸及其衍生物為底物，利用生物發(fā)酵的方 法生產(chǎn)。具體而言，酵母對(duì)烷烴進(jìn)行新陳代謝時(shí)有如下的生物化學(xué)過(guò)程：烷烴至脂肪酸的 alpha氧化，脂肪酸至alpha-，omega-二元酸的omega氧化。因此，發(fā)酵過(guò)程主要生成與 底物碳鏈長(zhǎng)度相等的二元酸，但是又會(huì)因?yàn)榘l(fā)酵不完全，生成與底物長(zhǎng)度相等的長(zhǎng)鏈一元 酸；同時(shí)發(fā)酵過(guò)程會(huì)有一些副反應(yīng)，生成與底物烷烴碳鏈長(zhǎng)度不等的長(zhǎng)鏈一元酸、長(zhǎng)鏈二元 酸。此外，長(zhǎng)鏈二元酸發(fā)酵液中還包括菌株殘余、色素，底物殘余以及乳化底物的乳化劑等 雜質(zhì)。這些雜質(zhì)、雜酸需要在二元酸精制過(guò)程中去除，以免影響終端產(chǎn)品的品質(zhì)，特別會(huì)影 響聚合物的質(zhì)量。
[0004] 目前從發(fā)酵液中獲得長(zhǎng)鏈二元酸的方法為先進(jìn)行除菌、脫色、酸化、過(guò)濾等預(yù)處理 獲得初級(jí)產(chǎn)品，然后進(jìn)一步進(jìn)行重結(jié)晶、脫色、洗滌等精制處理。精制處理后，雜質(zhì)、雜酸溶 于溶劑與長(zhǎng)鏈二元酸分離。此外精制過(guò)程采用長(zhǎng)鏈二元酸高溫溶解于溶劑，低溫析出的方 法，因此溶劑中還溶解有部分與烷烴底物碳鏈長(zhǎng)度相等的長(zhǎng)鏈二元酸。將含有雜質(zhì)、雜酸和 上述的長(zhǎng)鏈二元酸的溶劑（又稱溶劑母液）處理，分離出的溶劑投入下周期的精制過(guò)程，剩 余的部分（又稱重組分）從中提取出二元酸和一元酸組成的混合酸。
[0005] 混合酸的提取精制與一般長(zhǎng)鏈二元酸的提取精制有不同之處。首先，原料不一樣， 一般長(zhǎng)鏈二元酸提取精制過(guò)程的原料，其中的長(zhǎng)鏈二元酸在各種酸中的95%以上；而溶劑 母液中各種酸的比例比較均勻。此外，溶劑母液為一般長(zhǎng)鏈二元酸提取精制剩余物，因此溶 劑母液中如色素、蛋白、糖等雜質(zhì)的去除，二元酸的分離等再采用一般長(zhǎng)鏈二元酸的提取精 制方法已經(jīng)沒(méi)有很好的效果；其次，提取目標(biāo)不一樣。一般長(zhǎng)鏈二元酸的提取目標(biāo)是單一的 某種二元酸，而混合酸的提取目標(biāo)是包含不同鏈長(zhǎng)的混合酸。因此，不能簡(jiǎn)單的將一般長(zhǎng)鏈 二元酸的提取精制方法應(yīng)用于混合酸的提取。
[0006] 目前混合酸一般來(lái)源于二元酸生產(chǎn)過(guò)程中產(chǎn)生的重組分：重結(jié)晶或萃取等產(chǎn)生的 溶劑母液先經(jīng)蒸餾將母液中的溶劑回收，之后收集釜?dú)堃旱玫街亟M分。這樣得到的重組分 含有大量各種雜質(zhì)和雜酸，并且在回收溶劑的蒸餾后期由于釜?dú)堃赫扯仍龃螅枰L(zhǎng)的 時(shí)間消耗大量能量。