含金剛烷結(jié)構(gòu)聚芳醚陰離子交換膜及其制備方法
【技術(shù)領(lǐng)域】
[0001] 本發(fā)明涉及一種化工膜分離材料及其制備方法，特別是涉及一種含金剛烷結(jié)構(gòu)聚 芳醚陰離子交換膜及其制備方法。
【背景技術(shù)】
[0002] 陰離子交換膜可用于電滲析濃縮海水制鹽、電滲析咸水淡化、工業(yè)廢水處理、電 解、擴(kuò)散滲析酸(堿）回收、燃料電池、液流儲(chǔ)能電池及其他需要陰離子交換膜的新技術(shù)應(yīng)用 領(lǐng)域。在全釩液流儲(chǔ)能電池中，要求膜具有高離子傳導(dǎo)性，優(yōu)良的滲透選擇性和化學(xué)穩(wěn)定 性。商業(yè)化芳基聚合物如聚砜、聚苯砜等膜材料在高離子交換容量時(shí)，膜的含水率大，溶脹 嚴(yán)重，尺寸穩(wěn)定性和機(jī)械強(qiáng)度下降，膜的穩(wěn)定性差。將剛性扭曲結(jié)構(gòu)、疏水性基團(tuán)引入聚合 物中控制膜的含水率，降低膜溶脹。金剛烷是剛性籠狀的飽和碳?xì)浠衔?，具有高熱穩(wěn)定 性、強(qiáng)疏水性，將金剛烷引入聚合物獲得剛性扭曲結(jié)構(gòu)單元，增加分子鏈的剛性，提高聚合 物熱穩(wěn)定性，提升聚合物鏈?zhǔn)杷?，調(diào)節(jié)膜的親水-疏水平衡，提高膜穩(wěn)定性。

【發(fā)明內(nèi)容】

[0003] 本發(fā)明的目的在于提供一種含金剛烷結(jié)構(gòu)聚芳醚陰離子交換膜及其制備方法，該 方法以含金剛烷結(jié)構(gòu)聚芳醚為原料，經(jīng)鹵甲基化、胺化，將陰離子交換基團(tuán)引入含金剛烷結(jié) 構(gòu)聚芳醚中，制備含金剛烷結(jié)構(gòu)聚芳醚陰離子交換膜。制備的含金剛烷結(jié)構(gòu)聚芳醚陰離子 交換膜具有高的離子傳導(dǎo)性、優(yōu)良的選擇透過(guò)性和化學(xué)穩(wěn)定性。
[0004] 本發(fā)明的目的是通過(guò)以下技術(shù)方案實(shí)現(xiàn)的： 含金剛烷結(jié)構(gòu)聚芳醚陰離子交換膜，由含金剛烷結(jié)構(gòu)聚芳醚經(jīng)鹵甲基化、胺化處理步 驟制備得到，含金剛烷結(jié)構(gòu)聚芳醚的聚合物分子鏈含有如下結(jié)構(gòu)：
【主權(quán)項(xiàng)】
1. 含金剛烷結(jié)構(gòu)聚芳醚陰離子交換膜，其特征在于，所述交換膜含金剛烷結(jié)構(gòu)聚芳醚 的聚合物分子鏈含有如下結(jié)構(gòu)：
2. 含金剛烷結(jié)構(gòu)聚芳醚陰離子交換膜制備方法，其特征在于，所述方法包括含金剛烷 結(jié)構(gòu)聚芳醚溶解于溶劑中，加入鹵甲基烷基醚和催化劑，攪拌下進(jìn)行反應(yīng)；反應(yīng)結(jié)束后，將 反應(yīng)物倒入沉淀劑中，分離、洗滌、干燥，得到鹵甲基化含金剛烷結(jié)構(gòu)聚芳醚；含金剛烷結(jié)構(gòu) 聚芳醚的結(jié)構(gòu)簡(jiǎn)式如下：
含金剛烷結(jié)構(gòu)聚芳醚陰離子交換膜制備方法包括以下制備步驟： 將鹵甲基化含金剛烷結(jié)構(gòu)聚芳醚溶解于溶劑中配制成溶液，鑄膜，將溶劑完全蒸發(fā)或 部分蒸發(fā)后浸入沉淀劑中，得到鹵甲基化含金剛烷結(jié)構(gòu)聚芳醚基膜，烘膜溫度為10~150°C， 烘膜時(shí)間為〇~48小時(shí)；將鹵甲基化含金剛烷結(jié)構(gòu)聚芳醚基膜浸泡于含氮有機(jī)小分子的溶 液中進(jìn)行胺化處理，得到含金剛烷結(jié)構(gòu)聚芳醚陰離子交換膜；胺化處理溫度為〇~90°C，時(shí)間 為0~96小時(shí)； 含金剛烷結(jié)構(gòu)聚芳醚陰離子交換膜或通過(guò)先胺化后制膜的方法實(shí)現(xiàn)：將鹵甲基化含金 剛烷結(jié)構(gòu)聚芳醚溶解于溶劑中配制成溶液，加入含氮有機(jī)小分子進(jìn)行胺化反應(yīng)，反應(yīng)溫度 為0~90 °C，反應(yīng)時(shí)間為0~96小時(shí)；胺化反應(yīng)后的溶液鑄膜，將溶劑完全蒸發(fā)或部分蒸發(fā)后 浸入沉淀劑中，得到含金剛烷結(jié)構(gòu)聚芳醚陰離子交換膜，烘膜溫度為10~150°C，烘膜時(shí)間為 0~48小時(shí)； 含金剛烷結(jié)構(gòu)聚芳醚陰離子交換膜的結(jié)構(gòu)簡(jiǎn)式如下：
