一種微孔狀聚己內(nèi)酯-聚丙烯酸海藻酸鈉樹脂的制備方法
【技術(shù)領(lǐng)域】
[0001] 本發(fā)明涉及可降解的生物高分子材料領(lǐng)域，尤其涉及一種微孔狀聚己內(nèi)酯-聚丙 烯酸海藻酸鈉樹脂的制備方法。
【背景技術(shù)】
[0002] 聚己內(nèi)酯是一種新型可生物降解性高分子材料，在泥土中會(huì)緩慢降解，但在空氣 中存放一年觀察不到降解，可用作農(nóng)膜、包裝材料等，是最有可能工業(yè)化大批量生產(chǎn)使用的 降解性材料之一。但聚己內(nèi)酯的一個(gè)嚴(yán)重缺陷是它的熔點(diǎn)較低，只有60°C左右，因此，耐熱 變形性非常差，再加上價(jià)格方面的因素，就限制了它的推廣和應(yīng)用。為了克服這些不足，采 用多官能團(tuán)單體或聚合物與聚己內(nèi)酯進(jìn)行共混，希望通過強(qiáng)化交聯(lián)來提高共混后聚己內(nèi)酯 的熱性能。
[0003] 聚己內(nèi)酯也具有良好的生物相容性，可被動(dòng)物體代謝，因此在生物醫(yī)學(xué)工程領(lǐng)域 也具有十分重要的應(yīng)用價(jià)值，如藥物的控制釋放、組織工程骨架及骨科固定材料等。聚己 內(nèi)酯作為組織工程支架既起到了物理支撐作用，又是細(xì)胞在體外培養(yǎng)和后期植入的黏附物 質(zhì)，因此支架材料的設(shè)計(jì)首選必須具備很大的比表面積和高孔隙，保證種植的細(xì)胞在生長 過程中得到充分合適的空間，有利于細(xì)胞均勻分布，也有利于新生成的組織成分形成三維 網(wǎng)絡(luò)結(jié)構(gòu)。

【發(fā)明內(nèi)容】

[0004] 針對(duì)上述存在的問題，本發(fā)明提供一種比表面積大，方便植物生長的微孔狀聚己 內(nèi)酯-聚丙烯酸海藻酸鈉樹脂的制備方法。
[0005] 為了達(dá)到上述目的，本發(fā)明采用的技術(shù)方案如下：一種微孔狀聚己內(nèi)酯-聚丙烯 酸海藻酸鈉樹脂的制備方法，所述的制備方法如下：將丙烯酸和海藻酸鈉依次經(jīng)過合成聚 丙烯酸海藻酸鈉樹脂一制備聚己內(nèi)酯-聚丙烯酸海藻酸鈉樹脂共混物一制備微孔狀共混 物，最終得到產(chǎn)品；其詳細(xì)的制備方法如下： 1) 合成聚丙烯酸海藻酸鈉樹脂：丙烯酸減壓蒸餾除去阻聚劑后，滴加7. 5mol/L NaOH 溶液至中和度為80-90%，加入海藻酸鈉水溶液，攪拌均勻后加入引發(fā)劑過硫酸鈉水溶液，攪 拌均勻后置于70°C烘箱反應(yīng)3h，即得塊狀聚丙烯酸海藻酸鈉樹脂； 2) 制備聚己內(nèi)酯-聚丙烯酸海藻酸鈉樹脂共混物：將聚己內(nèi)酯與聚丙烯酸海藻酸鈉樹 脂配制成質(zhì)量比為3:5的母料，然后在70 °C的雙輥煉塑機(jī)上，塑煉10?15 min，下片，在 不銹鋼模具中熱壓成的共混物試片； 3) 制備微孔狀共混物：共混物試片加入溶脹劑丁酮，在超聲作用下進(jìn)行活化，升溫至 40~55 °C ;用10%的NaOH水溶液調(diào)整體系pH到10~13,反應(yīng)3~5 h后迅速冷卻到室溫，用 10%的HCl水溶液調(diào)整體系pH到2. 2,升溫至40~55 °C，反應(yīng)3~5 h后用NaOH水溶液調(diào)整 體系pH至7 ;完成反應(yīng)后經(jīng)洗滌、篩分，干燥得到微孔狀共混物。
[0006] 本發(fā)明所述的合成聚丙烯酸海藻酸鈉樹脂步驟中，丙烯酸、海藻酸鈉、過硫酸鈉質(zhì) 量比為80:1:0. Ol。海藻酸鈉與丙烯酸形成共聚物的過程中，海藻酸鈉還起到交聯(lián)劑作用， 在此質(zhì)量比下，聚丙烯酸海藻酸鈉樹脂可以形成理想的交聯(lián)網(wǎng)狀結(jié)構(gòu)，海藻酸鈉加入量太 低時(shí)，三維網(wǎng)狀結(jié)構(gòu)無法形成，后期溶脹過程中強(qiáng)度過低，而海藻酸鈉加入量太大時(shí)，共聚 物交聯(lián)密度增大，溶劑無法進(jìn)入網(wǎng)狀結(jié)構(gòu)中，影響溶脹過程。