并且各種雜質(zhì)和二元酸的混合物經(jīng)長(zhǎng)時(shí)間高溫蒸餾會(huì)發(fā)生反應(yīng)或變 性，雜質(zhì)種類更為復(fù)雜，顏色變得更深，給進(jìn)一步處理帶來(lái)困難。重組分處理時(shí)需加入氫氧 化鈉溶液加熱攪拌溶解，加入大量活性炭甚至進(jìn)行多次脫色，才得到脫色堿液。將堿液酸化 并降溫使混合酸結(jié)晶析出，經(jīng)板框過(guò)濾分離再干燥，得到混合酸成品（如圖1所示）。這種 方法產(chǎn)品質(zhì)量差，活性炭消耗量大，并且活性炭步驟會(huì)損失大量二元酸導(dǎo)致收率低，對(duì)環(huán)境 有嚴(yán)重的污染；且需要堿溶和酸化，不僅步驟繁瑣且所使用的酸和堿也會(huì)給環(huán)境帶來(lái)一定 的污染。
[0007] 中國(guó)專利申請(qǐng)CN201010160317. 3公開(kāi)了一種混合酸的制備方法，經(jīng)過(guò)兩次脫色 處理和一次酸化處理得到混合酸成品。該方法的需要兩次脫色處理，活性炭消耗巨大，對(duì)環(huán) 境有嚴(yán)重的污染；且需要酸化，不僅步驟繁瑣且所使用的酸也會(huì)給環(huán)境帶來(lái)一定的污染。
[0008] 本技術(shù)領(lǐng)域長(zhǎng)期以來(lái)一直期望有一種從溶劑母液中制備混合酸的新方法。

【發(fā)明內(nèi)容】

[0009] 本發(fā)明的目的在于提供一種直接從溶劑母液制備混合酸的方法，以解決現(xiàn)有技術(shù) 中存在的問(wèn)題。本發(fā)明的方法直接從未經(jīng)蒸餾回收溶劑的溶劑母液入手，可以先提取出母 液中大部分的混合酸產(chǎn)品。避免了大量混合酸先混入重組分，減輕了處理負(fù)擔(dān)，并且該濃縮 制備方法步驟簡(jiǎn)單，無(wú)需堿溶、酸化等繁瑣步驟，在不使用活性炭的情況下也可以獲得高產(chǎn) 率、高質(zhì)量的混合酸產(chǎn)品，且該濃縮制備方法更環(huán)保。
[0010] 為了實(shí)現(xiàn)上述目的，本發(fā)明采用如下的技術(shù)方案：
[0011] 一種從溶劑母液中制備混合酸的方法，包括如下步驟：
[0012] 將溶劑母液濃縮至體積為原來(lái)體積的1/10~1/4,然后降溫，析出晶體，將析出的 晶體經(jīng)水洗、干燥后獲得所述混合酸。
[0013] 上述1/10、1/4分別代表十分之一、四分之一。
[0014]優(yōu)選的，濃縮后的溶劑母液中的含水量低于5% (v/v)，v/v代表體積百分含量。
[0015] 優(yōu)選的，所述的溶劑母液濃縮采用蒸發(fā)法或精餾法進(jìn)行濃縮；更優(yōu)選的，所述的溶 劑母液濃縮采用減壓蒸發(fā)法或減壓精餾法進(jìn)行濃縮。
[0016] 進(jìn)一步優(yōu)選的，所述的溶劑母液在溫度為60~120°C，壓力為-0? 08~-0? IMPa 的條件下進(jìn)行濃縮；更優(yōu)選的，所述的溶劑母液在溫度為90~120 °C，壓力 為-0. 08~-0.1 MPa的條件下進(jìn)行濃縮；最優(yōu)選的，加熱溫度為100°C，壓力為-0. 08MPa。
[0017] 優(yōu)選的，所述的溶劑母液濃縮后降溫至20~30°C。
