一種酯交換-吸附脫甲醇合成(甲基)丙烯酸酯的方法
【技術(shù)領(lǐng)域】
[0001]本發(fā)明涉及催化劑催化(甲基)丙烯酸甲酯與醇酯交換反應(yīng)時(shí)，利用固體吸附劑吸附副產(chǎn)物甲醇，生成相應(yīng)的(甲基)丙烯酸酯的方法。
【背景技術(shù)】
[0002](甲基)丙烯酸酯常用的制備方法有直接酯化法和酯交換法，直接酯化法就是在苯和甲苯的溶劑中，用醇和(甲基)丙烯酸直接酯化，將生成的水以共沸混合物的形式蒸餾出去。酯交換法就是用醇與(甲基)丙烯酸甲酯在酸性或堿性催化劑的存在下加熱進(jìn)行酯交換，采用蒸餾精制的方法回收副產(chǎn)物甲醇和未反應(yīng)的(甲基)丙烯酸甲酯。酯交換法很適合于特殊酯的合成，特別是對(duì)于那些長(zhǎng)鏈酯，α，不飽和酸長(zhǎng)鏈酯，一般用長(zhǎng)鏈醇交換不飽和酸酯中的短鏈醇而得到?；厥崭碑a(chǎn)物甲醇和未反應(yīng)的(甲基)丙烯酸甲酯的方法通常采用精餾，能耗較高。
[0003]本發(fā)明是在(甲基)丙烯酸酯的催化酯交換法合成反應(yīng)過(guò)程中，利用(甲基)丙烯酸甲酯與甲醇共沸與催化劑分離，冷凝后采用固體吸附劑脫除副產(chǎn)甲醇，為制備(甲基)丙烯酸酯的研宄開(kāi)發(fā)工作提供了參考，也具有實(shí)用和經(jīng)濟(jì)雙重意義。

【發(fā)明內(nèi)容】

[0004]本發(fā)明的目的是:提供一種酯交換合成(甲基)丙烯酸酯的方法，具有工藝流程簡(jiǎn)化，條件溫和，轉(zhuǎn)化率高的特征。
[0005]本發(fā)明所采取的方案為:
(I)、利用(甲基)丙烯酸甲酯和甲醇的共沸實(shí)現(xiàn)與催化劑和阻聚劑的分離在釜式反應(yīng)器中，以(甲基)丙烯酸甲酯和醇為原料，并加入適當(dāng)?shù)淖杈蹌┡c催化劑，加熱進(jìn)行酯交換反應(yīng)，生成相應(yīng)的(甲基)丙烯酸酯和甲醇。反應(yīng)在沸騰狀態(tài)下進(jìn)行，利用(甲基)丙烯酸甲酯和甲醇的共沸實(shí)現(xiàn)與催化劑和阻聚劑的分離。
[0006](2 )、利用固體吸附劑脫除甲醇
(甲基)丙烯酸甲酯和甲醇的共沸混合物經(jīng)冷凝器冷凝后，進(jìn)入固體吸附劑吸附床，由固體吸附劑吸附脫除甲醇，脫除甲醇后的(甲基)丙烯酸甲酯回流到反應(yīng)釜中繼續(xù)參加反應(yīng)。隨著副產(chǎn)物甲醇的脫除，反應(yīng)向利于(甲基)丙烯酸酯生成的方向移動(dòng)。反應(yīng)達(dá)到一定時(shí)間后，將未反應(yīng)的(甲基)丙烯酸甲酯脫除，再將催化劑和阻聚劑脫除，即可得到(甲基)丙烯酸酯產(chǎn)品。
[0007]所述(甲基)丙烯酸甲酯為:甲基丙烯酸甲酯或丙烯酸甲酯；
所述酯與醇的摩爾比為:1.5-6.0:1;
所述催化劑用量為:0.1-10.0% (質(zhì)量分?jǐn)?shù))；
所述催化劑選自可溶性酸或堿、固體酸或堿中的一種，可溶性酸或堿包括:硫酸、對(duì)甲苯磺酸、甲醇鈉、丁基錫，固體酸或堿包括:強(qiáng)酸性陽(yáng)離子交換樹(shù)脂、碳酸鉀、磷鎢酸、氫氧化鉀； 所述阻聚劑為對(duì)苯二酚，其用量為:0.1-5% (質(zhì)量分?jǐn)?shù))；
所述醇為碳數(shù)3-18的飽和醇或不飽和醇。
[0008]本發(fā)明所具有的優(yōu)點(diǎn)和特點(diǎn)為:
(1)、利用(甲基)丙烯酸甲酯和甲醇的共沸，使之與催化劑、阻聚劑分離，再利用固體吸附劑吸附脫除甲醇，再將純化后的(甲基)丙烯酸甲酯返回到反應(yīng)體系中，使反應(yīng)不斷向利于(甲基)丙烯酸酯生成的方向移動(dòng)。