3. 根據(jù)權(quán)利要求2所述的含金剛烷結(jié)構(gòu)聚芳醚陰離子交換膜制備方法，其特征在于， 含金剛烷結(jié)構(gòu)聚芳醚的鹵甲基化改性用鹵甲基烷基醚為氯甲基甲醚、或?yàn)槁燃谆颐?、?甲基丁醚、氯甲基辛醚、溴甲基甲醚、溴甲基乙醚、、溴甲基丁醚、溴甲基辛醚之一種。
4. 根據(jù)權(quán)利要求2所述的含金剛烷結(jié)構(gòu)聚芳醚陰離子交換膜制備方法，其特征在于， 含金剛烷結(jié)構(gòu)聚芳醚的鹵甲基化改性所用的催化劑為無(wú)水氯化鋅、或?yàn)闊o(wú)水氯化鐵、無(wú)水 氯化鋁、無(wú)水溴化鋅、無(wú)水溴化鐵、無(wú)水溴化鋁、金屬鋅粉、金屬鐵粉、金屬鋁粉、無(wú)水四氯化 錫、濃硫酸、磷酸、氯鋁酸離子液體或三氟甲基磺酸之一種。
5. 根據(jù)權(quán)利要求2所述的含金剛烷結(jié)構(gòu)聚芳醚陰離子交換膜制備方法，其特征在于， 含金剛烷結(jié)構(gòu)聚芳醚的鹵甲基化改性所用溶劑為氯仿、二氯甲烷、二氯乙烷、四氯乙烷、硝 基苯、氯苯或濃硫酸；所用沉淀劑為水、甲醇、乙醇、丙醇、乙醚、四氫呋喃、丙酮、丁酮、乙酸 乙酯中的一種或兩種以上的混合溶劑。
6. 根據(jù)權(quán)利要求2所述的含金剛烷結(jié)構(gòu)聚芳醚陰離子交換膜制備方法，其特征在于， 含金剛烷結(jié)構(gòu)聚芳醚的鹵甲基化改性的反應(yīng)溫度為-10 °C_120°C，反應(yīng)時(shí)間為1-72小時(shí)。
7. 根據(jù)權(quán)利要求2所述的含金剛烷結(jié)構(gòu)聚芳醚陰離子交換膜制備方法，其特征在于， 以氯仿、二氯甲烷、二氯乙烷、四氯乙烷、二甲基亞砜、N，N-二甲基甲酰胺、N，N-二甲基乙酰 胺、N-甲基-2-吡咯烷酮或上述溶劑的混合溶液為配制鑄膜液的溶劑制備鹵甲基化含金剛 烷結(jié)構(gòu)聚芳醚基膜。
8. 根據(jù)權(quán)利要求2所述的含金剛烷結(jié)構(gòu)聚芳醚陰離子交換膜制備方法，其特征在于， 制備鹵甲基化含金剛烷結(jié)構(gòu)聚芳醚基膜的烘膜溫度為30 °G -150°C，時(shí)間0-48h。
9. 根據(jù)權(quán)利要求2所述的含金剛烷結(jié)構(gòu)聚芳醚陰離子交換膜制備方法，其特征在于， 鹵甲基化含金剛烷結(jié)構(gòu)聚芳醚的胺化反應(yīng)所采用的含氮有機(jī)小分子是三甲胺、三乙胺、三 乙醇胺、三正丙胺、三正丁胺、吡啶、1-甲基咪唑、2-甲基咪唑中的一種或兩種以上的混合 物。
10. 根據(jù)權(quán)利要求2所述的含金剛烷結(jié)構(gòu)聚芳醚陰離子交換膜制備方法，其特征在于， 胺化反應(yīng)溫度為0 °G -90°C，時(shí)間為0-96小時(shí)。
【專利摘要】含金剛烷結(jié)構(gòu)聚芳醚陰離子交換膜及其制備方法。涉及一種化工膜分離材料及其制備方法，該方法將含金剛烷結(jié)構(gòu)聚芳醚進(jìn)行鹵甲基化改性，得到鹵甲基化程度為10~200%的鹵甲基化含金剛烷結(jié)構(gòu)聚芳醚。將鹵甲基化含金剛烷結(jié)構(gòu)聚芳醚與含氮有機(jī)小分子進(jìn)行胺化反應(yīng)，引入陰離子交換基團(tuán)，制備含金剛烷結(jié)構(gòu)聚芳醚陰離子交換膜，所制備的含金剛烷結(jié)構(gòu)聚芳醚陰離子交換膜具有高的離子傳導(dǎo)性，優(yōu)良的滲透選擇性和化學(xué)穩(wěn)定性，可作為全釩液流儲(chǔ)能電池和堿性燃料電池的隔膜，具有很好的應(yīng)用前景。
【IPC分類】C08G65-48, C08L71-12, C08J5-22, H01M8-02, C08J7-12
【公開號(hào)】CN104817714
【申請(qǐng)?zhí)枴緾N201510131463
【發(fā)明人】張本貴, 姜婉蓉, 王國(guó)勝, 張恩磊, 寧志高
【申請(qǐng)人】沈陽(yáng)化工大學(xué)
【公開日】2015年8月5日
【申請(qǐng)日】2015年3月25日