[0018] 優(yōu)選的，晶體析出后采用離心分離晶體或過(guò)濾分離晶體。離心分離晶體采用離心 機(jī)分離，優(yōu)選的離心速度為800~1500rpm。
[0019] 優(yōu)選的，所述水洗時(shí)采用析出晶體重量的3-5倍的水對(duì)晶體進(jìn)行洗滌。
[0020] 優(yōu)選的，所述干燥時(shí)采用槳葉干燥器干燥，干燥溫度為105°C。
[0021] 進(jìn)一步的，在溶劑母液濃縮后并在降溫之前還進(jìn)一步添加活性炭，活性炭的添加 量為溶劑母液中二元酸重量的1~5% ;活性炭的添加可以進(jìn)一步去除雜質(zhì)，以便于進(jìn)一步 得到更高質(zhì)量的混合酸產(chǎn)品。
[0022] 本發(fā)明與現(xiàn)有技術(shù)相比具有如下有益效果：
[0023] 相對(duì)于現(xiàn)有的'溶劑母液一重組分一混合酸'的制備混合酸的方法，本發(fā)明具有如 下特點(diǎn)：1)由于活性炭作為過(guò)濾材料，不能循環(huán)利用，本發(fā)明可以不采用活性炭作為過(guò)濾 材料，減少了對(duì)環(huán)境的污染；2)避免了母液中的混合酸變?yōu)橹亟M分的狀態(tài)，減輕了處理的 難度。3)本發(fā)明的制備方法獲得的混合酸產(chǎn)品質(zhì)量更高，得到的混合酸產(chǎn)品的純度更高、顏 色更淺；4)本發(fā)明的濃縮制備方法步驟簡(jiǎn)單，無(wú)需堿溶、酸化等繁瑣步驟，在不使用活性炭 的情況下也可以獲得高產(chǎn)率、高質(zhì)量的混合酸產(chǎn)品，且該濃縮制備方法更環(huán)保。
【附圖說(shuō)明】
[0024] 圖1常規(guī)長(zhǎng)鏈混合酸制備方法流程圖。
[0025] 圖2本發(fā)明長(zhǎng)鏈混合酸的濃縮制備方法流程圖。
【具體實(shí)施方式】
[0026] 以下由特定的具體實(shí)施例說(shuō)明本發(fā)明的實(shí)施方式，熟悉此技術(shù)的人士可由本說(shuō)明 書(shū)所揭露的內(nèi)容輕易地了解本發(fā)明的其他優(yōu)點(diǎn)及功效。
[0027] 1、溶劑母液的制備
[0028] 本發(fā)明中的溶劑母液為生物法生產(chǎn)長(zhǎng)鏈二元酸過(guò)程中產(chǎn)生的溶劑母液。具體地 說(shuō)，是指在長(zhǎng)鏈二元酸的提取、純化和精制過(guò)程中產(chǎn)生的溶劑母液。溶劑母液中含有不同鏈 長(zhǎng)的長(zhǎng)鏈一元酸和長(zhǎng)鏈二元酸。具體的，溶劑母液中含有與底物碳鏈長(zhǎng)度不等的長(zhǎng)鏈一元 酸、長(zhǎng)鏈二元酸，與底物碳鏈長(zhǎng)度相等的長(zhǎng)鏈一元酸、長(zhǎng)鏈二元酸的混合酸（簡(jiǎn)稱混合酸）。 進(jìn)一步，溶劑母液中還包含雜質(zhì)，例如精制過(guò)程中沒(méi)有去除的色素、蛋白、糖等。
[0029] 所述有機(jī)溶劑優(yōu)選醇類、有機(jī)一元酸類、酮類、醚類、酯類、苯類，更優(yōu)選甲醇、乙 醇、異丙醇、正丁醇、乙酸、丙酮、乙醚、乙酸乙酯、乙酸丁酯、甲苯中的一種。