[0009](2)、由于采用3A、4A型分子篩作為吸附劑吸附脫除甲醇，吸附劑對(duì)甲醇的吸附脫除效率高，反應(yīng)轉(zhuǎn)化率高，反應(yīng)溫度低。反應(yīng)可在常壓或減壓下操作，設(shè)置固體吸附劑吸附床兩個(gè)或以上，可實(shí)現(xiàn)間歇或連續(xù)操作。
[0010](3)、使用固體催化劑催化酯交換反應(yīng)時(shí)，即使催化劑催化活性不高也可獲得高轉(zhuǎn)化率，且反應(yīng)結(jié)束后催化劑與反應(yīng)物容易實(shí)現(xiàn)分離。
[0011]本發(fā)明的具體制備方法是:
由計(jì)量泵將規(guī)定量的(甲基)丙烯酸甲酯和醇加入反應(yīng)釜中，同時(shí)加入合適量的催化劑與阻聚劑，升溫直至沸騰。此時(shí)未反應(yīng)的(甲基)丙烯酸酯和副產(chǎn)物甲醇共沸，催化劑和阻聚劑由于沸點(diǎn)較高或?yàn)楣腆w而與共沸物分離，共沸物先經(jīng)氣相吸附床脫除甲醇，當(dāng)共沸物經(jīng)過(guò)冷凝器時(shí)冷卻為液體，經(jīng)導(dǎo)管流入液相吸附床中吸附脫甲醇，脫除甲醇后的(甲基)丙烯酸酯回流至反應(yīng)釜中繼續(xù)參加反應(yīng)。當(dāng)反應(yīng)達(dá)到一定時(shí)間后采樣利用氣相色譜分析，當(dāng)醇轉(zhuǎn)化率大于99%時(shí)，蒸餾脫除過(guò)量的(甲基)丙烯酸甲酯，然后脫除催化劑、阻聚劑，即可得到相應(yīng)的(甲基)丙烯酸酯。當(dāng)一個(gè)吸附床吸附劑飽和時(shí)切換至另一個(gè)吸附床操作。
【附圖說(shuō)明】
[0012]圖1為本發(fā)明酯交換-吸附脫甲醇合成(甲基)丙烯酸酯裝置結(jié)構(gòu)示意圖。
[0013]將規(guī)定量的(甲基)丙烯酸甲酯、醇、催化劑和阻聚劑加入反應(yīng)釜ROl中，升溫至沸騰。沸騰蒸汽先進(jìn)入氣相吸附床TOl后進(jìn)入冷凝器E01，在冷凝器EOl中冷凝為液體流入儲(chǔ)罐VOI，再進(jìn)入液相吸附床T02 ο從液相吸附床T02流出的液體返回反應(yīng)釜ROI，直至反應(yīng)結(jié)束。
【具體實(shí)施方式】
[0014]下面以實(shí)施例來(lái)說(shuō)明本發(fā)明，但本發(fā)明并不僅限于如下實(shí)施例。
[0015]實(shí)施例1.將規(guī)定量的甲基丙烯酸甲酯和新戊二醇加入2L反應(yīng)釜中，同時(shí)加入計(jì)算量的催化劑與阻聚劑(催化劑用量10%，阻聚劑用量5%)，升溫直至沸騰。當(dāng)冷凝器中有回流時(shí)開(kāi)始計(jì)時(shí)，控制釜內(nèi)溫度不超過(guò)105°C，待反應(yīng)達(dá)到反應(yīng)時(shí)間后采樣利用氣相色譜分析，當(dāng)新戊二醇轉(zhuǎn)化率大于99%時(shí)，蒸餾脫除過(guò)量的甲基丙烯酸甲酯，然后脫除催化劑、阻聚劑，即可得到二甲基丙烯酸新戊二醇酯。
[0016]此實(shí)施例中所用催化劑為強(qiáng)酸性陽(yáng)離子交換樹(shù)脂，所用阻聚劑為對(duì)苯二酚，酯/醇摩爾比為6: 1，反應(yīng)時(shí)間為6小時(shí)。吸附劑采用混合工業(yè)級(jí)3A、4A分子篩，混合質(zhì)量比為3A:4A=2:30
【主權(quán)項(xiàng)】