[0007] 本發(fā)明所述的制備聚己內(nèi)酯-聚丙烯酸海藻酸鈉樹脂共混物步驟中，所述的共混 物試片的厚度為1?5mm。由于實(shí)際生產(chǎn)過程中塑煉機(jī)的輥筒可調(diào)間距為0?5mm，選擇 1?5_方便后期切割操作，提高整體工藝的生產(chǎn)效率。
[0008] 本發(fā)明所述的制備微孔狀共混物步驟中，共混物試片與溶脹劑質(zhì)量比為1:5-10 ; 通過該種質(zhì)量比的溶脹劑，主要是保證共混物試片浸沒在溶脹劑中，質(zhì)量比的改變對(duì)反應(yīng) 影響不大，質(zhì)量太少不能完全浸沒，太多則造成浪費(fèi)。
[0009] 本發(fā)明的優(yōu)點(diǎn)在于：本發(fā)明的共混材料能改善聚己內(nèi)酯耐熱性能，在拓寬聚己內(nèi) 酯應(yīng)用范圍和提高產(chǎn)品質(zhì)量方面存在著潛在的應(yīng)用價(jià)值。另外，微孔狀共混材料作為支架 材料，有利于細(xì)胞在整個(gè)支架體內(nèi)部均勻分布，也為新生成的組織成分形成三維網(wǎng)絡(luò)結(jié)構(gòu) 提供較大的比表面積。
【附圖說明】
[0010] 圖1為本發(fā)明實(shí)施例1中微孔狀共混物電鏡照片； 圖2為本發(fā)明實(shí)施例2中微孔狀共混物電鏡照片。
【具體實(shí)施方式】
[0011] 下面結(jié)合【具體實(shí)施方式】和【附圖說明】對(duì)本發(fā)明作進(jìn)一步詳細(xì)的描述。
[0012] 實(shí)施例1: 30g丙烯酸經(jīng)減壓蒸餾除去阻聚劑，在室溫條件下攪拌滴加7. 5mol/L NaOH溶液至中 和度為80%，加入50g/L海藻酸鈉水溶液7. 5mL，攪拌均勻后加入引發(fā)劑lmg/mL過硫酸鈉水 溶液4mL，攪拌均勻后置于70°C烘箱反應(yīng)3h，即得塊狀聚丙烯酸海藻酸鈉樹脂。粉碎后得到 淡黃色顆粒狀樹脂。
[0013] 先將聚己內(nèi)酯與聚丙烯酸海藻酸鈉樹脂配制成質(zhì)量比為3:5的母料，然后在70°C 的雙輥煉塑機(jī)上，塑煉l〇min，下片，在不銹鋼模具中熱壓成2 mm厚的試片。
[0014] 共混物試片3g加入溶脹劑丁酮15g，在超聲作用下進(jìn)行活化，升溫至50°C。用10% 的NaOH水溶液調(diào)整體系pH到11，反應(yīng)3 h后迅速冷卻到室溫，用10%的HCl水溶液調(diào)整 體系pH到2. 2,升溫至50 °C反應(yīng)3h后用NaOH水溶液調(diào)整體系pH至7。完成反應(yīng)后經(jīng)洗 滌、篩分等過程，將溶脹劑回收循環(huán)使用。干燥得到微孔狀共混物。共混物經(jīng)熔點(diǎn)測(cè)定儀測(cè) 試熔點(diǎn)為88 °C。
[0015] 得到的產(chǎn)物在電鏡下的結(jié)果如圖1所示。
[0016] 實(shí)施例2: 30g丙烯酸經(jīng)減壓蒸餾除去阻聚劑，在室溫條件下攪拌滴加7. 5mol/L NaOH溶液至中 和度為90%，加入50g/L海藻酸鈉水溶液8. 5mL，攪拌均勻后加入引發(fā)劑lmg/mL過硫酸鈉水 溶液3mL，攪拌均勻后置于70°C烘箱反應(yīng)3h，即得塊狀聚丙烯酸海藻酸鈉樹脂。粉碎后得到 淡黃色顆粒狀樹脂。
[0017] 先將聚己內(nèi)酯與聚丙烯酸海藻酸鈉樹脂配制成質(zhì)量比為3:5的母料，然后在70 °〇的雙輥煉塑機(jī)上，塑煉lOmin，下片，在不銹鋼模具中熱壓成2 _厚的試片。
[0018] 共混物試片3g加入溶脹劑丁酮18g，在超聲作用下進(jìn)行活化，升溫至55°C。用10% 的NaOH水溶液調(diào)整體系pH到12,反應(yīng)5 h后迅速冷卻到室溫，用10%的HCl水溶液調(diào)整 體系pH到2. 2,升溫至55°C反應(yīng)5 h后用NaOH水溶液調(diào)整體系pH至7。完成反應(yīng)后經(jīng)洗 滌、篩分等過程，將溶脹劑回收循環(huán)使用。干燥得到微孔狀共混物。共混物經(jīng)熔點(diǎn)測(cè)定儀測(cè) 試熔點(diǎn)為86 °C。