[0030] 本發(fā)明中"從長(zhǎng)鏈二元酸發(fā)酵液中提取長(zhǎng)鏈二元酸"的方法可以為本領(lǐng)域公知的 方法。本領(lǐng)域技術(shù)人員應(yīng)認(rèn)識(shí)到"從長(zhǎng)鏈二元酸發(fā)酵液中提取長(zhǎng)鏈二元酸"中的"長(zhǎng)鏈二元 酸"應(yīng)為與底物碳鏈長(zhǎng)度相同的長(zhǎng)鏈二元酸。
[0031] 例如，將長(zhǎng)鏈二元酸粗品高溫溶解在有機(jī)溶劑中，活性炭脫色，保溫后再降溫，長(zhǎng) 鏈二元酸結(jié)晶析出后的剩余物。溶劑母液可以為中國(guó)專利ZL200410018255. 7實(shí)施例24-33 所公開(kāi)的溶劑精制方法析出長(zhǎng)鏈二元酸后的剩余物。
[0032] 例如，將長(zhǎng)鏈二元酸發(fā)酵液以及加熱等處理后的反應(yīng)液酸化以將所述長(zhǎng)鏈二 元酸鹽轉(zhuǎn)化為長(zhǎng)鏈二元酸，加入萃取劑以萃取生成的長(zhǎng)鏈二元酸，分離得到富含長(zhǎng)鏈 二元酸的相，再進(jìn)一步分離出長(zhǎng)鏈二元酸后的剩余物。溶劑母液可以為中國(guó)專利文獻(xiàn) 201210027749. 6實(shí)施例所公開(kāi)的方法分離長(zhǎng)鏈二元酸后的剩余物。
[0033] 長(zhǎng)鏈二元酸發(fā)酵液通過(guò)以烷烴、脂肪酸及其衍生物為底物，利用酵母發(fā)酵的方法 得到。本發(fā)明對(duì)底物、酵母、培養(yǎng)基以及發(fā)酵方法沒(méi)有任何的限制。例如根據(jù)中國(guó)專利 ZL200410018255. 7公開(kāi)的方法制備發(fā)酵液，也可以根據(jù)中國(guó)專利ZL200610029784. 6公開(kāi) 的方法制備發(fā)酵液。
[0034] 本發(fā)明中，底物可以是烷烴，可以是壬烷，癸烷，十一烷烴，十二烷烴，十三烷烴， 十四烷烴，十五烷烴，十六烷烴，十七烷烴，十八烷烴，十九烷烴，二十烷烴，二十一烷烴， 二十二烷烴中的一種或多種。
[0035] 本發(fā)明中，底物可以是脂肪酸及其衍生物，可以是C9~C18脂肪酸，C9~C18脂 肪酸酯，C9~C18脂肪酸鹽，可以是月桂酸，肉豆蘧酸，棕櫚酸，硬脂酸，油酸，月桂酸乙酯， 月桂酸鈉鹽中的一種或多種。
[0036] 本發(fā)明中，酵母只要可以氧化烷烴和/或脂肪酸及其衍生物末端甲基（_CH3)成羧 基（-C00H)，生成長(zhǎng)鏈二元酸的即可，優(yōu)選假絲酵母，更優(yōu)選清酒假絲酵母，熱帶假絲酵母， 解脂假絲酵母。本發(fā)明的培養(yǎng)基的可采用現(xiàn)有技術(shù)，例如碳源為葡萄糖，氮源為牛肉膏、酵 母膏、玉米漿。本領(lǐng)域技術(shù)人員可以根據(jù)不同的菌株對(duì)所用原料比例進(jìn)行優(yōu)化設(shè)計(jì)。
[0037] 2、溶劑母液的濃縮
[0038] 本發(fā)明中溶劑母液的濃縮可以采用公知方法，優(yōu)選為蒸發(fā)法或精餾法，最優(yōu)選為 減壓蒸發(fā)法或減壓精餾法。溶劑母液濃縮的目的在