1.一種酯交換-吸附脫甲醇合成(甲基)丙烯酸酯的方法，其過(guò)程主要有以下兩個(gè)步驟:(1)、利用(甲基)丙烯酸甲酯和甲醇的共沸實(shí)現(xiàn)與催化劑和阻聚劑的分離:在釜式反應(yīng)器中，以(甲基)丙烯酸甲酯和醇為原料，并加入適當(dāng)?shù)淖杈蹌┡c催化劑，加熱進(jìn)行酯交換反應(yīng)，生成相應(yīng)的(甲基)丙烯酸酯和甲醇；反應(yīng)在沸騰狀態(tài)下進(jìn)行，利用(甲基)丙烯酸甲酯和甲醇的共沸實(shí)現(xiàn)與催化劑和阻聚劑的分離； (2)、利用固體吸附劑脫除甲醇:(甲基)丙烯酸甲酯和甲醇的共沸混合物蒸汽先經(jīng)過(guò)氣相吸附床，由固體吸附劑吸附脫除甲醇，之后經(jīng)冷凝器冷凝為液體，再進(jìn)入液相吸附床，由固體吸附劑吸附脫除甲醇，脫除甲醇后的(甲基)丙烯酸甲酯回流到反應(yīng)釜中繼續(xù)參加反應(yīng)；隨著副產(chǎn)物甲醇的脫除，反應(yīng)向利于(甲基)丙烯酸酯生成的方向移動(dòng)；反應(yīng)達(dá)到一定時(shí)間后，將未反應(yīng)的(甲基)丙烯酸甲酯脫除，再將催化劑和阻聚劑脫除，即可得到(甲基)丙烯fe醋廣品。
2.根據(jù)權(quán)利要求1所述的合成方法，其特征在于:步驟(I)中所述(甲基)丙烯酸甲酯為:甲基丙烯酸甲酯或丙烯酸甲酯；酯與醇的摩爾比為:1.5-6.0:1 ;催化劑用量為:0.1-10.0% (質(zhì)量分?jǐn)?shù))；阻聚劑用量為:0.1-5% (質(zhì)量分?jǐn)?shù))；反應(yīng)溫度:80-120°C ;反應(yīng)時(shí)間:3-8小時(shí)。
3.催化劑選自可溶性酸或堿、固體酸或堿中的一種，可溶性酸或堿包括:硫酸、對(duì)甲苯磺酸、甲醇鈉、丁基錫，固體酸或堿包括:強(qiáng)酸性陽(yáng)離子交換樹(shù)脂、碳酸鉀、磷鎢酸、氫氧化鉀；阻聚劑采用對(duì)苯二酚；醇為碳數(shù)3-18的飽和醇或不飽和醇。
4.步驟(2)中所述固體吸附劑為混合工業(yè)級(jí)3A、4A分子篩，混合質(zhì)量比范圍為3A:4A=0.05-19.5:1。
5.根據(jù)權(quán)利要求1所述的方法，其特征在于:合成過(guò)程中釜內(nèi)反應(yīng)物處于恒沸狀態(tài)，反應(yīng)可在壓力3.1kPa-0.1MPa下操作，設(shè)置固體吸附劑吸附床兩個(gè)或以上，可實(shí)現(xiàn)間歇或連續(xù)操作。
【專利摘要】本發(fā)明涉及催化劑催化（甲基）丙烯酸甲酯與醇酯交換反應(yīng)時(shí)，利用固體吸附劑吸附副產(chǎn)物甲醇，生成相應(yīng)的(甲基)丙烯酸酯的方法。該方法的特點(diǎn)包括：（1）、利用（甲基）丙烯酸甲酯和甲醇的共沸，使之與催化劑、阻聚劑分離，再利用固體吸附劑吸附脫除甲醇，再將純化后的（甲基）丙烯酸甲酯返回到反應(yīng)體系中，使反應(yīng)不斷向利于（甲基）丙烯酸酯生成的方向移動(dòng)。（2）、由于采用3A、4A型分子篩作為吸附劑吸附脫除甲醇，吸附劑對(duì)甲醇的吸附脫除效率高，反應(yīng)轉(zhuǎn)化率高，反應(yīng)溫度低。反應(yīng)可在常壓或減壓下操作，設(shè)置固體吸附劑吸附床兩個(gè)或以上，可實(shí)現(xiàn)間歇或連續(xù)操作。（3）、使用固體催化劑催化酯交換反應(yīng)時(shí)，即使催化劑催化活性不高也可獲得高轉(zhuǎn)化率，且反應(yīng)結(jié)束后催化劑與反應(yīng)物容易實(shí)現(xiàn)分離。為制備（甲基）丙烯酸酯的研究開(kāi)發(fā)工作提供參考，也具有實(shí)用和經(jīng)濟(jì)雙重意義。
【IPC分類】C07C67-52, C07C67-03, C07C67-56, C07C69-54
【公開(kāi)號(hào)】CN104610059
【申請(qǐng)?zhí)枴緾N201510018089
【發(fā)明人】丁斌, 關(guān)昶, 郝鳳嶺, 李祥, 王海東, 劉群
【申請(qǐng)人】吉林化工學(xué)院
【公開(kāi)日】2015年5月13日
【申請(qǐng)日】2015年1月15日