[0019] 得到的產(chǎn)物在電鏡下的結(jié)果如圖2所示。
[0020] 實(shí)施例3:由實(shí)施例1和實(shí)施例2所得的結(jié)構(gòu)，將其進(jìn)行性能測(cè)試，將其與現(xiàn)有技 術(shù)領(lǐng)域內(nèi)的產(chǎn)品性能進(jìn)行對(duì)比，具體的對(duì)比性能參數(shù)如下表所示：
【主權(quán)項(xiàng)】
1. 一種微孔狀聚己內(nèi)酯-聚丙烯酸海藻酸鈉樹脂的制備方法，其特征在于，所述的 制備方法如下：將丙烯酸和海藻酸鈉依次經(jīng)過合成聚丙烯酸海藻酸鈉樹脂一制備聚己內(nèi) 酯-聚丙烯酸海藻酸鈉樹脂共混物一制備微孔狀共混物，最終得到產(chǎn)品；其詳細(xì)的制備方 法如下： 1) 合成聚丙烯酸海藻酸鈉樹脂：丙烯酸減壓蒸餾除去阻聚劑后，滴加7. 5mol/L NaOH 溶液至中和度為80-90%，加入海藻酸鈉水溶液，攪拌均勻后加入引發(fā)劑過硫酸鈉水溶液，攪 拌均勻后置于70°C烘箱反應(yīng)3h，即得塊狀聚丙烯酸海藻酸鈉樹脂； 2) 制備聚己內(nèi)酯-聚丙烯酸海藻酸鈉樹脂共混物：將聚己內(nèi)酯與聚丙烯酸海藻酸鈉樹 脂配制成質(zhì)量比為3:5的母料，然后在70 °C的雙輥煉塑機(jī)上，塑煉10?15 min，下片，在 不銹鋼模具中熱壓成的共混物試片； 3) 制備微孔狀共混物：共混物試片加入溶脹劑丁酮，在超聲作用下進(jìn)行活化，升溫至 40~55 °C ;用10%的NaOH水溶液調(diào)整體系pH到10~13,反應(yīng)3~5 h后迅速冷卻到室溫，用 10%的HCl水溶液調(diào)整體系pH到2. 2,升溫至40~55 °C，反應(yīng)3~5 h后用NaOH水溶液調(diào)整 體系pH至7 ;完成反應(yīng)后經(jīng)洗滌、篩分，干燥得到微孔狀共混物。
2. 如權(quán)利要求1所述的微孔狀聚己內(nèi)酯-聚丙烯酸海藻酸鈉樹脂的制備方法，其特征 在于，所述的合成聚丙烯酸海藻酸鈉樹脂步驟中，丙烯酸、海藻酸鈉、過硫酸鈉質(zhì)量比為80 : 1 :0. 01。
3. 如權(quán)利要求1所述的微孔狀聚己內(nèi)酯-聚丙烯酸海藻酸鈉樹脂的制備方法，其特征 在于，所述的制備聚己內(nèi)酯-聚丙烯酸海藻酸鈉樹脂共混物步驟中，所述的共混物試片的 厚度為1?5 mm。
4. 如權(quán)利要求1所述的微孔狀聚己內(nèi)酯-聚丙烯酸海藻酸鈉樹脂的制備方法，其特征 在于，所述的制備微孔狀共混物步驟中，共混物試片與溶脹劑質(zhì)量比為1:5-10。
【專利摘要】本發(fā)明公開了一種微孔狀聚己內(nèi)酯-聚丙烯酸海藻酸鈉樹脂的制備方法，所述的制備方法如下：將丙烯酸和海藻酸鈉依次經(jīng)過合成聚丙烯酸海藻酸鈉樹脂→制備聚己內(nèi)酯-聚丙烯酸海藻酸鈉樹脂共混物→制備微孔狀共混物，最終得到產(chǎn)品；本發(fā)明的共混材料能改善聚己內(nèi)酯耐熱性能，在拓寬聚己內(nèi)酯應(yīng)用范圍和提高產(chǎn)品質(zhì)量方面存在著潛在的應(yīng)用價(jià)值。另外，微孔狀共混材料作為支架材料，有利于細(xì)胞在整個(gè)支架體內(nèi)部均勻分布，也為新生成的組織成分形成三維網(wǎng)絡(luò)結(jié)構(gòu)提供較大的比表面積。
【IPC分類】C08F220-06, B29B7-00, C08F251-00, C08J9-28, C08L51-02, C08L67-04, C08J3-24
【公開號(hào)】CN104558676
【申請(qǐng)?zhí)枴緾N201410695562
【發(fā)明人】葛九敢, 郭暢, 王平, 芮桂生, 李健
【申請(qǐng)人】江蘇紅太陽新材料有限公司
【公開日】2015年4月29日
【申請(qǐng)日】2014年11月27日